KR20220111266A - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 H-관능성 출발물 화합물 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, (α) H-관능성 출발물 물질의 부분량 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기에 충전되고, (β) 단계 (α)로부터의 혼합물이 알킬렌 옥시드의 부분량과 90℃ 내지 150℃의 온도에서 혼합되고, 그 후에 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되고, (γ) 알킬렌 옥시드, 이산화탄소, 및 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 함유하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물이 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법
본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 H-관능성 출발물 화합물, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
H-관능성 출발물 물질 ("출발물")의 존재 하에서의 알킬렌 옥시드 (에폭시드)와 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구의 대상이었다 (예를 들어 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie [Macromolecular Chemistry] 130, 210-220, 1969]). 이 반응이 반응식 (I)에 개략적 형태로 제시되어 있으며, 여기서 R은 유기 라디칼 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이며, 이들 각각은 또한 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 함유할 수 있고, 여기서 e, f 및 g는 정수이고, 여기서 반응식 (I)에 폴리에테르카르보네이트 폴리올로서 제시된 생성물은 단지, 제시된 구조를 갖는 블록이 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 원칙적으로 존재할 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가가 달라질 수 있도록 하는 방식으로 이해되어야 하며, 반응식 (I)에 제시된 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 제한되지 않는다. 이 반응 (반응식 (I) 참조)이 온실 가스 예컨대 CO2의 중합체로의 전환이므로, 이 반응은 환경적 관점에서 매우 유리하다. 형성되는 추가의 생성물, 즉, 실제 부산물은 반응식 (I)에 제시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우에, 프로필렌 카르보네이트)이다.
Figure pct00001
EP 0 222 453 A2에는 DMC 촉매 및 조촉매 예컨대 황산아연으로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 이러한 중합은 알킬렌 옥시드의 일부와 촉매 시스템의 단발성 접촉에 의해 개시된다. 그 후에야, 나머지 양의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 동시에 계량투입된다. EP 0 222 453 A2의 실시예 1 내지 7에서 활성화 단계에 대해 명시된 바와 같이, H-관능성 출발물 화합물에 대해 60 중량%의 알킬렌 옥시드의 양은 다량이며, 이는 알킬렌 옥시드의 단독중합의 고발열성 때문에 산업적 규모의 적용에 있어서 안전에 위험이 되는 단점을 갖는다.
WO 2016/079065 A1에는 H-관능성 출발물 물질 및 활성화된 DMC 촉매의 혼합물, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 계량투입되는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 연속식 방법이 개시되어 있다. 그러나, 유리 알킬렌 옥시드 농도에 관한 세부사항은 제공되지 않는다.
산업적 규모에서의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조를 위해, 생성물 품질 및 안전성이 보장되는 반응을 수행하기 위한 방법이 필요하다.
따라서, 공정에서의 낮은 농도의 유리 알킬렌 옥시드, 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 좁은 몰 질량 분포, 및 우수한 선택성을 특색으로 하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 추가로, 방법은 보다 짧은 체류 시간을 유도하여, 반응기 부피의 감소 및 자본 비용의 절감을 가능하게 해야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 목적이 H-관능성 출발물 화합물 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(α) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기에 충전되고,
(β) 알킬렌 옥시드의 일부가 단계 (α)로부터의 혼합물에 90 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 그 후에 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되고,
(γ) 알킬렌 옥시드, 이산화탄소, 및 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물이 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량투입되는 것
을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 H-관능성 출발물 화합물 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(α) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 임의적으로 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기에 충전되고,
(β) 알킬렌 옥시드의 일부가 단계 (α)로부터의 혼합물에 90 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 그 후에 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되고,
(γ) 알킬렌 옥시드, 이산화탄소, 및 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물이 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량투입되고,
(δ) 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물이 반응기에 잔류하거나 또는 후속반응기로 연속적으로 전달되며, 여기서 각각의 경우에 선택된 공정 조건 (온도 및 체류 시간 포함) 하에서의 추가의 반응에 의해 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 함량이 감소되는 것
을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 특징적인 특색은, 이들이 카르보네이트 기 사이에 에테르 기를 또한 함유하는 것이다. 화학식 (Ia)와 관련하여, 이는 e/f의 비가 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:10인 것을 의미한다.
Figure pct00002
단계 (α):
알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 H-관능성 출발물 물질 상에 부가함으로써 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 본 발명의 방법은 단계 (α)를 포함한다.
H-관능성 출발물 물질 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질을 먼저 초기에 반응기에 충전하는 것이 가능하고, H-관능성 출발물 물질의 일부를 초기에 충전하는 것이 바람직하다. 후속적으로, 바람직하게는 비활성화된 형태의, 소정의 양의 DMC 촉매가 반응기에 첨가될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 반응기에 먼저 DMC 촉매를 충전하고, 후속적으로 현탁 매질을 충전하는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 먼저 DMC 촉매를 불활성 현탁 매질에 현탁시키고, 이어서 반응기에 현탁액을 도입하는 것이 또한 가능하다. 현탁 매질은 반응기 벽 또는 반응기에 설치된 냉각 요소와의 충분한 열 전달 면적을 제공하여, 방출된 반응열이 매우 효율적으로 제거될 수 있도록 한다. 더욱이, 현탁 매질은, 냉각 불량의 경우에, 이러한 경우에 온도가 반응 혼합물의 분해 온도보다 낮게 유지될 수 있도록 하는 열 용량을 제공한다.
사용되는 현탁 매질은 임의의 H-관능성 기를 함유하지 않는다. 적합한 현탁 매질은 임의의 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 이들 중 어느 것도 임의의 H-관능성 기를 함유하지 않는다. 사용되는 현탁 매질은 또한 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 하기 극성 비양성자성 용매가 여기서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (하기에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC라고도 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온 (하기에서 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC라고도 지칭됨), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 비양성자성 및 약한 극성 비양성자성 용매의 군은, 예를 들어, 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화된 벤젠 유도체 (예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠) 및 염소화된 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 바람직한 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물이고; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란과 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
현탁 매질로서, 지방족 락톤, 방향족 락톤, 락티드, 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트, 지방족 시클릭 무수물 및 방향족 시클릭 무수물도 마찬가지로 적합하다.
본 발명과 관련하여 지방족 또는 방향족 락톤은 고리에 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물, 바람직하게는 하기이다:
4-원 락톤 고리 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-이소발레로락톤, β-카프로락톤, β-이소카프로락톤, β-메틸-β-발레로락톤,
5-원 락톤 고리 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 5-메틸푸란-2(3H)-온, 5-메틸리덴디히드로푸란-2(3H)-온, 5-히드록시푸란-2(5H)-온, 2-벤조푸란-1(3H)-온 및 6-메틸-2-벤조푸란-1(3H)-온,
6-원 락톤 고리 예컨대 δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 디히드로쿠마린, 1H-이소크로멘-1-온, 8H-피라노[3,4-b]피리딘-8-온, 1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온, 7,8-디히드로-5H-피라노[4,3-b]피리딘-5-온, 4-메틸-3,4-디히드로-1H-피라노[3,4-b]피리딘-1-온, 6-히드록시-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-히드록시-3,4-디히드로-2H-크로멘-2-온, 3-에틸-1H-이소크로멘-1-온, 3-(히드록시메틸)-1H-이소크로멘-1-온, 9-히드록시-1H,3H-벤조[de]이소크로멘-1-온, 6,7-디메톡시-1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온 및 3-페닐-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온,
7-원 락톤 고리 예컨대 ε-카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 5-메틸옥세판-2-온, 옥세판-2,7-디온, 티에판-2-온, 5-클로로옥세판-2-온, (4S)-4-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 7-부틸옥세판-2-온, 5-(4-아미노부틸)옥세판-2-온, 5-페닐옥세판-2-온, 7-헥실옥세판-2-온, (5S,7S)-5-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 4-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온,
보다 많은 개수의 구성원을 갖는 락톤 고리, 예컨대 (7E)-옥사시클로헵타데스-7-엔-2-온.
ε-카프로락톤 및 디히드로쿠마린이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여 락티드는 고리에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물, 바람직하게는 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), L-락티드 (L-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), D-락티드, DL-락티드, 메소락티드 및 3-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3-헥실-6-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3,6-디(부트-3-엔-1-일)-1,4-디옥산-2,5-디온 (각각의 경우에 광학 활성 형태 포함)이다. L-락티드가 특히 바람직하다.
카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온), 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트, 2,2-디메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, 부탄-1,3-디올 카르보네이트, 2-메틸프로판-1,3-디올 카르보네이트, 펜탄-2,4-디올 카르보네이트, 2-메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP 모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 5-(2-히드록시에틸)-1,3-디옥산-2-온, 5-[2-(벤질옥시)에틸]-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-(페닐아미노)-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디프로필-1,3-디옥산-2-온이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
시클릭 무수물은 바람직하게는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 알릴노르보르넨디오산 무수물, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3-메틸디히드로푸란-2,5-디온, 디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 1,4-디옥산-2,6-디온, 2H-피란-2,4,6(3H,5H)-트리온, 3-에틸디히드로푸란-2,5-디온, 3-메톡시디히드로푸란-2,5-디온, 3-(프로프-2-엔-1-일)디히드로푸란-2,5-디온, N-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)포름아미드 및 3[(2E)-부트-2-엔-1-일]디히드로푸란-2,5-디온이다. 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
사용되는 현탁 매질은 또한 언급된 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 (α)에서 사용되는 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, ε-카프로락톤, 디히드로쿠마린, 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (α)에서, 초기 반응기 충전물에 임의의 H-관능성 출발물 물질을 포함시키지 않으면서, H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 임의적으로 DMC 촉매와 함께, 반응기에 초기에 충전된다. 대안적으로, 단계 (α)에서, H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질 및 추가적으로 H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 및 임의적으로 DMC 촉매를 반응기에 초기에 충전하는 것이 또한 가능하다.
DMC 촉매는 바람직하게는, 단계 (γ)로부터 생성된 반응 생성물 중의 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서, 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소가 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 (i) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질 및 (ii) DMC 촉매의 생성된 혼합물에 도입되고, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)이 적용된다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서, (i) H-관능성 출발물 물질(들)의 일부 및/또는 현탁 매질 및 (ii) DMC 촉매의 생성된 혼합물은 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1.5 bar 내지 10 bar (절대압), 보다 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압)의 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소와 적어도 1회, 바람직하게는 3회 접촉되고, 이어서 게이지 압력이 각각의 경우에 약 1 bar (절대압)로 감소된다.
DMC 촉매는 고체 형태로, 또는 현탁 매질 중의 또는 적어도 2종의 현탁 매질의 혼합물 중의 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서,
(α-I) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질이 초기에 충전되고,
(α-II) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질의 온도가 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃가 되도록 하고/거나 반응기 내의 압력이 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 낮춰지며, 그 동안에 불활성 기체 스트림 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 스트림 또는 이산화탄소 스트림이 임의적으로 반응기를 통해 통과되고,
여기서 이중 금속 시아나이드 촉매가 단계 (α-I)에서 또는 그 직후에 단계 (α-II)에서 H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질에 첨가되고,
여기서 현탁 매질은 H-관능성 기를 함유하지 않는다.
단계 (β):
단계 (β)는 DMC 촉매를 활성화시키는 역할을 한다. 이러한 단계 (β)는 바람직하게는 이산화탄소 분위기 하에 수행된다. 본 발명과 관련하여 활성화는, 알킬렌 옥시드의 일부가 DMC 촉매 현탁액에 90℃ 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 그 후에 후속 발열성 화학 반응에 의해 야기되는, 온도 급상승 ("핫스팟")을 유도할 수 있는 열의 발생이 관찰되고, 알킬렌 옥시드 및 임의적으로 CO2의 전환에 의해 야기되는 반응기 내의 압력 강하가 관찰되면, 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되는 단계를 지칭한다. 활성화의 공정 단계는, 임의적으로 CO2의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 일부의 DMC 촉매로의 첨가에서부터 열의 발생이 일어날 때까지의 시간 기간이다. 임의적으로, 알킬렌 옥시드의 일부는, 임의적으로 CO2의 존재 하에 복수의 개별 단계에서 DMC 촉매에 첨가될 수 있고, 각각의 경우에 그 후에 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단될 수 있다. 이러한 경우에, 활성화의 공정 단계는, 임의적으로 CO2의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 제1 분량의 DMC 촉매로의 첨가에서부터 알킬렌 옥시드의 마지막 분량의 첨가 후 열의 발생이 일어날 때까지의 기간을 포함한다. 일반적으로, 활성화 단계 전에, 임의적으로 반응 혼합물을 통한 불활성 기체의 통과와 함께, DMC 촉매 및 임의적으로 H-관능성 출발물 물질을 승온 및/또는 감압에서 건조시키는 단계가 선행될 수 있다.
알킬렌 옥시드 (및 임의적으로 이산화탄소)는 원칙적으로 다양한 방식으로 계량투입될 수 있다. 계량 첨가는 진공에서부터 또는 사전에 선택된 공급 압력에서 개시될 수 있다. 공급 압력은 바람직하게는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되며, 여기서 압력 (절대압 단위)은 5 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 20 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)에서의 활성화에 사용되는 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 내지 16.0 중량% (단계 (α)에서 사용된 현탁 매질의 양 기준)이다. 알킬렌 옥시드는 하나의 단계에서 또는 2회 이상의 분량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드의 일부의 첨가 후에, 열의 발생이 일어날 때까지 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되고, 열의 발생 이후가 되어서야 알킬렌 옥시드의 다음 분량이 첨가된다.
단계 (γ):
본 발명에 따르면, 단계 (γ)에서, 알킬렌 옥시드, 이산화탄소, 및 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물이 반응기에 연속적으로 계량투입된다.
이산화탄소, 알킬렌 옥시드, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물, 및 임의적으로 또한 추가의 H-관능성 출발물 화합물의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (수회의 분량으로) 실시될 수 있으며; 예를 들어, 단계 (γ)에서 계량투입되는 이산화탄소의 전체 양, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물의 전체 양, 추가의 H-관능성 출발물 물질의 양 및/또는 알킬렌 옥시드의 양을 모두 한 번에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다. 여기서 사용된 용어 "연속적으로"는 공중합을 위해 유효한 반응물의 농도가 유지되도록 하는 반응물의 첨가 모드로서 정의될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 계량 첨가가 일정한 계량투입 속도로, 변동하는 계량투입 속도로, 또는 수회의 분량으로 실시될 수 있다는 것을 의미한다.
알킬렌 옥시드, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물, 및/또는 추가의 H-관능성 출발물 화합물의 첨가 동안, CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 또는 낮추거나, 또는 이를 일정하게 두는 것이 가능하다. 총 압력은 바람직하게는 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안 일정하게 유지된다. 알킬렌 옥시드, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물, 및/또는 추가의 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 동시에 또는 순차적으로 실시된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량투입 속도로 계량투입하거나, 또는 계량투입 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 또는 낮추거나, 또는 알킬렌 옥시드를 수회의 분량으로 첨가하는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 일정한 첨가 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성에 사용된다면, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 함유하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물, 또는 추가의 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (수회의 분량으로) 각각의 별도의 (계량) 첨가물을 통해 또는 하나 이상의 계량 첨가물을 통해 실시될 수 있으며, 여기서 알킬렌 옥시드 또는 추가의 H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량투입될 수 있다. 추가의 H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 함유하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물, 및/또는 이산화탄소의 계량 첨가 모드 및/또는 순서를 통해 통계적, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 방법은 반회분식 공정으로 수행되며, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가가 알킬렌 옥시드의 첨가 이전 시점에 종료된다.
이산화탄소의 낮은 반응성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문에, 바람직하게는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 혼입되는 이산화탄소의 계산량을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소가 사용된다. 이산화탄소의 양은 특정한 반응 조건 하에서의 총 압력 (절대압 단위) (본 발명과 관련하여, 총 압력 (절대압 단위)은 사용되는 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 부분 압력의 총 합계로서 정의됨)을 통해 정해질 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 공중합에 유리한 총 압력 (절대압)은 5 내지 120 bar, 바람직하게는 10 내지 110 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위인 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 알킬렌 옥시드가 얼마나 신속히 소모되는지, 그리고 생성물이 임의의 CO2-무함유 폴리에테르 블록을 포함하여야 하는지의 여부에 따라 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 보고됨)도 마찬가지로 알킬렌 옥시드의 첨가 동안 달라질 수 있다. CO2는 기체상 상태로 또는 액체 상태로 반응기에 계량투입될 수 있다. CO2는 또한 고체 형태로 반응기에 첨가되고, 이어서 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환될 수 있다. 이산화탄소는 여기서 기체 상 또는 액체 상으로 계량투입될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 하나의 특색은, 단계 (γ)에서, H-관능성 출발물 물질의 전체 양이 첨가되는 것이다. 이러한 첨가는 일정한 계량투입 속도로, 변동하는 계량투입 속도로, 또는 수회의 분량으로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합 (단계 (γ))이 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 145℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에서 유리하게 수행된다는 것이 추가적으로 밝혀졌다. 온도가 50℃ 미만으로 설정된다면, 반응이 일반적으로 매우 느려진다. 150℃ 초과의 온도에서는, 원치 않는 부산물의 양이 상당히 상승한다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 수행될 수 있거나, 또는 각각 별도로 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 교반 탱크이다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 이러한 경우에 교반 탱크는, 설계 및 작동 모드에 따라, 반응기 재킷, 내부 냉각 표면 및/또는 펌핑되는 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물이 반응이 끝난 후가 되어야 제거되는 반회분식 적용 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속식 적용 둘 다에서, 알킬렌 옥시드의 계량투입 속도에 특별히 유의하여야 한다. 상기 속도는, 이산화탄소의 억제 효과에도 불구하고, 알킬렌 옥시드가 충분히 신속하게 반응하도록 조정되어야 한다. 활성화 단계 (단계 β) 동안 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 20 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량 기준)이다. 반응 (단계 γ) 동안 반응 혼합물 중의 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 15 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량 기준)이다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 연속식 공정으로 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (γ)에서, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물, 및 알킬렌 옥시드가 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량투입되고 ("공중합"), 생성된 반응 혼합물 (반응 생성물을 함유함)이 반응기로부터 연속적으로 제거되는 것인 방법을 제공한다.
사용되는 DMC 촉매의 양은 단계 (γ)로부터 생성된 반응 생성물 중의 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 바람직하게 선택된다.
단계 (α) 및 (β)가 제1 반응기에서 수행되고, 이어서 생성된 반응 혼합물이 단계 (γ)의 공중합을 위해 제2 반응기로 전달되는 경우에 바람직하다. 그러나, 단계 (α), (β) 및 (γ)를 하나의 반응기에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
여기서 사용된 용어 "연속적으로"는, 관련 DMC 촉매 또는 반응물의 본질적으로 연속적인 유효 농도가 유지되도록 하는 촉매 또는 반응물의 첨가 모드로서 정의될 수 있다. 촉매 공급은 엄밀하게 연속적인 방식으로 또는 비교적 좁은 간격의 증분식으로 실시될 수 있다. 마찬가지로, 연속적인 출발물 첨가도 엄밀하게 연속적인 방식으로 또는 증분식으로 실시될 수 있다. 첨가된 재료의 농도가 다음 증분식 첨가 전까지의 시간 기간 동안 본질적으로 0으로 떨어지도록 하는 증분식으로 DMC 촉매 또는 반응물을 첨가하는 것도 본 발명의 방법으로부터 벗어나는 것은 아닐 것이다. 그러나, DMC 촉매 농도가 연속식 반응 과정의 대부분 동안 실질적으로 동일한 농도로 유지되고, 출발물 물질이 공중합 공정의 대부분 동안 존재하는 것이 바람직하다. 생성물의 특징에 유의하게 영향을 미치지 않는 DMC 촉매 및/또는 반응물의 증분식 첨가는, 그럼에도 불구하고, 해당 용어가 여기서 사용되고 있는 의미에서 볼 때 "연속식"이다. 예를 들어, 반응 혼합물의 일부가 공정에서의 이전 지점으로 재순환되어, 증분식 첨가에 의해 야기되는 불연속성을 해소하는 재순환 루프를 제공하는 것이 가능하다.
반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 0.5 내지 5.0시간, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0시간, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5시간이다. 체류 시간은 이상적으로 혼합된 반응기에서의 평균 체류 시간이다.
단계 (δ)
임의적인 단계 (δ)에서, 일반적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 알킬렌 옥시드의 함량을 함유하는, 단계 (γ)로부터 생성된 반응 혼합물은 반응기에서 후반응에 적용될 수 있거나 또는 후반응을 위해 후속반응기로 연속적으로 전달될 수 있으며, 여기서 후반응에 의해 유리 알킬렌 옥시드 함량이 감소된다. 단계 (δ)에서, 후반응에 의해, 유리 알킬렌 옥시드 함량은 바람직하게는 반응 혼합물 중에서 0.5 중량% 미만으로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 감소된다.
단계 (γ)로부터 생성된 반응 혼합물이 반응기에 잔류하는 경우에, 반응 혼합물은 후반응을 위해, 바람직하게는 10 min 내지 24 h 동안 60℃ 내지 140℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 1 h 내지 12 h 동안 80℃ 내지 130℃의 온도에서 유지된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 이러한 기간 동안 유리 알킬렌 옥시드 함량이 반응 혼합물 중에서 0.5 중량% 미만으로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 떨어질 때까지 교반된다. 유리 알킬렌 옥시드 및 임의적으로 이산화탄소의 소모는 일반적으로 반응기 내의 압력이 단계 (δ)에서의 후반응 동안 일정한 값이 달성될 때까지 떨어지도록 한다.
사용되는 후속반응기는, 예를 들어, 관형 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크일 수 있다. 이러한 후속반응기 내의 압력은 바람직하게는 반응 단계 (γ)가 수행된 반응 장치와 동일한 압력에 있다. 그러나, 하류 반응기 내의 압력은 또한 보다 높거나 또는 보다 낮은 수준에서 선택될 수도 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 반응 단계 (γ) 후에 완전히 또는 부분적으로 방출되고, 하류 반응기는 표준 압력 또는 약간의 승압에서 작동된다. 하류 반응기 내의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이다.
사용되는 후속반응기는 바람직하게는 관형 반응기이며, 예를 들어, 단일 관형 반응기 또는 그밖에 병렬로 또는 선형 직렬 배열로 배열된 복수의 관형 반응기의 캐스케이드를 사용하는 것이 가능하다. 관형 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 min 내지 10 h, 보다 바람직하게는 10 min 내지 5 h이다.
DMC 촉매
알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 하므로, 완성된 생성물로부터의 촉매의 분리가 일반적으로 필요하지 않다. 전형적인 예는 EP-A 700 949에 기재된 고활성 DMC 촉매이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유한다.
DMC 촉매는 바람직하게는
(i) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(ii) 제2 단계에서, (i)로부터 수득된 현탁액으로부터 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)에 의해 고체를 제거하고,
(iii) 임의적으로, 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함),
(iv) 후속적으로, 수득된 고체를, 임의적으로 미분쇄한 후에, 일반적으로 20-120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킴으로써
수득되며, 여기서, 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 직후에 (제2 단계), 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물 기준) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의적으로 추가의 착물-형성 성분이 첨가된다.
DMC 촉매에 존재하는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 염화아연 (바람직하게는 금속 시아나이드 염, 예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임) 및 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액이 혼합되고, 이어서 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임)이 형성된 현탁액에 첨가된다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 화학식 (II)를 갖거나:
M(X)n (II)
여기서
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, n은 2임,
또는 적합한 금속 염은 화학식 (III)을 갖거나:
Mr(X)3 (III)
여기서
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+, Co3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, r은 1임,
또는 적합한 금속 염은 화학식 (IV)를 갖거나:
M(X)s (IV)
여기서
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, s는 4임,
또는 적합한 금속 염은 화학식 (V)를 갖는다:
M(X)t (V)
여기서
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, t는 6임.
적합한 금속 염의 예는 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 화학식 (VI)을 갖는다:
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
여기서
M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'은 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, a, b 및 c의 값은 금속 시아나이드 염의 전기적 중성을 보장하도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 가짐.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 나트륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 화학식 (VII)의 화합물이다:
Mx[M'x'(CN)y]z (VII)
여기서 M은 화학식 (II) 내지 (V)에서 정의된 바와 같고,
M'은 화학식 (VI)에서 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이며, 이중 금속 시아나이드 화합물의 전기중성을 보장하도록 선택됨.
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)인
경우에 바람직하다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예는, 예를 들어, US 5 158 922 (제8칼럼, 제29행-제66행)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조에서 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어, US 5 158 922 (특히 제6칼럼, 제9행 내지 제65행 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 사용되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어, 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 함유하는 수용성 유기 화합물이다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
DMC 촉매의 제조에서 임의적으로 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제조의 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 하여 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 염화아연) (즉, 적어도 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액이 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 전환되어, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다.
유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하여 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의적으로, 제1 단계에서 형성된 현탁액은 후속적으로 추가의 착물-형성 성분으로 처리된다. 이러한 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 공정은 혼합 노즐을 사용하여, 보다 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같이 제트 분산기를 사용하여 실시된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 촉매의 전구체)가 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리된다.
바람직한 실시 변형예에서, 단리된 고체는 후속적으로, 제3 공정 단계에서, 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척된다 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함). 이러한 방식으로, 촉매로부터, 예를 들어, 수용성 부산물 예컨대 염화칼륨을 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드의 양은, 전체 용액을 기준으로 하여, 40 중량% 내지 80 중량%이다.
제3 단계에서, 추가의 착물-형성 성분이, 전체 용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로 수성 세척 용액에 임의적으로 첨가된다.
또한, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 결과적으로 촉매로부터, 예를 들어, 수용성 부산물 예컨대 염화칼륨을 제거하기 위해, 제1 세척 단계 (iii-1)에서 상기 고체를 유기 착물 리간드의 수용액 (예를 들어 tert-부탄올의 수용액)으로 세척하는 경우 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함)에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 양은, 제1 세척 단계를 위한 전체 용액을 기준으로 하여, 40 중량% 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계가 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 반복되거나, 또는 바람직하게는 비수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 및 추가의 착물-형성 성분 (바람직하게는 단계 (iii-2)에서의 세척 용액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위임)의 혼합물 또는 용액이 세척 용액으로서 사용되며 고체가 그에 의해 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 세척된다.
단리되어 임의적으로 세척된 고체는, 임의적으로 미분쇄한 후에, 일반적으로 20-100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)의 압력에서 후속적으로 건조된다.
여과에 의한 현탁액으로부터의 DMC 촉매의 단리, 필터케이크 세척 및 건조를 위한 바람직한 공정이 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 수행 후에, 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 미세하게 분산된 고체 입자의 형태로 DMC 촉매를 포함한다. 따라서, 생성된 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 가능한 한 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다. DMC 촉매의 제거는 첫번째로, 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올이, 예를 들어 금속 함량의 관점에서 또는 생성물에 잔류하는 활성화된 촉매로 인한 다른 배출물의 관점에서 산업- 또는 인증-관련 한계치를 달성하는 이점을 가지며, 두번째로 DMC 촉매의 회수를 용이하게 한다.
DMC 촉매는 다양한 방법을 사용하여 매우 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. DMC 촉매는, 예를 들어, 막 여과 (나노여과, 한외여과 또는 십자류 여과)를 사용하여, 케이크 여과를 사용하여, 프리코트 여과를 사용하여, 또는 원심분리에 의해 폴리에테르카르보네이트 폴리올로부터 분리될 수 있다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제거는 적어도 2개의 단계로 이루어진 다단계 공정에 의해 달성된다.
예를 들어, 제1 단계에서, 여과될 반응 혼합물은 대부분의 촉매 또는 모든 촉매가 제거되어 있는 보다 큰 서브스트림 (여과물), 및 제거된 촉매를 포함하는 보다 작은 잔류 스트림 (보유물)으로 제1 여과 단계에서 나누어진다. 이어서, 제2 단계에서, 잔류 스트림이 전량 여과에 적용된다. 이는, 대부분의 촉매 또는 모든 촉매가 제거되어 있는 추가의 여과물 스트림, 및 축축한 내지 매우 실질적으로 건조한 촉매 잔류물을 제공한다.
대안적으로, 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 존재하는 촉매는 제1 단계에서 흡착, 결집/응결 및/또는 응집에 적용되고, 그 후 제2 단계 또는 복수의 후속 단계에서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올로부터의 고체 상의 분리가 이어질 수 있다. 기계적-물리적 및/또는 화학적 흡착을 위한 적합한 흡착제는 활성화된 또는 비활성화된 알루미나 및 풀러토 (세피올라이트, 몬모릴로나이트, 활석 등), 합성 실리케이트, 활성탄, 실리카/규조토 및 활성화된 실리카/규조토를, 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도 및 20 min 내지 100 min, 바람직하게는 40 min 내지 80 min의 체류 시간에서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 전형적인 범위의 양으로 포함하며, 여기서 흡착제의 블렌딩을 포함하는 흡착 단계를 회분식 또는 연속식 방식으로 수행하는 것이 가능하다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올로부터 이러한 고체 상 (예를 들어, 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)을 분리하기 위한 바람직한 공정은 프리코트 여과이다. 이러한 방법에서, 제거될 고체 상의 입자 크기 분포, 생성된 필터케이크의 평균 비저항, 및 프리코트 층 및 필터케이크의 총 저항에 의해 결정되는 여과 특징에 따라, 필터 표면은 20 mm 내지 250 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 200 mm의 층 두께를 갖는 투과성 여과 보조제 (예를 들어 무기: 셀라이트, 펄라이트; 유기: 셀룰로스)로 "프리코팅"된다. 대부분의 고체 상 (예를 들어, 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)은, 프리코트 층 내에서의 보다 작은 입자의 심층 여과와 조합되어, 프리코트 층의 표면에서 제거된다. 여과될 조질 생성물의 온도는 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위에 있다.
프리코트 층 및 그 위에서 커지고 있는 케이크 층을 통한 생성물의 충분한 유동을 보장하기 위해, 케이크 층 및 프리코트 층의 일부분은 (주기적으로 또는 연속적으로) 스크래퍼 또는 블레이드를 사용하여 제거되어, 공정으로부터 제거될 수 있다. 이러한 스크래퍼/블레이드는 약 20 μm/min-500 μm/min, 바람직하게는 50 μm/min-150 μm/min 범위의 최소 전진 속도로 이동된다.
프리코트 층이 이러한 공정에 의해 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되는 즉시, 여과는 중단되고, 새로운 프리코트 층이 필터 표면에 적용된다. 이러한 경우에, 여과 보조제는, 예를 들어, 시클릭 프로필렌 카르보네이트에 현탁될 수 있다.
이러한 프리코트 여과는 전형적으로 진공 드럼 필터에서 수행된다. 점성 공급물 스트림의 경우에 0.1 m3/(m2·h) 내지 5 m3/(m2·h) 범위의 산업적으로 적절한 여과물 처리량을 달성하기 위해, 드럼 필터는 또한 여과될 매질과 여과물 측 사이에 최대 6 bar 이상의 압력차를 갖는 압력 드럼 필터로서 구현될 수도 있다.
원칙적으로, DMC 촉매는, 휘발성 구성성분 (예를 들어 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 제거 전에 또는 휘발성 구성성분의 제거 후에, 본 발명의 방법에서 생성된 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 DMC 촉매의 분리는 기재된 촉매 제거의 개별 단계 전에 또는 그 동안에 점도를 낮추기 위한 목적의 용매 (특히 시클릭 프로필렌 카르보네이트)를 추가로 첨가하여 또는 추가의 첨가 없이 수행될 수 있다.
바람직하게 사용되는 아연 헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2)를 기재로 하는 DMC 촉매 뿐만 아니라, 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 다른 금속 착물 촉매를 본 발명의 방법의 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합을 위해 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 이는 소위 아연 글루타레이트 촉매 (예를 들어, 문헌 [M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494]에 기재되어 있음), 소위 아연 디이미네이트 촉매 (예를 들어, 문헌 [S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284]에 기재되어 있음), 소위 코발트 살렌 촉매 (예를 들어, US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1에 기재되어 있음), 및 마크로시클릭 리간드를 갖는 이중금속성 아연 착물 (예를 들어, 문헌 [M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931]에 기재되어 있음)을 포함한다.
알킬렌 옥시드
일반적으로, 본 발명의 방법을 위해 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용하는 것이 가능하다. 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화된 지방, 에폭시화된 지방산, 에폭시화된 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물, 특히 프로필렌 옥시드이다.
H-관능성 출발물 화합물
본 발명에 따르면, 단계 (γ)에서, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물이 연속적으로 계량투입된다. 본 발명에 따라 혼합물에 사용되는 폴리올은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 관능가를 갖는다. 폴리올의 수-평균 몰 질량은 550 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol, 특히 바람직하게는 650 내지 1250 g/mol, 가장 바람직하게는 700 내지 1200 g/mol이다. 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 DMC 촉매를 사용하여 제조된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 550 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 550 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물이며, 여기서 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 가장 바람직하게는 DMC 촉매를 사용하여 제조된다.
가장 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 550 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올은 언급된 화합물 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
폴리올이 소정의 비율의 활성화된 DMC 촉매를 포함하는 것이 가능하다. 사용되는 폴리올 중의 활성화된 DMC 촉매의 양은, 각각의 경우에 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 함유하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물에 사용된 폴리올의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 125 ppm 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 비활성화된 DMC 촉매 및 550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올을 포함하는 혼합물 중의 비활성화된 DMC 촉매의 비율은, 각각의 경우에 비활성화된 및 활성화된 DMC 촉매의 질량의 총 합계를 기준으로 하여, 50 중량% 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%이다.
550 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올에 추가적으로, 추가의 H-관능성 출발물 물질이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 추가의 H-관능성 출발물 물질 ("출발물")은 18 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 500 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 182 g/mol의 몰 질량을 갖는, 알콕실화-활성 H 원자를 갖는 화합물이다.
활성 H 원자를 갖는 알콕실화-활성 기는, 예를 들어, -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH, 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 보다 바람직하게는 -OH이다. 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어, 1가 및 다가 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프(BASF)로부터의 폴리THF(PolyTHF)®), 폴리테트라히드로푸란 아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르의 예는 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게), 메르기놀(Merginol)® 제품 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 제품 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)), 및 소이올(Soyol)®TM 제품 (유에스에스씨 캄파니(USSC Co.))과 같은 상업용 제품이다.
사용되는 모노-H-관능성 출발물 화합물은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용되는 일관능성 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘일 수 있다. 유용한 일관능성 아민은 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린을 포함한다. 사용되는 일관능성 티올은 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀일 수 있다. 일관능성 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 포함한다.
H-관능성 출발물 화합물로서 적합한 다가 알콜의 예는 2가 알콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어 3-메틸펜탄-1,5-디올), 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화된 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 또한 상이한 양의 ε-카프로락톤을 갖는 이들 상기 언급된 알콜의 모든 개질 생성물을 포함한다.
H-관능성 출발물 화합물은 또한 18 내지 4500 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 1-8, 바람직하게는 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 반복되는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 형성되며, 바람직하게는 35% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는, 보다 바람직하게는 50% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 이관능성의 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교호하는 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분은, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분은, 예를 들어, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우에, 이는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 출발물 화합물로서 마찬가지로 작용할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올을 제공한다.
추가로, 사용되는 H-관능성 출발물 화합물은 폴리카르보네이트 디올일 수 있으며, 이는, 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어, EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 H-관능성 출발물 화합물로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, H-관능성 출발물 화합물로서 사용되는 이들 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 사전에 별도의 반응 단계에서 제조된다.
H-관능성 출발물 화합물은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자당 중합-활성 H 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발물 화합물은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물로서 사용된다.
H-관능성 출발물 화합물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 150 내지 4500 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 경우에 특히 바람직하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발물 화합물 상의 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 촉매 부가 반응에 의해 제조된다. 본 발명과 관련하여 "H-관능성"은 출발물 화합물의 분자당 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다.
성분 K
성분 K로서 적합한 화합물은, 이들이 적어도 1개의 인-산소-수소 기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 성분 K는 하기로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다:
인산,
인산의 모노- 및 디알킬 에스테르,
인산의 모노- 및 디아릴 에스테르,
인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르,
(NH4)2HPO4,
포스폰산,
포스폰산의 모노알킬 에스테르,
포스폰산의 모노아릴 에스테르,
포스폰산의 모노알크아릴 에스테르,
아인산,
아인산의 모노- 및 디알킬 에스테르,
아인산의 모노- 및 디아릴 에스테르,
아인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르 및
포스핀산.
인산의 모노- 또는 디알킬 에스테르는 바람직하게는 오르토인산의 모노- 또는 디알킬 에스테르, 피로인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 인산의 모노- 또는 디아릴 에스테르는 바람직하게는 오르토인산의 모노- 또는 디아릴 에스테르, 피로인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리아릴 에스테르, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 인산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르는 바람직하게는 오르토인산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르, 피로인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리알크아릴 에스테르, 보다 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 성분 K로서 적합한 화합물의 예는 디에틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 모노프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디크레실 포스페이트, 프룩토스 1,6-비포스페이트, 글루코스 1-포스페이트, 비스(4-니트로페닐) 포스페이트, 디벤질 포스페이트, 디에틸 3-부테닐 포스페이트, 디헥사데실 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디페닐 클로로포스페이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트를 포함한다.
사용되는 포스폰산의 모노알킬 에스테르는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 사용되는 포스폰산의 모노아릴 에스테르는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 사용되는 포스폰산의 모노알크아릴 에스테르는 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다.
사용되는 아인산의 모노- 및 디알킬 에스테르는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 에스테르이다. 이는, 예를 들어, 페닐포스폰산, 부틸포스폰산, 도데실포스폰산, 에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 에틸포스폰산, 메틸포스폰산 및 옥타데실포스폰산을 포함한다. 사용되는 아인산의 모노- 및 디아릴 에스테르는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다. 사용되는 아인산의 모노- 및 디알크아릴 에스테르는 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 각각의 에스테르이다.
성분 K는 보다 바람직하게는 인산, 포스폰산 및 포스핀산으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다. 성분 K는 가장 바람직하게는 인산이다.
성분 K의 설명에서 언급된 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 에틸 히드록시아세테이트, 프로필 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시프로피오네이트, 프로필 히드록시프로피오네이트, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다.
OH-관능성 화합물 (예컨대 예를 들어 물)과의 반응에 의해 1개 이상의 인-산소-수소 기를 형성할 수 있는 인 화합물이 또한 성분 K로서 적합하다. 유용한 이러한 인 화합물의 예는 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인을 포함한다.
상기 언급된 화합물의 임의의 목적하는 혼합물을 성분 K로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 성분 K는 또한 현탁 매질과의 혼합물로 또는 트리알킬 포스페이트 (특히 트리에틸 포스페이트)와의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 K는 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 및 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 염, 에스테르, 할라이드 및 아미드, 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다.
성분 K는 방법의 임의의 단계에서 계량투입될 수 있으며, 여기서 성분 K는 바람직하게는 단계 (γ)로부터 생성된 반응 생성물이 5 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 500 ppm의 양을 함유하도록 하는 방식으로 계량투입된다. 단계 (γ)에서 성분 K를 계량투입하는 것이 유리하고; 특히 바람직하게는, 성분 K는 H-관능성 출발물 화합물과 혼합되어 계량투입된다. 또한 성분 K를 단계 (δ)에서 후속반응기 내의 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 성분 K를 단지 후반응 (단계 (δ)) 후에 수득된 반응 혼합물에 첨가하는 것도 추가적으로 유리하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)에서의 혼합물 중의 폴리올은 5 내지 2000 ppm의 비율로 성분 K를 함유하며, 여기서 성분 K는 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 및 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 염, 에스테르, 할라이드 및 아미드, 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 가능한 실시양태에서, 성분 K는 후반응 (단계 (δ)) 동안, 각각의 경우에 단계 (γ)에서 수득된 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 20 ppm 내지 200 ppm의 양으로 첨가된다. 성분 K는 후반응 동안, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 알킬렌 옥시드, 가장 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 유리 알킬렌 옥시드 함량에서 첨가된다. 단계 (δ)에서의 후반응을 위해 관형 반응기를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 경우에, 성분 K는 보다 바람직하게는 반응 혼합물이 관형 반응기에서 횡단하는 거리의 후반 절반에서 계량투입된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예를 들어, 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 800 내지 10000 g/mol, 보다 바람직하게는 1200 내지 6000 g/mol이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 낮은 함량의 부산물을 가지며, 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 어려움 없이 가공되어 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해서는, 적어도 2의 관능가를 갖는 H-관능성 출발물 화합물을 기재로 하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제형, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학물질, 또는 화장품 제형과 같은 적용에서 사용될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 사용될 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 각각의 사용 분야에 따라 특정 물리적 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족해야 한다는 것을 알고 있다.
실시예
본 발명이 하기 실시예에 의해 상세히 예시되지만, 그에 의해 제한되지는 않는다.
실시예에서 사용되는 DMC 촉매는 WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조되었다.
압력에 대한 값은 절대 압력을 지칭한다.
GPC:
생성물의 수-평균 Mn 및 중량-평균 Mw 분자량 및 다분산도 (Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. DIN 55672-1 (2016년 3월): "Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as eluent"의 절차를 따랐다 (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유량 1.0 ml/min; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 기지의 몰 질량의 폴리스티렌 샘플을 보정에 사용하였다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올 중의 CO 2 함량:
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 비율 및 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 비를 1H-NMR에 의해 결정하였다 (브루커(Bruker) DPX 400, 400 MHz; 펄스 프로그램 zg30, d1 이완 지연: 10s, 64회 스캔). 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 1H NMR에서의 관련 공명 (TMS = 0 ppm 기준)은 하기와 같다:
4.5 ppm에서 공명을 갖는 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성되었음), 5.1 내지 4.8 ppm에서 공명을 갖는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 카르보네이트, 2.4 ppm에서 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0 ppm에서 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소가 없음), 1.6 내지 1.52 ppm에서 공명을 갖는 출발물 분자로서 혼입된 1,8-옥탄디올 (존재하는 경우).
반응 혼합물 중의 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 분율은 하기와 같이 식 (VIII)에 의해 계산되며, 하기 약어가 사용된다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm에서의 공명의 면적 (1개의 수소 원자에 상응함)
A(5.1-4.8) = 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트의 1개의 수소 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리, 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
A(1.6-1.52) = 존재하는 경우에 옥탄-1,8-디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명의 면적
상대 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트에 대한 값 ("선형 카르보네이트" LC)을 하기 식 (VIII)에 따라 mol%로 환산하였다:
Figure pct00003
반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트의 중량 분율 (중량%) (LC')을 식 (IX)에 의해 계산하며:
Figure pct00004
여기서 D의 값 ("분모" D)은 식 (X)에 의해 계산되었다:
Figure pct00005
계수 102는 CO2 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드 (몰 질량 58 g/mol)의 몰 질량의 합계로부터 유래하고, 계수 58은 프로필렌 옥시드의 몰 질량으로부터 유래하고, 계수 146은 사용된 옥탄-1,8-디올 출발물 (존재하는 경우)의 몰 질량으로부터 유래한다.
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 중량 비율 (중량%) (CC')을 식 (XI)에 의해 계산하며:
Figure pct00006
여기서 D의 값은 식 (X)에 의해 계산되었다.
반응 혼합물의 조성에 대한 값으로부터 중합체 성분 (CO2의 부재 하에 실시된 활성화 단계 동안 출발물 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 폴리에테르 폴리올 및 CO2의 존재 하에 실시된 활성화 단계 동안 그리고 공중합 동안 출발물, 프로필렌 옥시드, 및 이산화탄소로부터 형성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 이루어짐)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비중합체성 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미반응 프로필렌 옥시드)을 수학적으로 소거하였다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중의 반복 카르보네이트 단위의 중량 비율을, 계수 A = 44/(44+58)을 사용하여 이산화탄소의 중량 비율로 환산하였다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중의 CO2 함량에 대한 값을 공중합 및 CO2의 존재 하에서의 임의의 활성화 단계에서 형성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 분자의 비율에 대해 정규화하였다 (즉, 출발물 (옥탄-1,8-디올, 존재하는 경우)로부터 그리고 CO2-무함유 조건 하에 첨가된 에폭시드와 출발물의 반응으로부터 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 분자의 비율은 여기서 고려되지 않음).
실시예 1: 비활성화된 DMC 촉매를 사용하는 프로필렌 옥시드 및 CO 2 의 공중합
촉매-폴리올 혼합물 1의 제조
제1 용기에서, DMC 촉매 (비활성화) 6.108 g 및 H3PO4 (85%) 170 ppm을 683 g/mol의 수-평균 몰 질량 및 2.8의 관능가를 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 10 kg으로 혼합하였다. 폴리(옥시프로필렌) 폴리올은 활성화된 DMC 촉매 65 ppm을 이미 함유하였다.
단계 (α)
기체 계량투입 장치 (기체 유입관) 및 생성물 유출관을 갖는 질소-퍼징 압력 반응기에 DMC 촉매 (비활성화) 0.83 g 및 2914 g/mol의 수-평균 몰 질량, 2.8의 관능가 및 14.6%의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 5 kg의 현탁액을 초기에 충전하였다.
단계 (β)
반응기를 CO2의 첨가에 의해 30 bar의 압력으로 조정하고, 상응하게 120℃로 가열하였다. 프로필렌 옥시드 (PO) 0.25 kg을 2 min 이내에 120℃에서 교반하면서 반응기에 계량투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("핫스팟")에 의해 암시되었다. 2 min 이내에 프로필렌 옥시드 0.25 kg의 2차 첨가가 있었다. 반응의 개시는 다시 온도 급상승에 의해 암시되었다.
단계 (γ)
활성화가 완료되면, 반응기 내용물을 120℃의 온도로 조정하였다. 그 후에, 프로필렌 옥시드를 7.7 kg/h로, 촉매-폴리올 혼합물 1을 2.7 kg/h로, 그리고 이산화탄소를 반응기에 동시에 계량투입하여, 교반 반응기의 정상-상태 연속식 작동에서 2.5 h의 체류 시간 및 30 bar의 총 압력을 초래하였다. 연속적인 정상 상태에서 유리 프로필렌 옥시드의 농도 (반응기에서 MIR 프로브에 의해 측정됨)는 1.1 중량%였고, 반응 온도는 107℃였다. 반응기 내의 촉매 농도는 100 ppm이었다.
단계 (δ)
그 후에, 반응 혼합물을 압력 반응기로부터, 120℃로 가열된 관형 후속반응기 (반응 부피 2 리터)를 통해 이송시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 분리하기 전에, 버퍼 탱크를 120℃에서 4 h의 평균 체류 시간으로 작동시켰다.
마지막으로, 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 분리를 위해, 생성물을 2-스테이지 열적 후처리, 즉, 강하막 증발기에 의한 제1 스테이지에 이어, 질소 향류 하에 작동되는 스트리핑 칼럼에 의한 제2 스테이지에 적용하였다.
여기서 강하막 증발기는 169℃의 온도 및 17 mbar의 압력 (절대압)에서 작동되었다.
질소 스트리핑 칼럼은 160℃의 온도, 80 mbar의 압력 (절대압) 및 0.6 kg N2/kg 생성물의 질소 유량에서 작동되었다.
실시예 2: 비활성화된 DMC 촉매를 사용하는 프로필렌 옥시드 및 CO 2 의 공중합
단계 (γ)에서의 교반 반응기의 정상-상태 연속식 작동에서 1.7 h의 체류 시간을 제공하도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 실시예 2의 공정을 수행하였다.
실시예 3: 비활성화된 DMC 촉매를 사용하는 프로필렌 옥시드 및 CO 2 의 공중합
단계 (γ)에서의 교반 반응기의 정상-상태 연속식 작동에서 1.4 h의 체류 시간을 제공하도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 실시예 2의 공정을 수행하였다.
실시예 4 (비교예): 활성화된 DMC 촉매를 사용하는 프로필렌 옥시드 및 CO 2 의 공중합
촉매-폴리올 혼합물 2의 제조
제1 반응기에서, DMC 촉매 (비활성화) 4.476 g을 716 g/mol의 수-평균 몰 질량 및 2.8의 관능가를 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 10 kg으로 혼합하였다. 폴리(옥시프로필렌) 폴리올을 100℃로 가열하고, 60 min 동안 N2의 첨가 하에 10 mbara에서 스트리핑하였다. 그 후에, 용기 내용물을 130℃로 가열하고, CO2의 첨가에 의해 30 bar의 압력을 확립하였다. 프로필렌 옥시드 2.9 kg의 첨가로 촉매를 활성화시켰으며, 이는 온도 급상승에 의해 암시되었다. 이러한 활성화 단계를 2회 더 반복하였으며, 여기서 반응의 개시는 그때마다 온도 급상승에 의해 암시되었다. H3PO4 (85%) 170 ppm을 촉매-폴리올 혼합물 2에 첨가하였다.
단계 (α)
기체 계량투입 장치 (기체 유입관) 및 생성물 유출관을 갖는 질소-불활성화 압력 반응기에 DMC 촉매 (비활성화) 0.5 g 및 2914 g/mol의 수-평균 몰 질량, 2.8의 관능가 및 14.6%의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 5 kg의 현탁액을 초기에 충전하였다.
단계 (β)
반응기를 CO2의 첨가에 의해 30 bar의 압력으로 조정하고, 상응하게 120℃로 가열하였다. 프로필렌 옥시드 (PO) 0.225 kg을 2 min 이내에 120℃에서 교반하면서 반응기에 계량투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("핫스팟")에 의해 암시되었다. 2 min 이내에 프로필렌 옥시드 (PO) 0.225 kg의 2차 첨가가 있었다. 반응의 개시는 다시 온도 급상승 ("핫스팟")에 의해 암시되었다.
단계 (γ)
활성화가 완료되면, 반응기 내용물을 120℃의 온도로 조정하였다. 그 후에, 프로필렌 옥시드를 6.6 kg/h로, 촉매-폴리올 혼합물 2를 3.45 kg/h로, 그리고 이산화탄소를 반응기에 동시에 계량투입하여, 교반 반응기의 정상-상태 연속식 작동에서 2.9 h의 체류 시간 및 30 bar의 압력을 초래하였다. 반응기 내의 촉매 농도는 100 ppm이었다. 온도를 112℃의 표적 값으로 단계적으로 낮추어야 했지만, 6 h 후 114℃로 낮추었을 때 5% 초과의 유리 프로필렌 옥시드 함량 (반응기에서 MIR 프로브에 의해 측정됨)이 축적되었고, 따라서 상당한 온도 및 압력 변동으로 인해 안정적인 공정을 실행하기가 더 이상 가능하지 않았다. 그러면, 유리 프로필렌 옥시드 농도의 느린 감소 후에, 실험을 120℃에서 재시작하였고, 온도를 점진적으로 117℃로 낮추었으며, 이 온도에서 정상-상태 작동을 계속하였다. 연속적인 정상 상태에서 유리 프로필렌 옥시드의 농도 (반응기에서 MIR 프로브에 의해 측정됨)는 3.8 중량%였다. 공정 안정성의 이유로, 주 반응기에서 체류 시간의 단축을 위해 처리량을 증가시키는 것이 가능하지 않았다. 반응 혼합물을 각각의 경우에 생성물 유출관을 통해 연속적으로 반응기로부터 취출시켰다.
단계 (δ)
반응의 완료를 위해, 반응 혼합물을 120℃로 가열된 관형 반응기를 통해 이송시켰다. 분리 전에, 버퍼 탱크를 120℃에서 4 h의 평균 체류 시간으로 작동시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 실시예 1 내지 3의 방법과 유사하게 폴리에테르카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다.
실시예 5 (비교예): 단쇄 출발물을 사용하는 프로필렌 옥시드 및 CO 2 의 공중합
촉매-폴리올 혼합물 3의 제조
제1 반응기에서, DMC 촉매 (비활성화) 26.5 g을, 2.8의 혼합물 관능가에 상응하는 글리세롤 (4.25 kg) 및 프로필렌 글리콜 (0.75 중량%)의 혼합물 5 kg으로 혼합하였다. H3PO4 (85%) 170 ppm을 촉매-폴리올 혼합물 3에 첨가하였다.
단계 (α)
기체 계량투입 장치 (기체 유입관) 및 생성물 유출관을 갖는 질소-불활성화 압력 반응기에 DMC 촉매 (비활성화) 1 g 및 프로필렌 카르보네이트 4.7 kg의 현탁액을 초기에 충전하였다.
단계 (β)
반응기를 CO2의 첨가에 의해 30 bar의 압력으로 조정하고, 상응하게 120℃로 가열하였다. 프로필렌 옥시드 (PO) 0.225 kg을 2 min 이내에 120℃에서 교반하면서 반응기에 계량투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("핫스팟")에 의해 암시되었다. 2 min 이내에 프로필렌 옥시드 (PO) 0.225 kg의 2차 첨가가 있었다. 반응의 개시는 다시 온도 급상승 ("핫스팟")에 의해 암시되었다.
단계 (γ)
활성화가 완료되면, 반응기 내용물을 120℃의 온도로 조정하였다. 그 후에, 프로필렌 옥시드를 7.4 kg/h로, 촉매-폴리올 혼합물 3을 0.26 kg/h로, 그리고 이산화탄소를 반응기에 동시에 계량투입하여, 교반 반응기의 정상-상태 연속식 작동에서 3.8 h의 체류 시간 및 30 bar의 압력을 초래하였다. 반응기 내의 촉매 농도는 150 ppm이었다. 온도를 107℃의 표적 값으로 단계적으로 낮추었다. 연속적인 정상 상태에서 유리 프로필렌 옥시드의 농도 (반응기에서 MIR 프로브에 의해 측정됨)는 2.4 중량%였다. 반응 혼합물을 각각의 경우에 생성물 유출관을 통해 연속적으로 반응기로부터 취출시켰다.
단계 (δ)
반응의 완료를 위해, 반응 혼합물을 120℃로 가열된 관형 반응기를 통해 이송시켰다. 분리 전에, 버퍼 탱크를 120℃에서 4 h의 평균 체류 시간으로 작동시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 실시예 1 내지 3의 방법과 유사하게 폴리에테르카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다.
표 1:
Figure pct00007
*비교 실시예
**시클릭 카르보네이트/선형 카르보네이트의 비

Claims (15)

  1. H-관능성 출발물 화합물 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    (α) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능성 기를 함유하지 않는 현탁 매질이, 각각의 경우에 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기에 충전되고,
    (β) 알킬렌 옥시드의 일부가 단계 (α)로부터의 혼합물에 90 내지 150℃의 온도에서 첨가되고, 그 후에 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되고,
    (γ) 알킬렌 옥시드, 이산화탄소, 및 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하며, 여기서 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리올인 혼합물이 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량투입되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (γ)로부터 생성된 반응 생성물이 반응기로부터 연속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (γ)에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이 0.5 내지 5.0시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (γ)에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이 1.5 내지 5.0시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하는 혼합물이, H-관능성 출발물 화합물을 기준으로 하여, 500 ppm 이하의 활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비활성화된 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하는 혼합물 중의 비활성화된 DMC 촉매의 비율이, 혼합물 중의 비활성화된 및 활성화된 DMC 촉매의 질량의 총 합계를 기준으로 하여, 50 중량% 내지 97 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 K가 단계 (γ)로부터 생성된 반응 생성물에 5 내지 2000 ppm의 비율로 존재하도록 성분 K가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 K가 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 및 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 염, 에스테르, 할라이드 및 아미드, 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서의 혼합물 중의 폴리올이 5 내지 2000 ppm의 비율로 성분 K를 함유하며, 여기서 성분 K는 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 및 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 염, 에스테르, 할라이드 및 아미드, 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서의 혼합물 중의 폴리올이 600 내지 1500 g/mol의 DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서의 혼합물 중의 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서의 비활성화된 이중 금속 시아나이드 촉매 및 H-관능성 출발물 화합물을 포함하는 혼합물 중의 H-관능성 출발물 화합물이 550 내지 2000 g/mol의 범위의 DIN 55672-1에 따른 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 550 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 촉매가 단계 (γ)에서 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 10 내지 10000 ppm의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
PL203954B1 (pl) 2000-04-20 2009-11-30 Bayer Ag Sposób wytwarzania katalizatorów DMC
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
JP5570509B2 (ja) 2008-07-30 2014-08-13 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 新規の錯化合物及びこれを触媒として使用した二酸化炭素とエポキシドの共重合によるポリカーボネートの製造方法
EP2441788A1 (de) * 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2703426A1 (de) * 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2865700A1 (de) * 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen

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