KR102333890B1 - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질/들에 결합시키며, (γ) 결합 공정 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질/들 및 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고, 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 농도가 1.5 내지 5.0 wt%이고, 수득된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 배출시키는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHER CARBONATE POLYOLS}
본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 존재 하에 이산화탄소 (CO2)와 알킬렌 옥시드의 촉매 공중합을 통해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발물 물질 ("출발물")의 존재 하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드)와 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구 주제였다 (예를 들어 문헌(Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)). 이러한 반응은 하기 반응식 I에 개략적 형태로 제시되어 있고, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고, 이들 각각은 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 또한 함유할 수 있고, 여기서 e, f 및 g는 정수이고, 여기서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 반응식 I에 여기서 제시된 생성물은 단지, 제시된 구조를 갖는 블록이 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 원칙적으로 존재할 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가는 변동할 수 있다고 이해되어야 하며, 반응식 I에 제시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지는 않는다. 이러한 반응 (반응식 I을 참조)은 환경적으로 매우 유리한데, 왜냐하면 이러한 반응이 온실 가스, 예컨대 CO2의 중합체로의 전환을 포함하기 때문이다. 형성되는 추가의 생성물, 실제로 부산물은 반응식 I에 제시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우에, 프로필렌 카르보네이트)이다.
<반응식 I>
Figure 112017010025684-pct00001
EP-A 0 222 453은 DMC 촉매 및 조촉매, 예컨대 황산아연으로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 여기서 알킬렌 옥시드의 일부를 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 중합을 개시한다. 그 후에, 나머지 양의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 동시에 계량 투입한다. 실시예 1 내지 7에서의 활성화 단계에 대해 EP-A 0 222 453에 명시된 바와 같이, H-관능성 출발물 화합물에 대해 60 중량%의 알킬렌 옥시드 화합물의 양은 많고, 이는 알킬렌 옥시드 화합물의 단독중합의 높은 발열성 때문에 산업적 규모의 적용에 있어서 특정한 안전 위험을 구성한다는 단점을 갖는다.
WO-A 2008/092767은 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질을 반응기에 초기 충전하고, 반응 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질을 반응기에 연속적으로 계량 투입하는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 예에서, WO-A 2008/092767은 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매를 초기 충전하고, CO2 분위기 하에, 프로필렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질을 간헐적으로 계량 투입하며, 여기서 프로필렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질의 첨가를 3 중량% 미만의 유리 프로필렌 옥시드 함량에서 개시하고, 여기서 이들 물질의 첨가를 8 중량%의 유리 프로필렌 옥시드 함량에서 중단하는 방법 (본 발명의 문맥에서 CAOS 반회분식 공정)을 개시하고 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에의 CO2의 높은 혼입률 및 유리한 선택도 (즉, 시클릭 카르보네이트 대 선형 중합체-결합된 카르보네이트의 낮은 비)가 획득되고 공중합에 있어서 안정한 공정 체계가 가능한 (즉, 공중합 반응 혼합물에서 압력 및/또는 온도의 현저한 변동이 없음), 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은
(α) 임의로, H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질을, 각각의 경우에 임의로 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기 충전하고,
(β) 임의로, 알킬렌 옥시드의 일부를 90 내지 150℃의 온도에서 단계 (α)로부터의 혼합물에 첨가하고, 이 경우에 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 도중에 중단하고,
(γ) 첨가 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고, 첨가 동안에 유리 알킬렌 옥시드의 농도가 1.5 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.0 중량%이고 (공중합), 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것
을 특징으로 하는, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
단계 (α):
본 발명의 방법에서, H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질을 먼저 반응기에 초기 충전하는 것이 가능하다. 후속적으로, 바람직하게는 비활성화된 형태의, 중첨가에 필요한 양의 DMC 촉매를 반응기에 첨가한다. 첨가의 순서는 결정적이지는 않다. 반응기에 먼저 DMC 촉매를 충전하고, 이어서 현탁 매질을 충전하는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 먼저 DMC 촉매를 불활성 현탁 매질 중에 현탁시키고, 이어서 반응기에 현탁액을 충전하는 것이 또한 가능하다. 현탁 매질은, 방출된 반응열이 매우 효율적으로 제거될 수 있도록 하는, 반응기 벽 또는 반응기에 설치된 냉각 요소와의 적당한 열 교환 영역을 제공한다. 더욱이, 현탁 매질은, 냉각이 불충분할 때, 이러한 경우에 온도가 반응 혼합물의 분해(breakdown) 온도 미만으로 유지될 수 있도록 하는 열 용량을 제공한다.
단계 (α)에 사용되는 임의의 양의 H-관능성 출발물 물질(들)은 성분 K를, 예를 들어 적어도 100 ppm, 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 현탁 매질은 임의의 H-관능기를 함유하지 않는다. 적합한 현탁 매질은 모든 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 이들 중 어느 것도 임의의 H-관능기를 함유하지 않는다. 사용되는 현탁 매질은 또한 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 하기 극성 비양성자성 용매가 본원에서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (하기에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC라고도 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온 (하기에서 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC라고도 지칭됨), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 용매의 군은, 예를 들어, 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠) 및 염소화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 사용되는 바람직한 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 이들 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물이며; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 현탁 매질로서, 지방족 락톤, 방향족 락톤, 락티드, 카르보네이트 기의 산소 원자들 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트, 지방족 시클릭 무수물 및 방향족 시클릭 무수물이 마찬가지로 적합하다.
본 발명의 문맥에서 지방족 또는 방향족 락톤은 고리 내에 1개의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물, 바람직하게는
4-원 락톤 고리, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-이소발레로락톤, β-카프로락톤, β-이소카프로락톤, β-메틸-β-발레로락톤,
5-원 락톤 고리, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 5-메틸푸란-2(3H)-온, 5-메틸리덴디히드로푸란-2(3H)-온, 5-히드록시푸란-2(5H)-온, 2-벤조푸란-1(3H)-온 및 6-메틸-2-벤조푸란-1(3H)-온,
6-원 락톤 고리, 예컨대 δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 디히드로쿠마린, 1H-이소크로멘-1-온, 8H-피라노[3,4-b]피리딘-8-온, 1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온, 7,8-디히드로-5H-피라노[4,3-b]피리딘-5-온, 4-메틸-3,4-디히드로-1H-피라노[3,4-b]피리딘-1-온, 6-히드록시-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-히드록시-3,4-디히드로-2H-크로멘-2-온, 3-에틸-1H-이소크로멘-1-온, 3-(히드록시메틸)-1H-이소크로멘-1-온, 9-히드록시-1H,3H-벤조[de]이소크로멘-1-온, 6,7-디메톡시-1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온 및 3-페닐-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온,
7-원 락톤 고리, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 5-메틸옥세판-2-온, 옥세판-2,7-디온, 티에판-2-온, 5-클로로옥세판-2-온, (4S)-4-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 7-부틸옥세판-2-온, 5-(4-아미노부틸)옥세판-2-온, 5-페닐옥세판-2-온, 7-헥실옥세판-2-온, (5S,7S)-5-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 4-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온,
더 높은 구성원 수를 갖는 락톤 고리, 예컨대 (7E)-옥사시클로헵타데스-7-엔-2-온이다.
ε-카프로락톤 및 디히드로쿠마린이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 락티드는 고리 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물, 바람직하게는 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), L-락티드 (L-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), D-락티드, DL-락티드, 메소락티드 및 3-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3-헥실-6-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3,6-디(부트-3-엔-1-일)-1,4-디옥산-2,5-디온 (각각의 경우에 광학 활성 형태를 포함함)이다. L-락티드가 특히 바람직하다.
카르보네이트 기의 산소 원자들 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온), 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트, 2,2-디메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, 부탄-1,3-디올 카르보네이트, 2-메틸프로판-1,3-디올 카르보네이트, 펜탄-2,4-디올 카르보네이트, 2-메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP 모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 5-(2-히드록시에틸)-1,3-디옥산-2-온, 5-[2-(벤질옥시)에틸]-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-(페닐아미노)-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디프로필-1,3-디옥산-2-온이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
시클릭 무수물은 바람직하게는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 알릴노르보르넨디오산 무수물, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3-메틸디히드로푸란-2,5-디온, 디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 1,4-디옥산-2,6-디온, 2H-피란-2,4,6(3H,5H)-트리온, 3-에틸디히드로푸란-2,5-디온, 3-메톡시디히드로푸란-2,5-디온, 3-(프로프-2-엔-1-일)디히드로푸란-2,5-디온, N-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)포름아미드 및 3[(2E)-부트-2-엔-1-일]디히드로푸란-2,5-디온이다. 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
사용되는 현탁 매질은 또한 언급된 현탁 매질 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 (α)에 사용되는 현탁 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, ε-카프로락톤, 디히드로쿠마린, 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (α)에서, 임의의 H-관능성 출발물 물질을 반응기에 초기 충전하지 않고서, H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질을, 임의로 DMC 촉매와 함께 반응기에 초기 충전한다. 대안적으로, 단계 (α)에서 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질 및 추가로 H-관능성 출발물 물질의 일부 및 임의로 DMC 촉매를 반응기에 초기 충전하는 것이 또한 가능하다.
DMC 촉매는 바람직하게는 생성된 반응 생성물 중 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 90℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 (i) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질 및 (ii) DMC 촉매의 생성된 혼합물에 도입시킴과 동시에, 10 mbar 내지 800 mbar, 더 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 적용한다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, (i) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질 및 (ii) DMC 촉매의 생성된 혼합물을 90℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1.5 bar 내지 10 bar (절대압), 더 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압)의 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소와 적어도 1회, 바람직하게는 3회 접촉시키고, 이어서 게이지 압력을 각각의 경우에 약 1 bar (절대압)로 저하시킨다.
DMC 촉매는 고체 형태로, 또는 현탁 매질 중 또는 적어도 2종의 현탁 매질의 혼합물 중 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서,
(α-I) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질을 초기 충전하고,
(α-II) H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질의 온도를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더 바람직하게는 100 내지 140℃로 만들고/거나 반응기 내의 압력을 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 저하시키고, 이러한 과정에서 불활성 기체 스트림 (예를 들어 아르곤 또는 질소의 것), 불활성 기체/이산화탄소 스트림 또는 이산화탄소 스트림을 임의로 반응기에 통과시키며,
여기서 이중 금속 시아나이드 촉매를 단계 (α-I)에서 또는 그 직후에 단계 (α-II)에서 H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질에 첨가하고,
여기서 현탁 매질은 임의의 H-관능기를 함유하지 않는다.
단계 (β):
단계 (β)는 DMC 촉매를 활성화하도록 기능한다. 이러한 단계는 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물로 구성된 분위기 하에 또는 이산화탄소 분위기 하에 임의로 수행될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 활성화는, 알킬렌 옥시드의 일부를 90℃ 내지 150℃의 온도에서 DMC 촉매 현탁액에 첨가하고, 이어서 후속 발열 화학 반응에 의해 초래되는, 온도 급상승 ("열점(hotspot)")을 유발할 수 있는 열의 발생 및 알킬렌 옥시드 및 아마도 CO2의 전환에 의해 초래되는 반응기 내의 압력 강하가 관찰되면, 알킬렌 옥시드의 첨가를 중단하는 단계를 지칭한다. 활성화의 공정 단계는 알킬렌 옥시드의 일부를 임의로 CO2의 존재 하에 DMC 촉매에 첨가할 때로부터 열의 발생이 일어날 때까지의 기간이다. 임의로, 알킬렌 옥시드의 일부를 임의로 CO2의 존재 하에 다수의 개별 단계에서 DMC 촉매에 첨가할 수 있고, 이어서 알킬렌 옥시드의 첨가를 각각의 경우에 중단할 수 있다. 이러한 경우에, 활성화의 공정 단계는 알킬렌 옥시드의 제1 부분을 임의로 CO2의 존재 하에 DMC 촉매에 첨가할 때로부터 알킬렌 옥시드의 마지막 부분의 첨가 후 열의 발생이 일어날 때까지의 기간을 포함한다. 일반적으로, 활성화 단계를 수행하기 전에, 임의로 불활성 기체를 반응 혼합물에 통과시키면서, DMC 촉매 및 임의로 H-관능성 출발물 화합물을 승온 및/또는 감압에서 건조시키는 단계를 수행할 수 있다.
1종 이상의 알킬렌 옥시드 (및 임의로 이산화탄소)의 계량 첨가를 원칙적으로 상이한 방식들로 수행할 수 있다. 계량 첨가는 감압으로부터 또는 사전에 선택된 공급 압력에서 개시될 수 있다. 공급 압력은 바람직하게는 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 또는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되며, 이때 압력 (절대압)은 5 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 bar, 더 바람직하게는 20 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)에서의 활성화에 사용되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 16.0 중량% (단계 (α)에 사용되는 현탁 매질의 양을 기준으로 함)이다. 알킬렌 옥시드는 1개의 단계에서 또는 2개 이상의 부분으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드의 일부의 첨가 후에, 알킬렌 옥시드의 첨가를 열의 발생이 일어날 때까지 도중에 중단하고, 그때에서야 알킬렌 옥시드의 다음 부분을 첨가한다.
(β1) 제1 활성화 스테이지에서, 알킬렌 옥시드의 제1 부분을 불활성 기체 분위기 하에 첨가하고,
(β2) 제2 활성화 스테이지에서, 알킬렌 옥시드의 제2 부분을 이산화탄소 분위기 하에 첨가하는,
2-스테이지 활성화 (단계 β)가 또한 바람직하다.
단계 (γ):
본 발명에 따라, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 임의로 또한 이산화탄소를 반응기에 계량 첨가하는 것은 연속적으로 수행된다. 본원에 사용되는 용어 "연속적"은 공중합에 유효한 반응물의 농도가 유지되도록 하는 반응물의 첨가 방식으로서 정의될 수 있으며, 이는 예를 들어 계량 첨가가 일정한 계량 투입 속도로, 변동하는 계량 투입 속도로 또는 여러 부분으로 수행될 수 있는 것을 의미한다. 임의로, 단계 (γ)에 사용되는 H-관능성 출발물 물질은 적어도 1000 ppm의 성분 K를 함유한다.
알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발물 물질의 첨가 동안에, CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가 또는 저하시키거나 그것을 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 반응 동안에 이산화탄소의 보충에 의해 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가에 대해 동시에 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량 투입 속도로 계량 투입하거나, 계량 투입 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가 또는 저하시키거나, 알킬렌 옥시드를 여러 부분으로 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드를 일정한 계량 투입 속도로 반응 혼합물에 첨가한다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 투입될 수 있다. 알킬렌 옥시드 또는 H-관능성 출발물 물질의 계량 첨가는 각각의 경우에 별개의 공급 지점 (첨가 지점)을 통해 또는 1개 이상의 공급 지점을 통해 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 알킬렌 옥시드 또는 H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 투입될 수 있다.
이산화탄소의 불활성 때문에 과량의 이산화탄소가 유리하므로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 양은 특정한 반응 조건 하의 총 압력을 통해 고정될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 총 (절대) 압력은 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 더 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위인 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 여러 부분으로 공급하는 것이 가능하다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 표시됨)은 알킬렌 옥시드의 첨가 과정에서 변동할 수 있다. CO2는 또한 반응기에 고체 형태로 첨가될 수 있고, 이어서 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 하나의 특색은, 단계 (γ)에서, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 총량을 첨가하는 것이다. 이러한 첨가는 일정한 계량 투입 속도로, 변동하는 계량 투입 속도로 또는 여러 부분으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 위해, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합 (단계 (γ))은 유리하게는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 145℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에서 수행되는 것으로 추가로 밝혀졌다. 50℃ 미만의 온도가 설정되는 경우에는, 반응이 일반적으로 매우 느려진다. 150℃ 초과의 온도에서는, 원치않는 부산물의 양이 현저하게 상승한다.
알킬렌 옥시드, H-관능성 출발물 화합물 및 DMC 촉매의 계량 첨가는 별개의 또는 조합된 계량 투입 지점을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 화합물은 별개의 계량 투입 지점을 통해 반응 혼합물에 연속적으로 공급된다. 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 이러한 첨가는 반응기에의 연속 계량 첨가의 형태로 또는 여러 부분으로 수행될 수 있다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기 내에서, 또는 각각 별개로 상이한 반응기들 내에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 관형 반응기, 교반 탱크 및 루프 반응기이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 이러한 경우에 교반 탱크는 실시양태 및 작동 방식에 따라 반응기 재킷, 내부 냉각 표면 및/또는 펌핑되는 순환 시스템 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 뽑아내는 본 발명의 연속 반응 체계에서, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 속도에 대해 특히 주의를 기울여야 한다. 이는, 이산화탄소의 억제 작용에도 불구하고, 알킬렌 옥시드가 충분히 신속하게 고갈되도록 조정되어야 한다.
활성화 단계 (단계 β) 동안에 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 > 0 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 중량% 내지 20 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함)이다.
첨가 (단계 γ) 동안에 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 농도는, 본 발명에 따라, 1.5 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.0 중량% (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함)이다. 놀랍게도, 공중합에서 동시에 안정한 공정 체계 (즉, 공중합의 반응 혼합물에서 압력 및/또는 온도의 현저한 변동이 없음)와 함께, 공중합에서의 유리 알킬렌 옥시드 농도에 대한 본 발명의 범위 내에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에의 CO2의 높은 혼입률 및 유리한 선택도 (즉, 시클릭 카르보네이트 대 선형 중합체-결합된 카르보네이트의 낮은 비)가 획득된다는 것이 밝혀졌다. 이와 대조적으로, 공중합이 유리 알킬렌 옥시드 농도에 대한 본 발명의 범위 미만에서 수행되는 경우에, 덜 유리한 선택도 (즉, 시클릭 카르보네이트 대 선형 중합체-결합된 카르보네이트의 더 높은 비)가 밝혀졌다. 다른 한편으로는, 공중합에서의 공정 체계는, 공중합에서의 유리 알킬렌 옥시드 농도가 본 발명의 범위를 초과할 때, 공중합 반응 혼합물에서 더 큰 압력 및/또는 온도 변동 때문에, 불안정해진다.
본 발명에 따라, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질의 연속 공중합 및 연속 첨가 둘 다를 포함하는 연속 공정에서 제조된다.
본 발명은 바람직하게는, 단계 (γ)에서, 적어도 1000 ppm의 성분 K를 함유하는 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 DMC 촉매를 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량 투입하고 ("공중합"), 생성된 반응 혼합물 (반응 생성물을 포함함)을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것인 방법을 또한 제공한다. 바람직하게는, 단계 (γ)에서, DMC 촉매를 H-관능성 출발물 화합물 중 현탁액으로서 연속적으로 첨가한다.
예를 들어, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 연속 공정을 위해, 단계 (α) 및 (β)에서, 활성화 DMC 촉매를 함유하는 혼합물을 제조하고, 이어서 단계 (γ)에서,
(γ1) 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소 각각의 일부를 계량 투입하여 공중합을 개시하고,
(γ2) 공중합의 진행 동안에, DMC 촉매, 1종 이상의 출발물 물질 및 알킬렌 옥시드 각각의 나머지 양을 이산화탄소의 존재 하에 연속적으로 계량 투입함과 동시에, 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거한다.
단계 (γ)에서, DMC 촉매를 바람직하게는 H-관능성 출발물 화합물 중 현탁액으로서 첨가하며, 이때 그 양은 바람직하게는 생성된 반응 생성물 중 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 선택된다.
바람직하게는, 단계 (α) 및 (β)를 제1 반응기 내에서 수행하고, 이어서 생성된 반응 혼합물을 단계 (γ)에서의 공중합을 위한 제2 반응기로 이송한다. 단계 (α), (β) 및 (γ)를 1개의 반응기 내에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법은 다량의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 생성물의 제조에 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 현탁 매질 중의 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 DMC 촉매가 초기에 사용되고, DMC 촉매가 공중합 (γ) 동안에 사전 활성화 없이 첨가된다는 것이 또한 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태의 특히 유리한 특색은 단계 (γ)에서 연속적으로 첨가되는 DMC 촉매의 일부에 있어서 활성화 없이 "새로운" DMC 촉매를 사용하는 능력이다. 단계 (β)와 유사하게 수행되는 DMC 촉매의 활성화는, 제조 비용의 증가를 초래하는 작업자의 추가의 주의를 수반할 뿐만 아니라 상응하는 제조 시설의 구축 시에 자본 비용의 증가를 또한 초래하는 압력 반응 용기를 필요로 한다. 여기서, "새로운" 촉매는 출발물 물질 또는 현탁 매질 중 고체 형태 또는 슬러리 형태의 비활성화 DMC 촉매로서 정의된다. 단계 (γ)에서 새로운 비활성화 DMC 촉매를 사용하는 본 발명의 방법의 능력은, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상업적 제조에서 현저한 절감을 가능하게 하며, 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본원에 사용되는 용어 "연속적으로"는 DMC 촉매 또는 반응물의 본질적으로 연속적인 유효 농도가 유지되도록 하는 관련 촉매 또는 반응물의 첨가 방식으로서 정의될 수 있다. 촉매는 진정으로 연속적인 방식으로 또는 비교적 밀접하게 간격을 둔 증분으로 공급될 수 있다. 동등하게, 출발물의 연속 첨가는 진정으로 연속적인 방식으로 또는 증분으로 수행될 수 있다. 첨가되는 물질의 농도가 다음 증분 첨가 전에 일정 기간 동안 본질적으로 0으로 강하되도록 하는 증분으로 DMC 촉매 또는 반응물을 첨가하는 것이 본 발명의 방법으로부터 벗어난 것은 아닐 것이다. 그러나, DMC 촉매 농도가 연속 반응 절차의 주요 부분 동안에 본질적으로 동일한 농도로 유지되는 것, 및 출발물 물질이 공중합 공정의 주요 부분 동안에 존재하는 것이 바람직하다. 생성물의 특징에 현저한 영향을 미치지 않는, DMC 촉매 및/또는 반응물의 증분 첨가는 그럼에도 불구하고 그 용어가 본원에 사용되는 의미에서 "연속적"이다. 예를 들어 반응 혼합물의 일부를 공정에서의 이전 지점으로 재순환시키는 재순환 루프를 제공하여, 증분 첨가에 의해 초래된 불연속성을 해소하는 것이 가능하다.
단계 (δ)
임의로, 단계 (δ)에서, 단계 (γ)에서 연속적으로 제거된 반응 혼합물을, 후반응을 통해 유리 알킬렌 옥시드의 함량을 반응 혼합물 중 0.05 중량% 미만으로 감소시키는 후반응기로 이송할 수 있다. 사용되는 후반응기는, 예를 들어, 관형 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크일 수 있다.
바람직하게는, 이러한 후반응기 내의 압력은 반응 단계 (γ)를 수행하는 반응 장치 내의 압력과 동일하다. 그러나, 하류 반응기 내의 선택된 압력은 또한 더 높거나 더 낮을 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 반응 단계 (γ) 후에 완전히 또는 부분적으로 배출되고, 하류 반응기는 표준 압력 또는 약간 승압에서 작동된다. 하류 반응기 내의 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 140℃이다.
본 발명에 따라 수득되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예를 들어 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 8, 더 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol이다.
알킬렌 옥시드
일반적으로, 본 발명의 방법을 위해, 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용하는 것이 가능하다. 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.
H-관능성 출발물 물질
사용되는 적합한 H-관능성 출발물 물질 ("출발물")은 알콕실화-활성 수소 원자를 갖고 18 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 500 g/mol, 더 바람직하게는 62 내지 182 g/mol의 몰질량을 갖는 화합물일 수 있다. 낮은 몰질량을 갖는 출발물을 사용하는 능력은 사전 옥시알킬화에 의해 제조된 올리고머 출발물의 사용에 비해 뚜렷한 이점이다. 더 특히, 별개의 옥시알킬화 공정의 생략에 의해 가능해지는 경제적 실행 가능성이 달성된다.
활성 H 원자를 갖는 알콕실화-활성 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH이다. 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어 1가 및 다가 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프(BASF)로부터의 폴리THF(PolyTHF)®), 폴리테트라히드로푸란아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르는, 예를 들어, 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게), 메르기놀(Merginol)® 계열 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 계열 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 계열 (유에스에스씨 캄파니(USSC Co.))과 같은 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
사용되는 1관능성 출발물 물질은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용되는 1관능성 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘일 수 있다. 유용한 1관능성 아민은 부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린을 포함한다. 사용되는 1관능성 티올은 에탄티올, 프로판-1-티올, 프로판-2-티올, 부탄-1-티올, 3-메틸부탄-1-티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀일 수 있다. 1관능성 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 포함한다.
H-관능성 출발물 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어, 2가 알콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어 3-메틸펜탄-1,5-디올), 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 상이한 양의 ε-카프로락톤으로의 이들 상기 언급된 알콜의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 18 내지 4500 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성되며, 바람직하게는 35% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율, 더 바람직하게는 50% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 2관능성 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분은, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분은, 예를 들어, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발물 물질로서 마찬가지로 기능할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 생성된다.
추가로, 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 2관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되는 폴리카르보네이트디올일 수 있다. 폴리카르보네이트의 예를, 예를 들어, EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 H-관능성 출발물 물질로서 사용하는 것이 가능하다. 더 특히, 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다. 이러한 목적을 위해, H-관능성 출발물 물질로서 사용되는 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 사전에 별개의 반응 단계에서 제조된다.
H-관능성 출발물 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자당 중합에 대해 활성인 수소 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물로서 사용된다.
더 바람직하게는, H-관능성 출발물 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 150 내지 8000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및 150 내지 8000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드를 H-관능성 출발물 물질에 촉매 첨가하는 것에 의해 제조된다. 본 발명의 문맥에서, "H-관능성"은 출발물 물질 분자당 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 반응 동안에 반응기에 연속적으로 계량 투입되는 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질은 적어도 1000 ppm, 더 바람직하게는 1000 ppm 내지 10,000 ppm의 성분 K를 함유한다.
DMC 촉매
알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922를 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재되어 있는 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 완성된 생성물로부터의 촉매의 제거가 일부 경우에 더 이상 필요하지 않도록 하는 매우 낮은 촉매 농도에서의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 사용되는 DMC 촉매의 예는 금속 아연 및 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매이다. 예를 들어, 고활성 DMC 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 징크 헥사시아노코발테이트(III)), 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 및 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 함유하며; 이러한 DMC 촉매는, 예를 들어, EP-A 700 949에 기재되어 있다.
적합한 DMC 촉매는 바람직하게는,
(i) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(ii) 제2 단계에서, 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)를 통해, (i)에서 수득된 현탁액으로부터 고체를 분리하고,
(iii) 제3 단계에서, 임의로, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함),
(iv) 이어서 수득된 고체를, 임의로 마쇄한 후에, 일반적으로 20-120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시키며,
여기서 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 함)의 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 추가의 착물-형성 성분을 첨가하는 것에 의해 수득된다.
DMC 촉매에 존재하는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 염화아연 (바람직하게는 금속 시아나이드 염, 예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하고, 이어서 형성된 현탁액에 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 징크 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량임)을 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 II를 가지며,
<화학식 II>
M(X)n
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
n은 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 1이고,
n은 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 2이고, 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 III을 가지며,
<화학식 III>
Mr(X)3
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+, Co3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
r은 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 2이고,
r은 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 1이고, 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 IV를 가지며,
<화학식 IV>
M(X)s
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
s는 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 2이고,
s는 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 4이고, 또는
적합한 금속 염은 하기 화학식 V를 가지며,
<화학식 V>
M(X)t
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
t는 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 3이고,
t는 X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 6이다.
적합한 금속 염의 예는 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 징크 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 상이한 금속 염들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 가지며,
<화학식 VI>
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서,
M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'은 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, 여기서 a, b 및 c의 값은 전기 중성 금속 시아나이드 염을 제공하도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이며,
<화학식 VII>
Mx[M'x,(CN)y]z
상기 식에서, M은 화학식 II 내지 V에서와 같이 정의되고,
M'은 화학식 VI에서와 같이 정의되고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 전기 중성 이중 금속 시아나이드 화합물을 제공하도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예는 징크 헥사시아노코발테이트(III), 징크 헥사시아노이리데이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예를, 예를 들어, US 5 158 922 (칼럼 8 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 징크 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조 시에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히, 칼럼 6 라인 9 내지 65를 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용되는 유기 착물 리간드는 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물과의 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
임의로, DMC 촉매의 제조에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴로니트릴-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서, 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 금속 시아나이드 염을 기준으로 하여 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 염화아연) (즉, 적어도 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비)의 수용액, 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 전환시켜, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 징크 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다.
유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 후속적으로 추가의 착물-형성 성분으로 처리한다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로서 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 공정을, WO-A 01/39883에 기재된 바와 같이, 혼합 노즐을 사용하여, 더 바람직하게는 제트 분산기를 사용하여 수행한다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)를 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과를 통해 현탁액으로부터 단리한다.
바람직한 변형양태에서, 단리된 고체를 제3 공정 단계에서 이어서 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척한다 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함). 이러한 방식으로, 예를 들어 촉매로부터 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 중량% 내지 80 중량%이다.
임의로, 제3 단계에서, 추가의 착물-형성 성분을, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로, 수성 세척 용액에 첨가한다.
단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 또한 유리하다. 바람직하게는, 제1 세척 단계 (iii-1)에서, 유기 착물 리간드의 수용액을 사용하여 세척을 수행하며 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함), 이러한 방식으로 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 촉매로부터 제거한다. 더 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착물 리간드의 양은 제1 세척 단계에서의 전체 용액을 기준으로 하여 40 중량% 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 또는 1회 초과, 바람직하게는 1회 내지 3회 반복하거나, 바람직하게는 비수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 및 추가의 착물-형성 성분 (바람직하게는 단계 (iii-2)에서의 세척 용액의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위임)의 혼합물 또는 용액을 세척 용액으로서 사용하여 고체를 1회 또는 1회 초과, 바람직하게는 1회 내지 3회 세척한다.
후속적으로, 단리되고 임의로 세척된 고체를, 임의로 마쇄한 후에, 일반적으로 20-100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터케이크 세척 및 건조를 통해 현탁액으로부터 DMC 촉매를 단리하기 위한 바람직한 공정은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 징크 헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2)를 기재로 하는 DMC 촉매뿐만 아니라, 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하며 본 발명의 방법을 위한 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합에 대해 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 금속 착물 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 특히 징크 글루타레이트 촉매라고 불리는 것 (예를 들어, 문헌(M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494)에 기재되어 있음), 징크 디이미네이트 촉매라고 불리는 것 (예를 들어, 문헌(S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284)에 기재되어 있음), 및 코발트 살렌 촉매라고 불리는 것 (예를 들어, US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1에 기재되어 있음) 및 마크로시클릭 리간드와의 이중 금속 아연 착물 (예를 들어, 문헌(M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931)에 기재되어 있음)을 포함한다.
성분 K
성분 K로서 적합한 화합물은 이들이 적어도 1개의 인-산소 결합을 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합한 성분 K의 예는 인산 및 인산 염, 포스포릴 할라이드, 포스포르아미드, 인산 에스테르, 및 인산의 모노- 및 디에스테르의 염이다.
본 발명의 문맥에서 가능한 성분 K로서 상기 및 하기 언급된 에스테르는 각각의 경우에 알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및/또는 알크아릴 에스테르 유도체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 인산 에스테르의 예는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의, 인산의 모노-, 디- 또는 트리에스테르, 피로인산의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에스테르를 포함한다. 성분 K로서 적합한 화합물의 예는 트리에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 모노프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(2-부톡시에틸) 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디크레실 포스페이트, 프룩토스 1,6-비포스페이트, 글루코스 1-포스페이트, 비스(디메틸아미도)포스포릭 클로라이드, 비스(4-니트로페닐) 포스페이트, 시클로프로필메틸 디에틸 포스페이트, 디벤질 포스페이트, 디에틸 3-부테닐 포스페이트, 디헥사데실 포스페이트, 디이소프로필 클로로포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디페닐 클로로포스페이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 모노(4-클로로페닐) 디클로로포스페이트, 모노(4-니트로페닐) 디클로로포스페이트, 모노페닐 디클로로포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 인산 트리피롤리디드, 포스포러스 술포클로라이드, 디메틸아미도포스포릭 디클로라이드, 메틸 디클로로포스페이트, 포스포릴 브로마이드, 포스포릴 클로라이드, 포스포릴 퀴놀린 클로라이드 칼슘 염 및 O-포스포릴에탄올아민, 알칼리 금속 및 암모늄 디히드로겐포스페이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 히드로겐포스페이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 포스페이트를 포함한다.
용어 "인산의 에스테르" (인산 에스테르)는 또한 인산의 프로폭실화에 의해 수득 가능한 생성물 (예를 들어 엑솔리트(Exolit)® OP 560으로서 입수 가능함)을 포함하는 것으로 이해된다.
성분 K로서, 포스폰산 및 아인산, 및 또한 포스폰산의 모노- 및 디에스테르, 및 아인산의 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 그의 각각의 염, 할라이드 및 아미드가 또한 적합하다.
적합한 포스폰산 에스테르의 예는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의, 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬포스폰산 및 시아노포스폰산의 모노- 또는 디에스테르 또는 알킬디포스폰산의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르를 포함한다. 적합한 아인산 에스테르의 예는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리에스테르를 포함한다. 이는, 예를 들어, 페닐포스폰산, 부틸포스폰산, 도데실포스폰산, 에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 에틸포스폰산, 메틸포스폰산, 옥타데실포스폰산 및 그의 모노- 및 디메틸, -에틸, -부틸, -에틸헥실 또는 -페닐 에스테르, 디부틸 부틸포스포네이트, 디옥틸 페닐포스포네이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 트리메틸 포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 트리메틸 2-포스포노프로피오네이트, 트리에틸 2-포스포노프로피오네이트, 트리프로필 2-포스포노프로피오네이트, 트리부틸 2-포스포노프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸 2-포스포노부티레이트, 트리에틸 4-포스포노크로토네이트, (12-포스포노도데실)포스폰산, 포스포노아세트산, 메틸 P,P-비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 트리메틸실릴 P,P-디에틸포스포노아세테이트, tert-부틸 P,P-디메틸포스포노아세테이트, 디메틸 P,P-포스포노아세테이트 포타슘 염, 에틸 P,P-디메틸포스포노아세테이트, 16-포스포노헥사데칸산, 6-포스포노헥산산, N-(포스포노메틸)글리신, N-(포스포노메틸)글리신 모노이소프로필아민 염, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, (8-포스포노옥틸)포스폰산, 3-포스포노프로피온산, 11-포스포노운데칸산, 피나콜 포스포네이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트, 헵타키스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트, 2-시아노에틸 N,N-디이소프로필포스포르아미데이트, 메틸 N,N-디이소프로필포스포르아미데이트, 디부틸 포스파이트, 디벤질 N,N-디에틸포스포르아미데이트, 디-tert-부틸 N,N-디에틸포스포르아미데이트, 디에틸 포스파이트, 디알릴 N,N-디이소프로필포스포르아미데이트, 디벤질 N,N-디이소프로필포스포르아미데이트, 디-tert-부틸 N,N-디이소프로필포스포르아미데이트, 디메틸 N,N-디이소프로필포스포르아미데이트, 디벤질 N,N-디메틸포스포르아미데이트, 디메틸 포스파이트, 디메틸 트리메틸실릴 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 메틸 디클로로포스파이트, 모노(2-시아노에틸) N,N-디이소프로필클로로포스포르아미데이트, o-페닐렌 포스포로클로리데이트, 트리부틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(tert-부틸디메틸실릴) 포스파이트, 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필) 포스파이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 디벤질 포스파이트를 포함한다. 용어 "아인산의 에스테르"는 또한 아인산의 프로폭실화에 의해 수득 가능한 생성물 (예를 들어 엑솔리트® OP 550으로서 입수 가능함)을 포함하는 것으로 이해된다.
성분 K로서, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산 및 그의 각각의 에스테르가 또한 적합하다. 적합한 포스핀산 에스테르의 예는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의, 포스핀산, 알킬포스핀산, 디알킬포스핀산 또는 아릴포스핀산의 에스테르를 포함한다. 적합한 아포스폰산 에스테르의 예는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의, 아포스폰산 또는 아릴아포스폰산의 모노- 및 디에스테르를 포함한다. 이는, 예를 들어, 디페닐포스핀산 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드를 포함한다.
성분 K로서 적합한 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 또는 아포스핀산의 에스테르는 일반적으로 인산, 피로인산, 폴리인산, 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬포스폰산, 시아노포스폰산, 알킬디포스폰산, 아포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스핀산 또는 그의 할로겐 유도체 또는 인 옥시드와, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드록실 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 에틸 히드록시아세테이트, 프로필 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시프로피오네이트, 프로필 히드록시프로피오네이트, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 반응에 의해 수득된다.
성분 K로서 적합한 포스핀 옥시드는 인에 결합된 1-30개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 함유한다. 바람직한 포스핀 옥시드는 화학식 R3P=O를 가지며, 여기서 R은 1 - 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이다. 적합한 포스핀 옥시드의 예는 트리메틸포스핀 옥시드, 트리(n-부틸)포스핀 옥시드, 트리(n-옥틸)포스핀 옥시드, 트리페닐포스핀 옥시드, 메틸디벤질포스핀 옥시드 및 그의 혼합물을 포함한다.
성분 K로서, OH-관능성 화합물 (예컨대, 예를 들어, 물 또는 알콜)과의 반응을 통해 1개 이상의 P-O 결합(들)을 형성할 수 있는 인 화합물이 또한 적합하다. 유용한 이러한 인 화합물의 예는 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인을 포함한다.
상기 언급된 화합물의 임의의 바람직한 혼합물을 성분 K로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 성분 K는 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 및 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 염, 에스테르, 할라이드 및 아미드, 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분 K는
인산,
인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르,
인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르,
인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르,
(NH4)2HPO4,
포스폰산,
포스폰산의 모노- 또는 디알킬 에스테르,
포스폰산의 모노- 또는 디아릴 에스테르,
포스폰산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르,
아인산,
아인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르,
아인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르,
아인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르,
포스핀산,
아포스폰산 및
아포스핀산
으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 성분 K는 인산이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 본 발명에 따른 방법이 수행된 후에, 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 미세하게 분산된 고체 입자 형태의 DMC 촉매를 포함한다. 그러므로 생성된 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 가능한 한 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다. DMC 촉매의 제거는 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 예를 들어 금속 함량에 있어서 또는 달리 생성물에 남아 있는 활성화 촉매로부터 초래된 방출에 있어서 산업- 또는 인가-관련 한계를 달성하고 또한 DMC 촉매의 회수를 용이하게 한다는 이점을 갖는다.
DMC 촉매는 다양한 방법에 의해 가능한 가장 높은 수준으로 또는 완전히 제거될 수 있다. DMC 촉매는, 예를 들어, 멤브레인 여과 (나노여과, 한외여과 또는 십자류 여과), 케이크 여과, 프리코트 여과 또는 원심분리에 의해, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 제거될 수 있다.
DMC 촉매의 제거는 바람직하게는 적어도 2개의 단계로 이루어진 다중 스테이지 공정에 의해 수행된다.
예를 들어, 제1 단계에서, 여과할 반응 혼합물을, 그로부터 제거된 큰 비율의 촉매 또는 모든 촉매를 가졌었던 비교적 큰 서브스트림 (여과물), 및 제거된 촉매를 포함하는 비교적 작은 잔류 스트림 (보유물)으로 나누는 제1 여과 단계에 적용한다. 이어서, 제2 단계에서 잔류 스트림을 전량 여과에 적용한다. 이는, 큰 비율의 촉매 또는 모든 촉매가 제거된 추가의 여과물 스트림 및 습윤한 내지 실제로 건조한 촉매 잔류물을 제공한다.
대안적으로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 포함된 촉매를, 흡착, 집적/응고 및/또는 응집을 포함하는 제1 단계, 이어서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터의 고체상의 제거를 포함하는 제2 또는 다수의 후속 단계에 적용할 수 있다. 기계적-물리적 및/또는 화학적 흡착에 적합한 흡착제는 특히 활성화 또는 비활성화 알루미나, 및 풀러토 (세피올라이트, 몬모릴로나이트, 활석 등), 합성 실리케이트, 활성탄, 실리카/규조토 및 활성화 실리카/규조토를 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도 및 20 min 내지 100 min, 바람직하게는 40 min 내지 80 min의 체류 시간에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 전형적인 양의 범위로 포함하며, 흡착제의 블렌딩을 포함하는 흡착 단계를 회분식 또는 연속식으로 수행하는 것이 가능하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 이러한 고체상 (예를 들어 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)을 제거하기 위한 바람직한 공정은 프리코트 여과이다. 여기서, 제거될 고체상의 입자 크기 분포, 생성된 필터케이크의 평균 비저항 및 프리코트 층 및 필터케이크의 총 저항에 의해 결정되는 여과 거동에 따라, 필터 표면은 20 ㎜ 내지 250 ㎜, 바람직하게는 100 ㎜ 내지 200 ㎜의 층 두께를 갖는 투과성 여과 보조제 (예를 들어 무기: 셀라이트, 펄라이트; 유기: 셀룰로스)로 코팅된다 ("프리-코트"). 대다수의 고체상 (예를 들어 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)은 프리코트 층의 표면에서 프리코트 층 내 더 작은 입자의 심층 여과와 조합되어 제거된다. 여과될 조 생성물의 온도는 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위이다.
프리코트 층 및 그 위에서 성장하는 케이크 층을 통한 생성물의 충분한 유동을 보장하기 위해, 케이크 층 및 프리코트 층의 작은 부분을 (주기적으로 또는 연속적으로) 스크레이퍼 또는 블레이드를 사용하여 제거하여, 공정으로부터 제거할 수 있다. 이러한 스크레이퍼/블레이드의 조정은 약 20 ㎛/min - 500 ㎛/min, 바람직하게는 50 ㎛/min - 150 ㎛/min의 범위의 최소 전진 속도로 수행된다.
프리코트 층이 이러한 공정에 의해 실제로 또는 완전히 제거되자마자, 여과를 중단하고, 새로운 프리코트 층을 필터 표면에 적층한다. 여기서, 여과 보조제는, 예를 들어, 시클릭 프로필렌 카르보네이트에 현탁될 수 있다.
이러한 프리코트 여과는 전형적으로 진공-드럼 필터에서 수행된다. 점성 공급 스트림의 경우에 0.1 ㎥/(㎡·h) 내지 5 ㎥/(㎡·h)의 범위의 산업적으로 관련된 여과물 유량을 실현하기 위해, 드럼 필터는 또한 여과될 매질과 여과물 측 사이에서 최대 6 bar 또는 그 초과의 압력차를 갖는 압력-드럼 필터로서 구현될 수 있다.
원칙적으로, DMC 촉매를, 휘발성 구성성분 (예를 들어 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 제거 전에 또는 휘발성 구성성분의 제거 후에, 본 발명에 따른 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 DMC 촉매의 제거는 개별적인 언급된 촉매 제거 단계 전에 또는 동안에 점도를 감소시키기 위한 용매 (특히 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 추가의 첨가와 함께 또는 추가의 첨가 없이 수행될 수 있다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 따라서 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가하며,
(γ) 첨가 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고, 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 농도가 1.5 중량% 내지 5.0 중량%이고, 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것
을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)에서 첨가 동안에 유리 알킬렌 옥시드 농도가 1.5 중량% 내지 4.5 중량%인 제1 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)에서 첨가 동안에 유리 알킬렌 옥시드 농도가 2.0 중량% 내지 4.0 중량%인 제1 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)에 사용되는 H-관능성 출발물 물질이 적어도 1000 ppm의 성분 K를 함유하고, 여기서 성분 K가 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물 및 OH-관능성 화합물과의 반응을 통해 1개 이상의 P-O 결합(들)을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것인 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)에 사용되는 H-관능성 출발물 물질이 1000 ppm 내지 10,000 ppm의 성분 K를 함유하는 것인 제4 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 인산의 염, 인산의 에스테르, 인산의 할라이드, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산의 아미드, 황화인(V), 삼브로민화인, 삼염화인 및 삼아이오딘화인으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제4 및 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, (NH4)2HPO4, 포스폰산, 포스폰산의 모노 또는 디알킬 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디아릴 에스테르, 포스폰산의 모노- 또는 디알크아릴 에스테르, 아인산, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리아릴 에스테르, 아인산의 모노-, 디- 또는 트리알크아릴 에스테르, 포스핀산, 아포스폰산 및 아포스핀산으로 이루어진 군의 적어도 1종의 화합물로부터 선택되는 것인 제4 및 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 성분 K가 인산인 제4 및 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)를 수행하기 전에, 단계 (α)에서 H-관능성 출발물 물질의 일부 및/또는 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질을, 각각의 경우에 임의로 DMC 촉매와 함께, 반응기에 초기 충전하는 것인 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, ε-카프로락톤, 디히드로쿠마린, 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 현탁 매질이 단계 (α)에 사용되는 것인 제9 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 단계 (α)를 수행한 후에 및 단계 (γ)를 수행하기 전에, (β) 알킬렌 옥시드의 일부를 90 내지 150℃의 온도에서 단계 (α)로부터의 혼합물에 첨가하고 이 경우에 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 도중에 중단하는 것인 제9 및 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 (δ) 단계 (γ)에서 연속적으로 제거된 반응 혼합물을, 후반응을 통해 유리 알킬렌 옥시드의 함량을 반응 혼합물 중 0.05 중량% 미만으로 감소시키는 후반응기로 이송하는 것인 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제13 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 150 내지 8000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및 150 내지 8000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것인 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)에서, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것인 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가하며,
(γ) 첨가 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고, 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 농도가 1.5 중량% 내지 5.0 중량%이고, 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것
을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 어려움 없이 가공되어 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체 (예를 들어 연질 슬래브스톡 폴리우레탄 발포체 및 연질 성형 폴리우레탄 발포체), 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 열가소성플라스틱, 경질 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄-기재의 페인트 원료 및 폴리우레탄-기재의 코팅을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해, 적어도 2의 관능가를 갖는 H-관능성 출발물 물질을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 적용에 사용될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 각각의 사용 분야에 따라, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 특정한 물성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족해야 한다는 것을 알 것이다.
본 발명은 따라서
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가하며,
(γ) 첨가 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고, 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 농도가 1.5 중량% 내지 5.0 중량%이고, 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것
을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
첨가 동안에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하는 이러한 공정 체계는 연속 CAOS 공정이라고도 지칭된다.
실시예
공급원료:
모든 실시예에 사용된 DMC 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조된 DMC 촉매였다.
시험 방법:
실험적으로 결정된 OH가를 DIN 53240의 방법을 통해 결정하였다.
생성물의 수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw, 및 또한 다분산도 (Mw/Mn)를 겔투과크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정하였다. 절차는 DIN 55672-1에 따랐다: "겔 투과 크로마토그래피, 제1부 - 용리액으로서의 테트라히드로푸란" (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 세큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유량 1.0 ㎖/min; 컬럼: 2×PSS SDV 선형 M, 8×300 ㎜, 5 ㎛; RID 검출기). 공지된 몰질량의 폴리스티렌 샘플을 보정을 위해 사용하였다.
공중합 동안에 반응 혼합물 중 정류 상태의 생성된 유리 PO 함량을 온라인 IR 분광법 (브루커 옵틱 게엠베하(Bruker Optik GmbH), 매트릭스-MF 이엑스-프루프(Matrix-MF ex-proof), 제조사의 설명서에 따른 방법, 개별 물질의 보정)을 사용하여 결정하였다.
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 비율 ("CO2 혼입률") 및 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비를 1H NMR (브루커 DPX 400, 400 MHz; 펄스 프로그램 zg30, 완화 지연 d1: 10s, 64회 스캔)을 통해 결정하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 1H NMR에서의 관련 공명 (TMS = 0 ppm을 기준으로 함)은 하기와 같다:
4.5 ppm에서의 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성된 것) 공명, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 카르보네이트 (5.1 내지 4.8 ppm에서의 공명), 2.4 ppm에서의 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0 ppm에서의 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소를 갖지 않음).
반응 혼합물 중 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 분율을, 하기 약어를 사용하여 하기와 같은 수학식 VIII에 따라 계산한다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm에서의 공명의 면적 (H 원자에 상응함)
A(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트의 H 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
상대 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)의 값을 하기 수학식 VIII에 따라 mol%로 전환시켰다:
<수학식 VIII>
Figure 112017010025684-pct00002
반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 (LC')의 중량 비율 (중량%)을 하기 수학식 IX에 따라 계산하며:
<수학식 IX>
Figure 112017010025684-pct00003
상기 식에서, D ("분모" D)의 값을 하기 수학식 X에 따라 계산한다:
<수학식 X>
Figure 112017010025684-pct00004
계수 102는 CO2의 몰질량 (몰질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드의 몰질량 (몰질량 58 g/mol)의 합계로부터 생성되고; 계수 58은 프로필렌 옥시드의 몰질량으로부터 생성된다.
반응 혼합물 중 시클릭 카르보네이트 (CC')의 중량 비율 (중량%)을 하기 수학식 XI에 따라 계산하며:
<수학식 XI>
Figure 112017010025684-pct00005
상기 식에서, D의 값을 수학식 X에 따라 계산한다.
반응 혼합물의 조성 값으로부터 중합체 성분 (무-CO2 조건 하에 일어난 활성화 단계 동안에 프로필렌 옥시드로부터 형성된 폴리에테르, 및 CO2의 존재 하에 일어난 활성화 단계 동안에 및 공중합 동안에 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어짐)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비-중합체 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미전환 프로필렌 옥시드)을 수학적으로 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 반복 카르보네이트 단위의 중량 분율을, 계수 F = 44/(44+58)을 사용하여 이산화탄소의 중량 분율로 전환시켰다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 CO2 함량에 대한 수치 ("CO2 혼입률"; 하기 실시예 및 표 1을 참조)를 공중합 및 활성화 단계에서 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자에 대해 정규화한다.
형성된 프로필렌 카르보네이트의 양을 반응 혼합물에 존재하는 프로필렌 카르보네이트의 총량 및 초기 충전물로서 사용된 프로필렌 카르보네이트의 임의의 양의 질량 수지를 통해 결정한다.
실시예 1:
촉매/출발물 혼합물 1의 제조: DMC 촉매 14.5 g을, 180 ppm의 H3PO4를 함유하는, 모노프로필렌 글리콜/글리세롤 중량비가 15/85인 모노프로필렌 글리콜/글리세롤의 출발물 혼합물 1000 g에 현탁시켰다.
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관) 및 생성물 배출관을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 14.9 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 110℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 프로필렌 옥시드를 6.6 ㎏/h로 및 촉매 출발물 혼합물 1을 0.22 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 이러한 과정에서, 반응 온도를 105℃로 저하시키고 반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 반응기로부터 뽑아내서, 충전 수준을 27.4 dm3의 반응 부피 Vr에서 일정하게 유지하였다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 혼합물을 가열된 관형 반응기 (T = 105℃; 반응 부피 Vr 10.4 dm3)를 통해 운반시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발기 (T = 140℃, pabs < 3 mbar, 400 rpm)에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리시켰다.
하기 표 1은
- 공중합 동안에 반응 혼합물 중 정류 상태의 생성된 유리 PO 함량,
- 선택도, 즉, 공중합 동안에 형성된 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비, 및
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 분석 데이터 (혼입된 CO2의 함량, 다분산도 및 히드록실가 (OHN))
를 보여준다.
실시예 2:
촉매/출발물 혼합물 2의 제조: DMC 촉매 7.0 g을 모노프로필렌 글리콜 1000 g에 현탁시켰다.
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관) 및 생성물 배출관을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 14.9 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 110℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 프로필렌 옥시드를 6.58 ㎏/h로 및 촉매 출발물 혼합물 2를 0.31 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 이러한 과정에서, 반응 온도를 105℃로 저하시키고 반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 반응기로부터 뽑아내서, 충전 수준을 27.4 dm3의 반응 부피 Vr에서 일정하게 유지하였다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 혼합물을 가열된 관형 반응기 (T = 105℃; 반응 부피 Vr 10.4 dm3)를 통해 운반시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발기 (T = 140℃, pabs < 3 mbar, 400 rpm)에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다.
하기 표 1은
- 공중합 동안에 반응 혼합물 중 정류 상태의 생성된 유리 PO 함량,
- 선택도, 즉, 공중합 동안에 형성된 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비, 및
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 분석 데이터 (혼입된 CO2의 함량, 다분산도 및 히드록실가 (OHN))
를 보여준다.
비교 실시예 3:
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관)을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 14.9 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 110℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 105℃에서 프로필렌 옥시드 33.58 ㎏을 8.2 ㎏/h로 및 15/85의 중량비의 모노프로필렌 글리콜/글리세롤의 혼합물 1.1 ㎏ (혼합물에 첨가된 180 ppm의 H3PO4를 가짐)을 0.29 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 폐루프 제어 하에 CO2를 연속적으로 추가로 계량 첨가함으로써, 반응기 내의 압력을 74 bar에서 일정하게 유지하였다. PO의 첨가를 끝낸 후에, CO2 소모가 덜 해질때까지 316 rpm에서의 교반을 105℃ 및 반응 압력에서 계속하였다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발기 (T = 140℃, p < 3 mbar, 400 rpm)를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다. 반응 동안에 반응기에서 확립된 유리 PO 함량은 사실상 일정하였다.
하기 표 1은
- 공중합 동안에 반응 혼합물 중 생성된 유리 PO 함량,
- 선택도, 즉, 공중합 동안에 형성된 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비, 및
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 분석 데이터 (혼입된 CO2의 함량, 다분산도 및 히드록실가 (OHN))
를 보여준다.
비교 실시예 4:
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관)을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 14.25 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 560 g을 110℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 105℃에서 프로필렌 옥시드 31.90 ㎏을 7.6 ㎏/h로 및 모노프로필렌 글리콜 출발물 1.5 ㎏을 0.40 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 폐루프 제어 하에 CO2를 연속적으로 추가로 계량 첨가함으로써, 반응기 내의 압력을 74 bar에서 일정하게 유지하였다. PO의 첨가를 끝낸 후에, CO2 소모가 덜 해질때까지 316 rpm에서의 교반을 105℃ 및 반응 압력에서 계속하였다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발기 (T = 140℃, p < 3 mbar, 400 rpm)를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다. 반응 동안에 반응기에서 확립된 유리 PO 함량은 사실상 일정하였다.
하기 표 1은
- 공중합 동안에 반응 혼합물 중 생성된 유리 PO 함량,
- 선택도, 즉, 공중합 동안에 형성된 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비, 및
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 분석 데이터 (혼입된 CO2의 함량, 다분산도 (PDI) 및 히드록실가 (OHN))
를 보여준다.
비교 실시예 5:
촉매/출발물 혼합물 3의 제조: DMC 촉매 85.9 g을, 130 ppm의 H3PO4를 함유하는, 모노프로필렌 글리콜/글리세롤 중량비가 15/85인 모노프로필렌 글리콜/글리세롤의 출발물 혼합물 5000 g에 현탁시켰다.
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관) 및 생성물 배출관을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 2.5 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 115℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 반응 혼합물을 105℃의 온도로 조정하고, 프로필렌 옥시드를 7.06 ㎏/h로 및 촉매/출발물 혼합물 3을 0.254 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 이러한 과정에서, 반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 반응기로부터 연속적으로 뽑아내서, 충전 수준을 27.4 dm3의 반응 부피 Vr에서 일정하게 유지하였다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 혼합물을 가열된 관형 반응기 (T = 120℃; 반응 부피 Vr 10.4 dm3)를 통해 운반시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발기 (T = 160℃, pabs < 3 mbar, 400 rpm)에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다.
하기 표 1은
- 공중합 동안에 반응 혼합물 중 정류 상태의 생성된 유리 PO 함량,
- 선택도, 즉, 공중합 동안에 형성된 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비, 및
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 분석 데이터 (혼입된 CO2의 함량, 다분산도 및 히드록실가 (OHN))
를 보여준다.
비교 실시예 6:
촉매/출발물 혼합물 4의 제조: DMC 촉매 17.2 g을, 130 ppm의 H3PO4를 함유하는, 모노프로필렌 글리콜/글리세롤 중량비가 15/85인 모노프로필렌 글리콜/글리세롤의 출발물 혼합물 5000 g에 현탁시켰다.
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관) 및 생성물 배출관을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 0.5 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 115℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 반응 혼합물을 105℃의 온도로 조정하고, 프로필렌 옥시드를 7.06 ㎏/h로 및 촉매/출발물 혼합물 4를 0.254 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 이러한 과정에서, 반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 반응기로부터 연속적으로 뽑아내서, 충전 수준을 27.4 dm3의 반응 부피 Vr에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물 중 유리 PO 함량은 반응물의 연속 계량 첨가 동안에 꾸준히 상승하였다. 5.5 중량%의 유리 PO 함량을 초과했을 때, 압력 및 온도의 심한 변화 때문에 더 이상 안정한 공정 체계가 가능하지 않았다. 그러므로 실험은 종결되어야 했다.
실시예 7:
촉매/출발물 혼합물 5의 제조: DMC 촉매 34.5 g을, 130 ppm의 H3PO4를 함유하는, 모노프로필렌 글리콜/글리세롤 중량비가 15/85인 모노프로필렌 글리콜/글리세롤의 출발물 혼합물 5000 g에 현탁시켰다.
기체 계량 투입 유닛 (기체 주입관) 및 생성물 배출관을 갖는 질소-퍼징된 60 ℓ 압력 반응기에 DMC 촉매 (WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조됨) 1.0 g 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC) 4700 g의 현탁액을 초기 충전하였다. 반응기를 약 100℃로 가열하고 N2를 사용하여 압력 pabs = 100 mbar에서 1시간 동안 불활성화시켰다. 이어서 반응기를 CO2를 사용하여 74 bar의 압력으로 조정하였다. 2분 내에 교반하면서 (316 rpm), 프로필렌 옥시드 (PO) 500 g을 115℃에서 반응기에 계량 투입하였다. 반응의 개시는 온도 급상승 ("열점") 및 압력 강하에 의해 인지되었다. 활성화가 완결되었을 때, 반응 혼합물을 105℃의 온도로 조정하고, 프로필렌 옥시드를 7.06 ㎏/h로 및 촉매/출발물 혼합물 5를 0.254 ㎏/h로 동시에 반응기에 계량 투입하였다. 이러한 과정에서, 반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 반응기로부터 연속적으로 뽑아내서, 충전 수준을 27.4 dm3의 반응 부피 Vr에서 일정하게 유지하였다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 혼합물을 가열된 관형 반응기 (T = 120℃; 반응 부피 Vr 10.4 dm3)를 통해 운반시켰다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발기 (T = 160℃, pabs < 3 mbar, 400 rpm)에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리하였다.
하기 표 1은
- 공중합 동안에 반응 혼합물 중 정류 상태의 생성된 유리 PO 함량,
- 선택도, 즉, 공중합 동안에 형성된 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비, 및
- 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 분석 데이터 (혼입된 CO2의 함량, 다분산도 및 히드록실가 (OHN))
를 보여준다.
<표 1>
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조의 결과
Figure 112017010025684-pct00006
표 1에 제시된 결과를 통해, DMC 촉매가 연속적으로 계량 투입될 뿐만 아니라 공중합 동안의 유리 알킬렌 옥시드 함량이 본 발명의 범위 내에서 유지된다는 점에서 종래 기술과 상이한 본 발명의 방법 ("연속 CAOS 공정")에 의해, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 함량이 선행 기술의 방법 ("반회분식 CAOS 공정")에 비해 뚜렷하게 증가하였다 (실시예 1을 비교실시예 3과 비교하거나 실시예 2를 비교 실시예 4와 비교함)는 것이 명백하고; 더 높은 평균 몰질량의 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 획득되고 따라서 생성된 히드록실가가 비교 실시예 (3 및 4)에 비해 각각의 상응하는 본 발명의 실시예 (1 및 2)에서 더 낮다는 점에서, 상승된 CO2의 혼입률이 또한 증명되었다.
실시예 7을 비교 실시예 5와 비교해 보면, 유리 알킬렌 옥시드 농도에 대한 본 발명의 범위 내에서 연속 CAOS 공정을 수행하는 경우에, 유리 알킬렌 옥시드 농도에 대한 본 발명의 범위 미만에서 공정을 수행하는 경우보다, 상승된 CO2의 혼입률 및 훨씬 더 유리한 선택도 (즉, 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 더 낮은 비)가 수득된다는 것을 알 수 있다. 비교 실시예 6은 유리 알킬렌 옥시드 농도에 대한 본 발명의 범위를 초과하면 온도 및 압력의 심한 변화 때문에 안정한 공정 체계가 가능하지 않다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질로의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이며,
    상기 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 첨가 동안, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고,
    반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 농도는 1.5 중량% 내지 5.0 중량%이고,
    생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    H-관능성 출발물 물질이 적어도 1000 ppm의 성분 K를 함유하고,
    성분 K가 인-산소 결합을 함유하는 적어도 1종의 화합물 및 OH-관능성 화합물과의 반응을 통해 1개 이상의 P-O 결합(들)을 형성할 수 있는 인 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 금속 아연 및/또는 코발트 기재의 금속 착물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질로의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 첨가에 의해 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이며,
    상기 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 첨가 동안, 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 및 금속 아연 및/또는 코발트 기재의 금속 착물 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 투입하고,
    반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 농도는 1.5 중량% 내지 5.0 중량%이고,
    생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
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