CN107428928B

CN107428928B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

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Publication number: CN107428928B
Application number: CN201680018977.3A
Authority: CN
Inventors: J.霍夫曼; T.E.米勒; M.波尔; W.莱特纳
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: EP3250626B1; WO2016120289A1; EP3250626A1; CN107428928A; ES2714828T3; EP3050907A1; US20180009941A1; US10239995B2; PL3250626T3

Abstract

本发明涉及通过在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到H‑官能起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(γ)在反应器中在双金属氰化物催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到H‑官能起始剂物质上，由此获得含有聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，并且其中(δ)将在步骤(γ)中获得的反应混合物留在反应器中或连续转移到后反应器中，其中在每种情况中在后反应过程中降低反应混合物中的游离氧化烯含量，其特征在于，在后反应过程中添加组分K，其中组分K选自至少一种含有磷‑氧‑氢‑基团的化合物。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及通过二氧化碳（CO₂）与氧化烯在H-官能起始剂物质存在下的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO₂转化成聚合物。在此形成的另一产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R =CH₃时，碳酸亚丙酯）。

EP-A 0 222 453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。通过一部分氧化烯与该催化剂体系的一次性接触引发这种聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的氧化烯和二氧化碳。如EP-A 0 222453在实施例1至7中对活化步骤规定的相对于H-官能起始剂物质计60重量%的氧化烯化合物量是高的，并具有由于氧化烯化合物均聚的高放热性而对工业规模用途构成一定安全风险的缺点。

WO-A 2003/029325公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，这种催化剂是无水的，并将其在添加氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150巴的最终CO₂压力对反应器和对安全提出非常高的要求。甚至150巴的极端高压也仅使得大约33重量%的CO₂至最多42重量%的CO₂并入。所附实施例描述了使用溶剂（甲苯），其在反应后必须通过热方式再次分离，由此导致时间和成本要求提高。此外，具有2.7或更大的不统一度或多分散度的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。

WO-A 2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，将一种或多种H-官能起始剂物质最初装载在反应器中，并且在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂物质连续计量加入到该反应器中。这一方法因此具有必须在反应器中最初装载一种或多种H-官能起始剂物质的缺点。

申请号EP12181907.2和EP12181905.6的欧洲专利申请公开了通过在双金属氰化物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，将不含H-官能团的悬浮剂最初装载在反应器中并将一种或多种H-官能起始剂物质在反应过程中连续计量加入到该反应器中。EP12181907.2此外公开了，在此可以向连续计量加入的起始剂物质（例如甘油）中加入少量磷酸（例如90 ppm的85% H₃PO₄）。

因此本发明的目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中实现最有利的选择性（即低的环状碳酸酯与聚合键合的线性碳酸酯之比）。

令人惊奇地已发现，本发明的目的通过在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其中

(α) 任选地将一部分量的H-官能起始剂物质和/或不含H-官能团的悬浮剂最初装载在反应器中，在每种情况中任选与DMC催化剂一起，

(β) 任选地向来自步骤(α)的混合物在90℃至150℃的温度下添加一部分量的氧化烯，并且其中然后中断该氧化烯化合物的添加，

(γ) 在反应器中在双金属氰化物催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上，由此获得含有聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，并且其中

(δ) 将在步骤(γ)中获得的反应混合物留在反应器中或连续转移到后反应器中，其中在每种情况中在后反应过程中降低反应混合物中的游离氧化烯含量，

其特征在于，在后反应过程中添加组分K，其中组分K选自至少一种含有磷-氧-氢-基团的化合物。

步骤(α):

通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法可以特别地包含步骤(α)，当该方法在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下进行时。

任选在步骤(α)中所用的部分量的H-官能起始剂物质可以含有组分K，例如以至少100 ppm，优选100至10000 ppm的量。

在本发明方法中，可以首先将一部分量的H-官能起始剂物质和/或不含H-官能团的悬浮剂最初装载在反应器中。随后，将对加聚而言必需量的DMC催化剂（其优选未活化）加入反应器中。添加次序在此不是决定性的。还可以首先将DMC催化剂，随后将悬浮剂装入反应器中。替代地，还可以首先将DMC催化剂悬浮在惰性悬浮剂中，随后将该悬浮体装入反应器中。通过该悬浮剂提供与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够的热交换面，以使得释放的反应热可以极好输出。此外，该悬浮剂在冷却故障时提供热容，以使得在这种情况中的温度可以保持在低于反应混合物的分解温度。

根据本发明使用的悬浮剂不含H-官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。所用悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。在此例如提到下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（在下文也被称作环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧戊环-2-酮（在下文也被称作环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子溶剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选使用的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。

同样合适的根据本发明使用的悬浮剂是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。

在本发明的上下文中的脂族或芳族内酯是环中含有酯键的环状化合物，优选4元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯, β-异戊内酯、β-己内酯, β-异己内酯, β-甲基-β-戊内酯，

5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，

6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，

7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂庚环-2-酮、5-甲基氧杂庚环-2-酮、氧杂庚环-2,7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂庚环-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、7-丁基氧杂庚环-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂庚环-2-酮、5-苯基氧杂庚环-2-酮、7-己基氧杂庚环-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮，

更多元的环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。

特别优选ε-己内酯和二氢香豆素。

在本发明的上下文中的交酯是环中含有两个或更多个酯键的环状化合物，优选乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮（在每种情况中包括光学活性形式）。特别优选L-丙交酯。

在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯优选是碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、碳酸2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇酯、碳酸2,2-二甲基丁-1,3-二醇酯、碳酸丁-1,3-二醇酯、碳酸2-甲基丙-1,3-二醇酯、碳酸戊-2,4-二醇酯、碳酸2-甲基丁-1,3-二醇酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和碳酸新戊二醇酯。

环状酸酐优选是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺、3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

使用的悬浮剂也可以是两种或更多种所提及的悬浮剂的混合物。最优选地，步骤(α)中使用的悬浮剂是选自下组的至少一种化合物：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(α)中，将不含H-官能基团的悬浮剂任选地与DMC催化剂一起最初装载在反应器中，在此并不将H-官能起始剂物质最初装载在反应器中。或者，在步骤(α)中也可以将不含H-官能基团的悬浮剂与另外一部分量的（一种或多种）H-官能起始剂物质和任选的DMC催化剂最初装载在反应器中。

DMC催化剂优选以如此的量使用，以使得DMC催化剂在步骤(γ)后所得的反应产物中的含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm和最优选50至500 ppm。

在一个优选的实施方案中，在步骤(α)中将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下导入(i)一部分量的H-官能起始剂物质和/或悬浮剂与(ii)DMC催化剂的所得混合物中，且同时施加10毫巴至800毫巴，更优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。

在一个可选的优选实施方案中，在步骤(α)中向(i)一部分量的（一种或多种）H-官能起始剂物质和/或悬浮剂与(ii)DMC催化剂的所得混合物中在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下进料1.5巴至10巴（绝对），更优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况中将超压减至大约1巴（绝对）。

DMC催化剂可以以固体形式或作为在悬浮剂中或在至少两种悬浮剂的混合物中的悬浮体添加。

在另一个优选的实施方案中，在步骤(α)中，

(α-I) 最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和/或悬浮剂，和

(α-II) 使所述部分量的H-官能起始剂物质和/或悬浮剂的温度达到50至200℃，优选80至160℃，更优选100至140℃，和/或将反应器中的压力降低至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，在此过程中任选地使惰性气体流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流导过反应器，

其中在步骤(α-I)中或立即随后在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂添加到所述部分量的H-官能起始剂物质和/或悬浮剂中，并且

其中该悬浮剂不含H-官能基团。

步骤(β):

步骤(β)用于DMC催化剂的活化并因此涉及DMC催化剂存在下的本发明方法的实施方案。步骤(β)可任选地在惰性气体气氛下、在由惰性气体/二氧化碳混合物构成的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。在本发明上下文中的活化指的是这样的步骤，其中在90℃至150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到DMC催化剂悬浮体中，然后中断加入氧化烯，其中由于随后的放热化学反应观察到热生成，其可导致温度峰值（“热点”），并且由于氧化烯和任选的CO₂的反应观察到反应器中的压降。活化的工艺步骤是从任选地在CO₂存在下向DMC催化剂中加入所述部分量的氧化烯直至出现热生成的时间段。任选地，所述部分量的氧化烯可以在多个单独的步骤中任选地在CO₂存在下加入到DMC催化剂中，然后在每种情况中中断氧化烯的加入。在此情况下，活化的工艺步骤包括从任选地在CO₂存在下向DMC催化剂中加入第一部分量的氧化烯直至加入最后一部分量的氧化烯之后出现热生成的时间段。一般来说，在活化步骤之前可以进行在升高的温度下和/或减压下，任选地在使惰性气体导过反应混合物的情况下干燥DMC催化剂和任选的H-官能起始剂物质的步骤。

原则上可以用不同的方式计量加入一种或多种氧化烯（和任选的二氧化碳）。计量加入可以由真空开始或在预选的预压下开始。该预压优选通过导入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳来设定，其中所述（绝对）压力为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴且更优选20毫巴至50巴。

在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中使用的一种或多种氧化烯的量为0.1重量%至25.0重量%，优选为1.0重量%至20.0重量%，更优选为2.0重量%至16.0重量%（基于步骤(α)中使用的悬浮剂的量计）。所述氧化烯可以在一步中加入或以多个部分量逐份地加入。优选地，在加入一部分量的氧化烯之后中断所述氧化烯的加入直至发生热生成，并此后才加入下一部分量的氧化烯。还优选两阶段活化（步骤β），其中

(β1) 在第一个活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，和

(β2) 在第二个活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。

步骤(γ):

H-官能起始剂物质、氧化烯和任选的二氧化碳的计量加入可以同时或顺序（逐份）地进行，例如，可以一次性或连续地加入二氧化碳总量、H-官能起始剂物质的量和/或在步骤(γ)中计量加入的氧化烯量。这里所用的术语“连续”可定义为反应物的加入模式，以使得保持对于共聚有效的反应物浓度，即例如计量加入可以以恒定的计量速率、以变化的计量速率或逐份地进行。

在氧化烯和/或H-官能起始剂物质的加入过程中可以逐渐或逐步增加或降低CO₂压力或保持其不变。优选地，反应过程中通过补充计量加入二氧化碳使总压力保持恒定。氧化烯和/或H-官能起始剂物质的计量加入相对于二氧化碳的计量加入同时或顺序地进行。可以以恒定的计量速率计量加入氧化烯，或者逐渐或逐步增加或降低计量速率，或者逐份加入氧化烯。优选地，将氧化烯以恒定的计量速率加入反应混合物中。如果使用多种氧化烯用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则该氧化烯可以单独地或作为混合物计量加入。氧化烯或H-官能起始剂物质的计量加入可以同时或顺序（逐份）地通过在每种情况中单独的计量加入（添加）或通过一个或多个计量计入进行，在所述情况下氧化烯或H-官能起始剂物质可以单独地或作为混合物计量加入。通过H-官能起始剂物质、氧化烯和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。

在一个优选的实施方案中，在步骤(γ)中，H-官能起始剂物质的计量加入在时间上在氧化烯的添加之前结束。

基于聚醚碳酸酯多元醇中并入的二氧化碳的计算量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性所致，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各自的反应条件下的总压力来确定。已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚的有利的总（绝对）压力为0.01至120巴，优选为0.1至110巴，更优选为1至100巴。可以连续或不连续地加入二氧化碳。这取决于氧化烯会多快消耗和产物是否任选含有无CO₂的聚醚嵌段。在加入氧化烯过程中，二氧化碳的量（以压力表示）同样可以变化。CO₂也可以以固体形式加入到反应器中，然后在选择的反应条件下转化为气态、溶解态、液态和/或超临界态。

本发明方法的一个优选的实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中，加入H-官能起始剂物质的总量。此加入可以以恒定的计量速率、变化的计量速率或逐份进行。

对于本发明的方法，另外还发现，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）有利地在50℃至150℃，优选在60℃至145℃，更优选在70℃至140℃和最优选在90℃至130℃下进行。如果设定低于50℃的温度，反应通常变得非常慢。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量显著增加。

氧化烯、H-官能起始剂物质和DMC催化剂的计量加入可以通过单独的或共同的计量点进行。在一个优选的实施方案中，氧化烯和H-官能起始剂物质通过单独的计量点连续地输入到反应混合物中。所述H-官能起始剂物质可以以连续计量加入的形式加入到反应器中或逐份地进行。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器中进行，或者各自分开地在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型是管式反应器、搅拌釜和回路反应器。

聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，在所述情况下根据操作实施方案和操作模式将搅拌釜通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵送循环中的冷却面进行冷却。在将所得产物在反应结束后才取出的半分批式应用以及在将产物连续取出的连续应用中，均特别应当注意氧化烯的计量加入速度。应当设定其，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，但是氧化烯足够快速地反应完。在活化步骤（步骤β）过程中反应混合物中的游离氧化烯的浓度优选为> 0重量%至100重量%，更优选为> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ）过程中反应混合物中的游离氧化烯的浓度优选为> 0重量%至40重量%，更优选为> 0重量%至25重量%，最优选为> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。

在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)获得的含活化的DMC催化剂的混合物在相同反应器中进一步与一种或多种氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)获得的含活化的DMC催化剂的混合物在其它反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器）中进一步与氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳反应。

在管式反应器中进行反应时，将根据步骤(α)和(β)获得的含活化的DMC催化剂的混合物、一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种氧化烯和二氧化碳连续地通过管泵送。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选的实施方案中，二氧化碳以其液态或超临界形式计量加入，以实现最佳的组分可混性。有利地，安装用于共反应物更好充分混合的混合元件，如例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH销售的那些，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。

回路反应器同样可以用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射回路反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或几个串联的管式反应器的回路。回路反应器的使用尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离氧化烯浓度可以保持在最佳范围内，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。

优选地，聚醚碳酸酯多元醇以连续法制备，其包括一种或多种H-官能起始剂物质的连续共聚和连续加入两者。

本发明因此还提供一种方法，其中在步骤(γ)中，将H-官能起始剂物质、氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中（“共聚”），且其中将所得反应混合物（包含反应产物）连续地从反应器中除去。优选地，在步骤(γ)中，DMC催化剂以悬浮在H-官能起始剂物质中的形式连续加入。

例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法来说，根据步骤(α)和(β)制备含活化的DMC催化剂的混合物，接着，根据步骤(γ)

(γ1) 将一部分量的H-官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳各自计量加入以引发共聚，并且

(γ2) 在共聚的进展过程中，将剩余量的DMC催化剂、H-官能起始剂物质和氧化烯在二氧化碳存在下各自连续地计量加入，其中同时连续地从反应器中除去所得反应混合物。

在步骤(γ)中，DMC催化剂优选以悬浮在H-官能起始剂物质中的形式加入，其中优选选择所述量，以使得DMC催化剂在步骤(γ)中所得反应产物中的含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm和最优选50至500 ppm。

优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到第二反应器中用于根据步骤(γ)共聚。也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。

已经发现，令人惊奇地，本发明的方法可用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇，在所述情况下一开始使用根据步骤(α)和(β)在一部分量的H-官能起始剂物质和/或在悬浮剂中活化的DMC催化剂，且在共聚(γ)过程中将DMC催化剂在没有事先活化的情况下加入。

因此，本发明的优选实施方案的特别有利的特征是能够使用没有活化的“新鲜”DMC催化剂用于在步骤(γ)中连续加入的那部分量的DMC催化剂。与步骤(β)类似地进行的DMC催化剂的活化不仅包括操作者的额外注意，由此增加制造成本，而且要求压力反应容器，由此还增加相应生产设备建造时的资本成本。这里，“新鲜”DMC催化剂定义为固体形式或在H-官能起始剂物质或悬浮剂中的悬浮体形式的未活化的DMC催化剂。本方法能在步骤(γ)中使用新鲜的未活化的DMC催化剂的能力在聚醚碳酸酯多元醇的商业制备中实现显著节约，且是本发明的一个优选实施方案。

此处所用的术语“连续”可以被定义为保持DMC催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂的连续添加。不背离本方法的是，递增添加DMC催化剂或反应物以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但基本不影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可行的是例如提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的在先位置，因此消除由递增添加带来的不连续性。

步骤(δ)

在步骤(δ)中，在步骤(γ)中所得的通常含有0.05重量%至10重量%氧化烯含量的反应混合物在反应器中进行后反应或连续地转移到后反应器中进行后反应，其中在后反应过程中降低游离氧化烯含量。在步骤(δ)中，在后反应过程中，反应混合物中的游离氧化烯含量优选降低到小于0.5 g/l，更优选小于0.1 g/l。

如果步骤(γ)中所得的反应混合物留在反应器中，优选使反应混合物保持在60℃至140℃的温度下10 min至24 h，更优选在80℃至130℃的温度下1 h至12 h以进行后反应。优选地，搅拌该反应混合物直至反应混合物中的游离氧化烯含量降低到小于0.5 g/l，更优选小于0.1 g/l。通过游离氧化烯和任选的二氧化碳反应完，在步骤(δ)中的后反应过程中在反应器中的压力通常降低，直至达到恒定值。

可以将例如管式反应器、回路反应器或搅拌釜作为后反应器。这一后反应器中的压力优选为与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在常压或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。

优选使用管式反应器作为后反应器，其中可以使用例如单个管式反应器或也可以使用多个并行布置或线性串联的管式反应器的级联。管式反应器中的停留时间优选为5min至10 h，更优选为10 min至5 h。

在后反应（步骤(δ)）过程中添加组分K，其中组分K选自至少一种含有磷-氧-氢-基团的化合物。

在所述后反应过程中优选在0.1 g/l至10 g/l，更优选1 g/l至10 g/l 氧化烯，最优选5 g/l 至10 g/l的游离氧化烯含量下添加组分K。

在将管式反应器用于步骤(δ)中的后反应以进行本发明方法时，优选在反应混合物在管式反应器中经过的路段的第二半中计量加入组分K。

组分K

适合作为组分K的化合物的特征在于，其含有至少一个磷-氧-氢-基团。优选地，组分K选自如下的至少一种化合物：

磷酸、

磷酸的单-和二烷基酯、

磷酸的单-和二芳基酯、

磷酸的单-和二烷芳基酯、

(NH₄)₂HPO₄,

膦酸、

膦酸的单烷基酯、

膦酸的单芳基酯、

膦酸的单烷芳基酯、

亚磷酸、

亚磷酸的单-和二烷基酯、

亚磷酸的单-和二芳基酯、

亚磷酸的单-和二烷芳基酯，和

次膦酸。

磷酸的单-或二烷基酯优选是正磷酸的单-或二烷基酯、焦磷酸的单-、二-或三烷基酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或多烷基酯，特别优选是具有1至30个碳原子的醇的各种酯。磷酸的单-或二芳基酯优选为正磷酸的单-或二芳基酯、焦磷酸的单-、二-或三芳基酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或多芳基酯，特别优选是具有6或10个碳原子的醇的各种酯。磷酸的单-或二烷芳基酯优选是正磷酸的单-或二烷芳基酯、焦磷酸的单-、二-或三烷芳基酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或多烷芳基酯，特别优选是具有7至30个碳原子的醇的各种酯。适合作为组分K的化合物的实例包括：磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸二苄酯、磷酸二乙基3-丁烯酯、磷酸双十六烷基酯、磷酸二苯酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯。

所用的膦酸单烷基酯优选是具有1至30个碳原子的醇的各种酯。所用的膦酸单芳基酯优选是具有6或10个碳原子的醇的各种酯。所用的膦酸单烷芳基酯优选是具有7至30个碳原子的醇的各种酯。

所用的亚磷酸的单-和二烷基酯优选是具有具有1至30个碳原子的醇的各种酯。这包括例如膦酸苯酯、膦酸丁酯、膦酸十二烷基酯、膦酸乙基己酯、膦酸辛酯、膦酸乙酯、膦酸甲酯和膦酸十八烷基酯。所用的亚磷酸的单-和二芳基酯优选是具有6或10个碳原子的醇的各种酯。所用的亚磷酸的单-和二烷芳基酯优选是具有7至30个碳原子的醇的各种酯。

组分K特别优选选自的磷酸、膦酸和次膦酸的至少一种化合物。组分K最优选为磷酸。

在描述组分K中提及的具有1至30个碳原子的醇是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇。

可通过与OH官能化合物（例如水）反应形成一个或多个磷-氧-氢-基团的磷化合物也适合作为组分K。可用的此类磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

也可以使用上述化合物的任意混合物作为组分K。也可以使用与悬浮剂混合或与磷酸三烷基酯（特别是磷酸三乙酯）混合的组分K。

在后反应过程中，优选以5 ppm至1000 ppm，更优选10 ppm至500 ppm，最优选20至200 ppm的量使用组分K，在每种情况中基于在步骤(γ)中获得的反应混合物计。

氧化烯

一般而言，本发明的方法可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪（甘油单-、二-和三-酯的形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是1-环氧丁烷、环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。

H-官能起始剂物质

所用的合适H-官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有对于烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选62至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。可以使用具有低摩尔质量的起始剂，这明显优于使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂。特别地，通过省略单独的烷氧基化过程实现经济可行性。

具有活性氢原子的对于烷氧基化活性的基团的实例包括-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H，优选-OH和–NH₂，特别优选-OH。所用H-官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄烷基酯例如是如Lupranol Balance®（BASFAG）、Merginol®型（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol®型（Cognis DeutschlandGmbH & Co. KG）和Soyol®TM型（USSC Co.）之类的商品。

所用单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂物质的多元醇的实例包括二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的物质类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别。所用聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。

此外，所用H-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。

在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。更特别使用可通过本文所述的本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此预先在单独的反应步骤中制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的对于聚合活性的氢原子数）。H-官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。

H-官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚碳酸酯多元醇和具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。

通过二氧化碳和氧化烯催化加成到H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H-官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化活性的氢原子数。

DMC催化剂

用于氧化烯均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以致通常不再需要从成品产物中除去催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机配合物配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

该DMC催化剂优选如下获得

(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机配合物配体，例如醚或醇存在下反应，

(ii) 在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从获自(i)的悬浮体中分离出固体，

(iii) 任选在第三步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），

(iv) 随后任选在粉末化后，在通常20至120℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，

其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即，加入优选过量（基于双金属氰化物化合物计）的一种或多种有机配合物配体和任选其它形成配合物的组分。

该DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌（基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量）和六氰合钴酸钾的水溶液，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（基于六氰合钴酸锌计，优选过量）添加到形成的悬浮体中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)

M(X)_n (II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选是Zn²⁺、Fe² ⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，

或合适的金属盐具有通式(III)

M_r(X)₃ (III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，

或合适的金属盐具有通式(IV)

M(X)_s (IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，

或合适的金属盐具有通式(V)

M(X)_t (V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VI)

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，

Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子，

A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

该DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(VII)的化合物

M_x[M'_x,(CN)_y]_z (VII)

其中M如式(II)至(V)中所定义，且

M'如式(VI)中所定义，且

x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。

优选地，

x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机配合物配体。所用有机配合物配体例如是可与双金属氰化物化合物形成配合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机配合物配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。

DMC催化剂的制备任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯（Polyalkylenglykolsorbitanester）、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成配合物的组分。

优选地，在DMC催化剂制备的第一步骤中，在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量金属盐和有机配合物配体的悬浮体。

这种有机配合物配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。通过剧烈搅拌混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合物配体经证实是有利的。任选随后用另外的形成配合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成配合物的组分优选以与水和有机配合物配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤（即悬浮体的制备）的优选方法通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体（即催化剂的前体）。

在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。由此可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机配合物配体量优选为总溶液的40重量%至80重量%。

任选地，在第三步骤中将优选占总溶液的0.5重量%至5重量%的另外的形成配合物的组分添加到该含水洗涤溶液中。

另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选在第一洗涤步骤(iii-1)中用有机配合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）以由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，含水洗涤溶液中的有机配合物配体的量为第一洗涤步骤中的总溶液的40至80重量%。在进一步洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或数次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机配合物配体和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液（优选为步骤(iii-2)中的洗涤溶液总量的0.5重量%至5重量%）作为洗涤溶液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。

随后，将已分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化后，在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法。

除优选使用的基于六氰合钴酸锌（Zn₃[Co(CN)₆]₂）的DMC催化剂外，本发明的方法还可以使用基于金属锌和/或钴并且是本领域技术人员从现有技术中熟知的用于环氧化物和二氧化碳共聚的其它金属配合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中）、所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）和具有大环配体的双金属锌配合物（描述在例如M. R. Kember等人, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中）。

根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有例如至少1，优选1至8，更优选1至6，最优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，更优选为500至6000 g/mol。

可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低副产物含量并可容易加工，特别是通过与二-和/或多-异氰酸酯反应产生聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫。对聚氨酯用途而言，优选使用基于官能度为至少2的H-官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。此外，可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇也可用于如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或纺织品制造用的工艺化学品或化妆品制剂之类的用途。本领域技术人员知道，根据各自的应用领域，要使用的聚醚碳酸酯多元醇必须符合某些材料性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。

实施例

原料

H-官能起始剂物质

α,ω-二羟基聚环氧丙烷; OH值 = 260 mg KOH/g; 来自Bayer MaterialScienceAG的Arcol Polyol 1004

氧化烯

环氧丙烷（PO）

DMC催化剂

所有实施例中使用的DMC催化剂是根据 WO 01/80994 A1中实施例6制备的DMC催化剂。

方法：

所述聚合反应在Parr的300 ml压力反应器中进行。实施例中所用的反应器是压力反应器，且（内）高度为 10.16 cm，内径为6.35 cm。反应器配备有电加热夹套（510瓦最大加热功率）。逆流冷却是6 mm外径的U形弯曲沉管（Tauchrohr），其伸入反应器中直至底部上方5 mm且流经大约10℃的冷却水。通过磁力阀接通和切断水流。此外，该反应器配备有导入管和1.6 mm直径的热传感器，两者伸入反应器中直至底部上方3 mm。

实施例中所用的鼓泡搅拌器（Gaseintragsrührer）是空心轴搅拌器，其中气体通过搅拌器的空心轴导入到存在于压力反应器中的反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌体具有四个臂，直径为35 mm和高度为14 mm。在这些臂的每个端部安装有两个气体出口，其具有3 mm的直径。通过搅拌器的旋转生成负压，以致抽吸位于反应混合物上方的气体（CO₂和任选的氧化烯）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。实施例中关于鼓泡搅拌器所用的名称“rpm”是指搅拌器每分钟的转数。

所述反应借助原位IR光谱追踪。为此使用具有3 mm金刚石端部探针的Bruker的T型120200MX号Matrix-FM。通过金刚石端部探针的校准数据，借助S-PACT 的软件PEAXACT由测得的光谱计算反应组分的相应浓度分布。

在所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO₂的含量（“并入的CO₂”）以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇之比借助¹H-NMR（Bruker DPX 400, 400 MHz;脉冲程序zg30, 弛豫时间d1: 10s, 64次扫描）测定。样品分别溶解在氘代氯仿中。

用于积分的¹H NMR波谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

I1: 1.10-1.17 ppm: 聚醚单元的甲基，共振面积对应于三个氢原子，

I2: 1.25-1.34 ppm: 聚碳酸酯单元的甲基，共振面积对应于三个氢原子，

I3: 1.45-1.48 ppm: 环状碳酸酯的甲基，共振面积对应于三个氢原子，

I4: 2.95-3.00 ppm: 未反应完的游离环氧丙烷的CH基团，共振面积对应于一个氢原子。

给出环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的线性碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性g/e）和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）。

考虑到相对强度，如下计算这些值：

环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的线性碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性g/e）：

g/e = I3 / I2 (VIII)

聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）：

e/f = I2 / I1 (IX)

考虑到相对强度，根据下式(X)，对于反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性”LC）换算成mol%：

反应混合物中的聚合键合的碳酸酯的重量含量（以重量%表示）（LC'）根据式(XI)计算，

其中N的值（“分母”N）根据式(XII)计算：

因数102由CO₂（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量的总和得出，因数58由环氧丙烷的摩尔质量得出。

反应混合物中的环状碳酸酯的重量含量（以重量%表示）（CC'）根据式(XIII)计算：

其中N的值根据式(XII)计算。

为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物部分的组成（由聚醚（其在无CO₂条件下进行的活化步骤过程中由环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO₂存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）构成），通过计算消除该反应混合物的非聚合物成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未转化的环氧丙烷）。使用因数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量含量换算成二氧化碳的重量含量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量值（“并入的CO₂”，参见下面的实施例和表1）以在共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子进行标准化。

形成的环状碳酸亚丙酯的量通过反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯的总量与任选用作初始加料的碳酸亚丙酯量的平衡来确定。

实施例1: 通过添加H₃PO₄制备聚醚碳酸酯多元醇:

步骤(α):

在配备有鼓泡搅拌器的300 ml压力反应器中最初装载DMC催化剂（18 mg）和起始剂物质（α,ω-二羟基聚环氧丙烷; OH值 = 260 mg KOH/g; 21.75 g）的混合物并将该悬浮体在130℃下在部分真空中（50毫巴绝对）在通导氩气的同时搅拌30分钟（800 rpm）。

步骤(β):

然后向该悬浮体中进料15巴 CO₂，其中可观察到轻微的温度下降。在再次达到130℃的温度后，借助HPLC泵（3 ml/min）计量加入环氧丙烷（PO, 2.2 g）。PO聚合的开始通过温度上升和通过压降（基于添加PO后的起始压力计）可察觉。在第一次压降后，进行两次另外的PO添加（2.2 g; 3 ml/min）。

步骤(γ):

将反应混合物冷却到100℃并在步骤(γ)过程中将压力反应器中的压力借助质量流调节通过补充计量加入CO₂器保持在15巴。在搅拌下（800 rpm）通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入环氧丙烷（68 g）。反应过程借助原位IR光谱追踪。PO浓度在此时为84.5 g/l。

步骤(δ):

在结束PO添加后，在100℃和反应压力（15巴）下搅拌另外45分钟（800 rpm）。PO浓度在此时下降到8.8 g/l。随后，将溶解在磷酸三乙酯（(EtO)₃PO, 5.35 g）中的组分K（0.01g H₃PO₄）计量加入到反应混合物中并将该反应混合物在100℃下搅拌另外12 h。该反应在此时间过程中继续借助原位IR光谱追踪。12 h后，通过在冰浴中冷却压力反应器而结束该反应，释放超压并分析所得产物。并入在聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量和环状与线性碳酸酯之比借助¹H NMR波谱确定。

在添加组分K的情况中在添加PO结束后45分钟后的PO浓度: 8.8 g/l

并入的CO₂含量: 10.2重量%

e/f: 0.18

g/e: 0.11。

实施例2（对比例）: 不添加H₃PO₄制备聚醚碳酸酯多元醇:

步骤(α):

步骤(β):

步骤(γ):

将反应混合物冷却到100℃并在后续步骤过程中将压力反应器中的压力借助质量流调节器通过补充计量加入CO₂保持在15巴。在搅拌下（800 rpm）通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入环氧丙烷（68 g）。反应过程借助原位IR光谱追踪。

步骤(δ):

在结束PO添加后，在100℃和反应压力（15巴）下搅拌另外45分钟（800 rpm）。PO浓度在此时下降到8.8 g/l。随后，将反应混合物在100℃下搅拌另外12 h。该反应在此时间过程中继续借助原位IR光谱追踪。12 h后，通过在冰浴中冷却压力反应器而结束该反应，释放超压并分析所得产物。并入在聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量和环状与线性碳酸酯之比借助¹H NMR波谱确定。

PO添加结束后45分钟后的PO浓度: 8.8 g/l

并入的CO₂含量: 10.1重量%

e/f: 0.17

g/e: 0.16。

实施例3（对比例）: 添加磷酸三乙酯（(EtO)₃PO）制备聚醚碳酸酯多元醇:

步骤(α):

步骤(β):

步骤(γ):

步骤(δ):

在结束PO添加后，在100℃和反应压力（15巴）下搅拌另外45分钟（800 rpm）。PO浓度在此时下降到8.8 g/l。随后，将(EtO)₃PO（5.35 g）计量加入反应混合物中并将该反应混合物在100℃下搅拌另外12 h。该反应在此时间过程中继续借助原位IR光谱追踪。12 h后，通过在冰浴中冷却压力反应器而结束该反应，释放超压并分析所得产物。并入在聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量和环状与线性碳酸酯之比借助¹H NMR波谱确定。

PO添加结束后45分钟后的PO浓度: 8.8 g/l

并入的CO₂含量: 10.0重量%

e/f: 0.17

g/e: 0.15。

实施例4（对比例）: 在步骤(α)中添加H₃PO₄和(EtO)₃PO的情况下制备聚醚碳酸酯多元醇:

步骤(α):

在配备有鼓泡搅拌器的300 ml压力反应器中最初装载DMC催化剂（18 mg）、起始剂物质（α,ω-二羟基聚环氧丙烷; 435 g/mol; 21,75 g）和溶解在磷酸三乙酯（(EtO)₃PO,5.35 g）中的组分K（0.01 g H₃PO₄）的混合物并将该悬浮体在130℃下在部分真空中（50毫巴绝对）在通导氩气的同时搅拌30分钟（800 rpm）。

步骤(β):

然后向该悬浮体中进料15巴 CO₂，其中可观察到轻微的温度下降。在再次达到130℃的温度后，借助HPLC泵（3 ml/min）计量加入环氧丙烷（PO, 2.2 g）。

既没有观察到温度上升，也没有压降（基于添加PO后的起始压力计）。

原位IR光谱显示环氧丙烷浓度在步骤(β)过程中上升。在2 h后也观察到环氧丙烷浓度上升。未发生环氧丙烷的转化（无反应）。

表1: 结果概括

a) 给出的组分K量是反应混合物中的含量（ppm)

[PO] 环氧丙烷浓度

Vgl. = 对比例。

实施例1和对比例2的比较证实，相比于不添加组分K（对比例2），在根据本发明添加H₃PO₄的情况中在所得聚醚碳酸酯多元醇的可比拟的 CO₂含量下（实施例1）获得小的环状碳酸亚丙酯与线性碳酸酯之比。对比例3表明，添加 (EtO)₃PO对于形成环状碳酸亚丙酯没有影响。对比例4证实，在干燥步骤（步骤(α)）中添加组分K时，DMC催化剂在共聚时没有活性。

Claims

1.通过在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中

其特征在于，在后反应过程中添加组分K，其中组分K选自至少一种含有磷-氧-氢-基团的化合物，

其中在后反应过程中在0.1 g/l至10 g/l的游离氧化烯含量下添加组分K。

2.根据权利要求1的方法，其中在后反应过程中在1 g/l至10 g/l的游离氧化烯含量下添加组分K。

3.根据权利要求1的方法，其中在后反应过程中在5 g/l至10 g/l的游离氧化烯含量下添加组分K。

4.根据权利要求1的方法，其中在后反应过程中以5 ppm至1000 ppm的量使用组分K，基于在步骤(γ)中获得的反应混合物计。

5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(γ)之前

(β) 将基于在活化和共聚时使用的量的氧化烯的总量计一部分量的氧化烯添加到H-官能起始剂物质和DMC催化剂的混合物中或悬浮剂和DMC催化剂的混合物中以进行活化，其中这一部分量的氧化烯的添加可任选在CO₂存在下进行，且其中然后在每种情况中等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值，即“热点”和/或反应器中的压降，且其中用于活化的步骤(β)也可以多次进行。

6.根据权利要求1的方法，其中在第一步骤中，

(α) 最初装载H-官能起始剂物质或悬浮剂，并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物，其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂物质或悬浮剂中。

7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(γ)中将氧化烯、H-官能起始剂物质和DMC催化剂在反应过程中在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中并将所得反应混合物从反应器中连续除去。

8.根据权利要求1的方法，其中组分K选自至少一种如下化合物

磷酸、

磷酸的单-和二烷基酯、

磷酸的单-和二芳基酯、

磷酸的单-和二烷芳基酯、

(NH₄)₂HPO₄,

膦酸、

膦酸的单烷基酯、

膦酸的单芳基酯、

膦酸的单烷芳基酯、

亚磷酸、

亚磷酸的单-和二烷基酯、

亚磷酸的单-和二芳基酯、

亚磷酸的单-和二烷芳基酯、

次膦酸。

9.根据权利要求1的方法，其中组分K选自磷酸、膦酸和次膦酸中的至少一种化合物。

10.根据权利要求1的方法，其中组分K是磷酸。

11.根据权利要求1的方法，其中所述H-官能起始剂物质选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚碳酸酯多元醇和具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇中的至少一种。

12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(δ)中将步骤(γ)中获得的反应混合物连续地转移到后反应器中，其中该后反应器是管式反应器。

13.根据权利要求12的方法，其中在步骤(δ)中，在反应混合物在管式反应器中经过的路段的第二半中计量加入组分K。

14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(δ)中在后反应过程中将游离氧化烯含量降低到在反应混合物中小于0.5 g/l。

15.根据权利要求1的方法，其中在后反应过程中以10 ppm至500 ppm的量使用组分K，基于在步骤(γ)中获得的反应混合物计。

16.根据权利要求1的方法，其中在后反应过程中以 20 ppm至200 ppm的量使用组分K，基于在步骤(γ)中获得的反应混合物计。