CN102197062A - 脂族聚碳酸酯淬灭方法 - Google Patents

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Abstract

本发明部分针对通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应，形成反应混合物，和再通过使所述反应混合物与含非亲核阴离子的酸接触淬灭所述聚合反应，从而产生稳定性和可加工性改进的粗聚合物溶液。

Description

脂族聚碳酸酯淬灭方法
本申请案主张2008年9月30日申请的美国临时专利申请案第61/101,173号和2008年9月17日申请的美国临时专利申请案第61/097,725号的优先权。各优先权申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
背景技术
脂族聚碳酸酯(APC)是生物相容且生物可降解的材料，具有众多用途，从高性能应用于材料科学中到用作生物可降解的消费包装。两个碳原子将碳酸酯部分隔开的APC通常通过共聚合脂族氧化物与CO2来制备。所述聚合反应通常通过使用催化剂来引发，且因此需要淬灭步骤来终止所得共聚合。因此，需要制备APC的改进方法和淬灭形成所述APC的共聚合反应的改进方法。
发明内容
催化性过渡金属-配体络合物(例如钴salen络合物)可用于催化脂族聚碳酸酯(APC)聚合反应。先前所述聚合反应通常通过添加羧酸(诸如乙酸)或用无机酸(诸如HCl)来淬灭。在许多这样的情况下，需要大量摩尔过量的这些试剂来提供稳定的聚合物产物。如果淬灭中不使用大量过量的酸，那么粗反应混合物在静置后或在后续聚合物分离步骤期间加热后可能不稳定且显示分解或分子量降解。另一方面，大量酸的存在还可导致后续分离和纯化步骤不想要的结果。因此，在某些情形下，可能希望使用不需要相对于聚合中所使用的催化剂摩尔过量或大量摩尔过量的淬灭剂(quenching agent)。
一般来说，脂族聚碳酸酯聚合反应涉及三个阶段：引发阶段、聚合阶段和淬灭阶段。在本文中，我们描述适用于淬灭阶段的试剂，其不需要淬灭剂相对于反应中所用的催化剂大量摩尔过量。具体来说，本发明涵盖包括以下步骤的方法：通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发聚碳酸酯聚合反应，使共聚合继续进行直到获得想要的聚合物分子量，然后通过使反应混合物与含非亲核阴离子的酸接触淬灭所述聚合反应。在某些实施例中，这一过程产生稳定性和可加工性改进的粗聚合物溶液，且因此在大规模APC生产中具有较高效用。
另一方面，本发明提供一种方法，其包含通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应，使共聚合继续进行直到获得想要的聚合物分子量，然后通过使反应混合物与酸接触淬灭聚合反应，其中所述催化性过渡金属-配体络合物包含为聚合引发剂的第一配体和至少一个不为聚合引发剂的其它配体，且其中所述酸含有不为聚合引发剂的阴离子。
另一方面，本发明提供一种方法，其包含通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应，其中所述催化性过渡金属-配体络合物包含为聚合引发剂的第一配体和至少一个不为聚合引发剂的其它配体，使共聚合继续进行直到获得想要的聚合物分子量，然后通过使反应混合物与酸及不为聚合引发剂的淬灭配体的组合接触淬灭聚合反应，其中所述淬灭配体对过渡金属-配体络合物的过渡金属的亲和力比聚碳酸酯链和酸的阴离子高。
虽然本案的各个方面通过使用钴salen催化剂来举例说明，但本发明的一个目标是将合成程序和相关方法学扩展到利用周期表不同族的其它过渡金属络合物的催化性系统。举例来说，过渡金属可选自不同过渡金属族，例如第6族、第7族、第9族、第12族等。例示性过渡金属可包括铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、镉(Cd)或其它过渡金属催化剂。如本文所述的各种其它金属中心络合物将为熟知本案的技术人员所知。虽然所述系统可能在任一合成路径方面不显示最佳结果，但其可能是达成想要的催化活性的常规实验的重要因素。因此，如下文附图、实例和说明书中更详细地描述，本案的相关目标包括各种过渡金属-配体络合物，其选择可按具体最终应用所想要来决定。
虽然本案的各个方面通过使用磺酸来举例说明，但本发明的一个目标是将合成程序和相关方法学扩展到利用各种非亲核酸的淬灭催化性系统。如本文所述的各种其它非亲核酸将为熟知本案的技术人员所知。虽然所述系统可能在任一合成路径方面不显示最佳结果，但其可能是达成想要的淬灭活性的常规实验的重要因素。因此，如下文附图、实例和说明书中更详细地描述，本案的相关目标包括各种非亲核酸，其选择可按具体最终应用所想要来决定。
本申请案参考各种颁布的专利、公开的专利申请案、杂志文章和其它公开案，其全部以引用的方式并入本文中。
本文阐述本案的一个或一个以上实施例的详情。由说明书、图式、实例和权利要求书，本案的其它特征、目标和优点将显而易见。
定义
下文更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素根据元素周期表(Periodic Table of the Elements)，CAS版本，化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，封二来鉴别，且特定官能团一般如其中所述加以定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，托马斯索雷尔(Thomas Sorrell)，大学科学教科书(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和玛曲(March)玛曲高等有机化学(March′s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(John Wiley & Sons，Inc.)，纽约(New York)，2001；拉罗克(Larock)，综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版社公司(VCH Publishers，Inc.)，纽约(New York)，1989；卡如萨(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥(Cambridge)，1987；其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。
某些本发明化合物可包含一个或一个以上不对称中心，且因此可呈各种立体异构形式，例如对映异构体和/或非对映异构体存在。因此，本发明化合物和其组合物可呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体混合物形式。在某些实施例中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另外指出，否则本文所述的某些化合物可具有可呈Z或E异构体存在的一个或一个以上双键。本发明另外涵盖呈实质上不含其它异构体的个别异构体形式或者呈各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除上述化合物本身以外，本发明还涵盖包含一种或一种以上化合物的组合物。
如本文所使用，术语“异构体”包括所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括顺式和反式异构体、E和Z异构体、R和S对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其它混合物，都在本发明的范围内。举例来说，在一些实施例中，化合物可在实质上不含一种或一种以上相应立体异构体的情况下提供，且也可称为“立体化学富集”。
当优选为特殊的对映异构体时，在一些实施例中，其可在实质上不含相对对映异构体的情况下提供，且也可称为“光学富集”。如本文所使用，“光学富集”意指化合物由显著较高比例的一种对映异构体构成。在某些实施例中，化合物由至少约90重量％的对映异构体构成。在一些实施例中，化合物由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的对映异构体构成。在一些实施例中，所提供的化合物的对映异构过量为至少约90％、约95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，对映异构体可由所属领域的技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，所述方法包括手性高压液相色谱(HPLC)和形成手性盐并结晶化或通过不对称合成来制备。参看例如雅克(Jacques)等人，对映异构体、外消旋体以及拆分(Enantiomers，Racemates and Resolutions)(威利交叉科学(Wiley Interscience)，纽约(New York)，1981)；威伦S.H.(Wilen，S.H.)等人，四面体(Tetrahedron)33：2725(1977)；埃利尔E.L.(Eliel，E.L.)碳化合物的立体化学(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麦格劳-希尔公司(McGraw-Hill)，NY，1962)；威伦S.H.(Wilen，S.H.)拆分剂和光学拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)第268页(埃利尔E.L.(E.L.Eliel)编，圣母院大学出版社(Univ.of Notre Dame Press)，圣母院(Notre Dame)，IN 1972)。
如本文所使用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。
如本文所使用，术语“脂族”或“脂族基”表示可为直链(即未分支)、分支链或环状(包括稠合、桥联以及螺稠合多环)且可完全饱和或可含有一个或一个以上不饱和但不为芳族的单元的烃部分。如本文所使用，术语“脂族”或“脂族基”还涵盖这些部分的部分氟化和全氟类似物，其中脂族基的至少一个氢原子经氟原子置换。除非另作说明，否则脂族基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂族基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，脂族基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，脂族基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，脂族基含有1-2个碳原子。适合的脂族基包括(但不限于)直链或分支链烷基、烯基和炔基以及其杂合体，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所使用，术语“杂脂族基”意指一个或一个以上碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置换的脂族基。在某些实施例中，一或两个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置换。杂脂族基可经取代或未经取代，分支或未分支，为环状或非环状，且包括“杂环”、“杂环基”或“杂环脂族基”。
如本文所使用，术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的环氧乙烷。经取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、二取代环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。所述环氧化物可进一步如本文所定义任选经取代。在某些实施例中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或两个以上环氧乙烷部分。
如本文所使用，术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包含重复多次的实际上或概念上从具有低相对分子质量的分子衍生的单元。在某些实施例中，聚合物仅包含一个单体物质(例如聚氧化乙烯)。在某些实施例中，本发明聚合物是共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或一种或一种以上环氧化物的锥形杂聚物(tapered heteropolymer)。
如本文所使用，术语“不饱和”意指部分具有一个或一个以上双键或三键。
术语“环脂族”单独使用或作为较大部分的一部分使用时是指具有3至14个成员的如本文所述的饱和或部分不饱和环状脂族单环、双环或多环系统，其中所述脂族环系统如上文所定义和本文所述任选地经取代。环脂族基团包括(不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片烯基、金刚烷基以及环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族”还可包括稠合于一个或一个以上芳族或非芳族环的脂族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中自由基或连接点位于脂族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环。
如本文所使用，术语“烷基”是指通过自含有1至12个碳原子的脂族部分去除单个氢原子所衍生的直链或分支链饱和烃基团。除非另作说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。
如本文所使用，术语“烯基”表示自具有至少一个碳碳双键的直链或分支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所使用，术语“炔基”是指自具有至少一个碳碳三键的直链或分支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所使用，术语“碳环”是指环仅含有碳原子的单环和多环部分。除非另作说明，否则碳环可为饱和、部分不饱和或芳族的且含有3至20个碳原子。在一些实施例中，碳环是脂族的。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
术语“芳基”单独使用或如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用时是指具有总计5至20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳族的且其中系统中的各环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳环系统，包括(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可具有一个或一个以上取代基。如本文所使用，术语“芳基”的范围内还包括芳环稠合于一个或一个以上其它环的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用或作为例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”等较大部分的一部分使用时是指具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；在环状阵列中共有6、10或14个π电子；且除碳原子以外还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所使用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳族环稠合至一个或一个以上芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中自由基或连接点位于杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基以及吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环的。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”或“杂芳族”互换使用，任何这些术语都包括任选经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选经取代。
如本文所使用，术语“杂环”和“杂环基”可互换使用，且指如上文所定义的饱和或部分不饱和且除碳原子以外还具有一个或一个以上、优选1至4个杂原子的稳定的5至7元单环状或7-14元双环状杂环部分。当用于提及杂环的环原子时，术语“氮”包括经取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。
杂环可在任何杂原子或碳原子处连接其侧基，只要产生稳定的结构，且任何环原子都可任选地经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例包括(不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基以及奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”以及“杂环部分”在本文中可互换使用，而且包括杂环基环稠合至一个或一个以上芳基、杂芳基或环脂族环的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或连接点位于杂环基环上。杂环基可为单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选经取代。
如本文所使用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本发明化合物可含有“任选经取代”部分。一般来说，术语“经取代”无论前面是否有术语“任选地”都意指所指定的部分的一个或一个以上氢经适合的取代基置换。除非另外指出，否则“任选经取代”基团可在基团的各可取代位置处具有适合的取代基，且当任何既定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定群组的取代基取代时，每一位置处的取代基可相同或不同。本发明预想的取代基的组合优选是能形成稳定或化学上可能存在的化合物的组合。如本文所使用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其制造、检测且在某些实施例中，允许其回收、纯化以及用于本文所揭示的一个或一个以上目的的条件时，实质上不变化。
在本文的一些化学结构中，取代基显示横跨所描绘分子的环中的一键连接于一键。其意指一个或一个以上取代基可在任何可利用的位置(通常替代母结构的氢原子)处连接于环。在环的原子经取代具有两个可取代位置的情况下，两个基团可存在于同一环原子上。当存在一个以上取代基时，各取代基彼此独立地定义，且各可具有不同结构。在所示横跨环的一键的取代基是-R的情况下，其含义与提及环如前面段落中所述“任选经取代”相同。
“任选经取代”基团的可取代碳原子上的适合的单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-(CH2)0-4OSi(R○)3；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；可经R○取代的-(CH2)0-4Ph；可经R○取代的-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph；可经R○取代的-CH＝CHPh；-NO2；-CN；-NCO；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-，SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或分支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中各R○可如下文所定义经取代，且独立地为氢、C1-6脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管存在上述定义，但两个独立出现的R○连同其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环，可如下文所定义经取代。
R○(或由两个独立出现的R○连同其介入原子一起形成的环)上适合的单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中各R●未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地选自C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选经取代”基团的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中R*每次独立地出现时选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合于“任选经取代”基团的邻位可取代碳的适合的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中R*每次独立地出现时选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂族基上的适合的取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地选自C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选经取代”基团的可取代氮上的适合的取代基包括-R、-NR
Figure BPA00001350118900092
2、-C(O)R
Figure BPA00001350118900093
、-C(O)OR
Figure BPA00001350118900094
、-C(O)C(O)R
Figure BPA00001350118900095
、-C(O)CH2C(O)R
Figure BPA00001350118900096
、-S(O)2R
Figure BPA00001350118900097
、-S(O)2NR
Figure BPA00001350118900098
2、-C(S)NR
Figure BPA00001350118900099
2、-C(NH)NR
Figure BPA000013501189000910
2或-N(R
Figure BPA000013501189000911
)S(O)2R
Figure BPA000013501189000912
；其中各R独立地为氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂族基、未经取代的-OPh、或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管存在上述定义，但两个独立出现的R连同其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
R
Figure BPA000013501189000915
的脂族基上的适合的取代基独立地为卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所使用，术语“掺杂物”或“聚合物掺杂物”是指聚合反应的粗产物。所属领域的技术人员应了解，所述掺杂物可储存或进行进一步加工，诸如催化剂去除、挥发分脱除、沉淀等。
如本文所使用，术语“催化剂”是指存在时增加化学反应的速率但本身不消耗或发生永久性化学变化的物质。
“四齿”是指配体具有四个能够与金属中心配位的位点。
如本文所使用，术语“亲核体”是指可打开环氧化物的环的任何试剂。
如本文所使用，术语“聚合引发剂”是指可通过与聚合反应中所存在的另一物质反应而引发聚合物链形成的试剂。
如本文所使用，术语“亲核配体”是指可打开环氧化物的环的配体。
如本文所使用，术语“salen”是指自2当量水杨醛和1当量二胺或2当量一种或一种以上单胺衍生的任何配体。
如本文所使用，术语“卟啉”是指自四个在α碳原子处经由任选经取代的次甲基桥(＝CR○-)互相连接的任选经取代的吡咯啉次单元衍生的任何四齿配体。
如本文所使用，术语“固体载体”是指可溶或不可溶聚合结构，诸如交联聚苯乙烯；或无机结构，例如二氧化硅或氧化铝。
附图说明
图1描绘聚(碳酸丙二酯)溶液在400加仑反应器中进行淬灭和稀释步骤之后分子量变化的图。
图2描绘聚(碳酸丙二酯)溶液在2加仑反应器中进行淬灭和稀释步骤之后分子量变化的图。
图3描绘聚(碳酸丙二酯)溶液在暴露于以下之后分子量变化的图：(a)含有乙酸正丙酯(pa)、环氧丙烷和聚(碳酸丙二酯)且无乙酸的对照；(b)含有相对于催化剂量8摩尔当量的乙酸的溶液；(c)含有相对于催化剂量80摩尔当量的乙酸的溶液；和(d)含有相对于催化剂量800摩尔当量的乙酸的溶液，加热至80℃后维持17小时。
图4描绘暴露于以下之后分子量变化的图：(a)含有乙酸正丙酯(pa)、环氧丙烷和聚(碳酸丙二酯)且无乙酸的对照；(b)含有相对于催化剂量8摩尔当量的乙酸的溶液；(c)含有相对于催化剂量80摩尔当量的乙酸的溶液；和(d)含有相对于催化剂量800摩尔当量的乙酸的溶液，加热至80℃后维持17小时。
图5描绘暴露于以下之后分子量变化的图：(a)含有乙酸丙酯、环氧丙烷和聚(碳酸丙二酯)且无乙酸的对照；(b)含有相对于催化剂量80摩尔当量的乙酸的溶液；(c)相对于催化剂量160摩尔当量的乙酸；(d)含有相对于催化剂量480摩尔当量的乙酸的溶液，和(e)含有相对于催化剂量800摩尔当量的乙酸的溶液，加热至80℃后维持17小时。
图6描绘含有800摩尔当量乙酸的PPC溶液在400加仑反应器中进行淬灭和稀释步骤之后分子量变化的图。
图7描绘制备型凝胶渗透色谱(GPC)图，其说明PPC溶液相对于对照的GPC迹线形状的变化，其中较高分子量份(较早洗脱者)在群体中消失，且较低分子量份增加，曲线总体变宽。
图8描绘条形图，其显示通过添加相对于催化剂的用量在0与2摩尔当量之间的对甲苯磺酸淬灭的储藏聚合物掺杂物的分子量变化。
图9描绘条形图，其显示通过添加相对于催化剂的用量1或2摩尔当量的数种不同磺酸淬灭的储藏聚合物掺杂物的分子量变化。
具体实施方式
如上文一般所述，本发明提供一种方法，其包含以下步骤：通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯(APC)聚合反应，使聚合反应继续进行一段时间以形成包含聚碳酸酯链的反应混合物，和通过使反应混合物与含不为聚合引发剂的阴离子的酸接触淬灭聚合反应。
在某些实施例中，本发明还提供一种方法，其包含以下步骤：通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应，使反应继续进行一段时间以形成包含聚碳酸酯链的反应混合物，和通过向反应混合物中添加链转移剂和配体淬灭聚合反应，其中：所添加的配体不为聚合引发剂，其对过渡金属-配体络合物的过渡金属的亲和力比聚碳酸酯链或链转移剂高。
在某些实施例中，所述催化性过渡金属-配体络合物包含至少一个为聚合引发剂的配体和至少一个不为聚合引发剂的配体，如下文详细所述。
I.引发脂族聚碳酸酯聚合反应
一方面，本发明提供一种方法，其包含以下步骤：通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯(APC)聚合反应，使聚合反应继续进行一段时间以形成包含聚碳酸酯链的反应混合物。所属领域的技术人员应了解，多种环氧化物和催化性过渡金属络合物可用于所揭示的方法中。
举例来说，所属领域的技术人员可使用共同待决的美国临时申请案第61/187,750号中所述的任何环氧化物，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，所述环氧化物选自环氧乙烷、单取代烷基环氧化物、1，2二取代烷基环氧化物、1，1-二取代环氧化物和多环状环氧化物。
在某些实施例中，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧降莰烷(norbornene oxide)和环氧柠檬烷(limonene oxide)。
在某些实施例中，所述环氧化物是环氧丙烷。
在某些实施例中，所述催化性过渡金属-配体络合物包含至少一个为聚合引发剂的配体和至少一个不为聚合引发剂的配体。
在某些实施例中，催化性过渡金属-配体络合物包含过渡金属M。在某些实施例中，M是第4族过渡金属。在某些实施例中，M是钛。在某些实施例中，M是第6族过渡金属。在某些实施例中，M是钼。在某些实施例中，M是铬。在某些实施例中，M是第7族过渡金属。在某些实施例中，M是锰。在某些实施例中，M是第8族过渡金属。在某些实施例中，M是钌。在某些实施例中，M是第9族过渡金属。在某些实施例中，M是钴。在某些实施例中，其中M是钴，钴的化合价为+3(即，Co(III))。在某些实施例中，M是第12族过渡金属。在某些实施例中，M是镉。在某些实施例中，M是锌。在某些实施例中，M在第13族。在某些实施例中，M是铝。
在某些实施例中，催化性过渡金属-配体络合物包含至少一个为聚合引发剂的配体。在某些实施例中，所述为聚合引发剂的配体是亲核配体。
在某些实施例中，各亲核配体以X1或X2表示(当M的化合价允许时)。在某些实施例中，存在一个亲核配体且以X1表示。在某些实施例中，存在第二亲核配体且以X2表示。
在某些实施例中，当M的化合价允许时，存在X1和X2中的一者或两者，且各独立地选自由以下组成的群组：-ORx、-SRx、-O(C＝O)Rx、-O(C＝O)ORx、-O(C＝O)N(Rx)2、-N(Rx)(C＝O)Rx、-NC、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N3和PRx 3，其中各Rx独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-O(C＝O)Rx，其中Rx选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
在某些实施例中，X1和/或X2各自独立地为-O(C＝O)Rx，其中Rx为任选经取代的烷基。在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-O(C＝O)CH3或-O(C＝O)CF3。
此外，在某些实施例中，X1和/或X2各自独立地为-O(C＝O)Rx，其中Rx为任选经取代的芳基或杂芳基。在某些实施例中，X为-O(C＝O)Rx，其中Rx为任选经取代的芳基。在某些实施例中，X1和X2为-O(C＝O)Rx，其中Rx为任选经取代的苯基。在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-O(C＝O)C6H5或-O(C＝O)C6F5。
在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-ORx，其中Rx选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
举例来说，在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-ORx，其中Rx为任选经取代的芳基。在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-ORx，其中Rx为任选经取代的苯基。在某些实施例中，X1和X2各自独立地为-OC6H5或-OC6H2(2，4-NO2)。
在某些实施例中，X1和X2各自独立地为卤基。在某些实施例中，X1和/或X2为-Br。
在某些实施例中，X1和/或X2为-Cl。在某些实施例中，X1和/或X2为-I。
在某些实施例中，X1和/或X2为-N3。
在某些实施例中，X1和/或X2为-NC。
在某些实施例中，X1和/或X2为-CN。
在某些实施例中，X1和X2同时存在且X1如上文所定义，而X2为诸如醚等配位溶剂分子。
在某些实施例中，至少一个配体不为聚合引发剂。在某些实施例中，所述不为聚合引发剂的配体是多齿配体。在某些实施例中，多齿配体是salen配体。
在某些实施例中，salen配体具有下式：
Figure BPA00001350118900131
其中：
M为金属原子，
R1a、R1a′、R3a和R3a′独立地为基团、氢或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至10元杂芳基；和4至7元杂环基；
R2a、R2a′独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至10元杂芳基；和4至7元杂环基；
各R独立地为氢、选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；6至10元芳基；C1-12脂族基；C1-12杂脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5至10元杂芳基；4至7元杂环基；氧保护基；和氮保护基；或：
两个R基团连同介入原子一起形成任选经取代的环；
其中[R2a′和R3a′]、[R2a和R3a]、[R1a和R2a]以及[R1a′和R2a′]中的任一者可任选地连同介入原子一起形成一个或一个以上环，所述环又可经一个或一个以上R20a基团取代；且
R4a选自由以下组成的群组：
Figure BPA00001350118900141
Rc在每次出现时独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至10元杂芳基；和4至7元杂环基；
其中：
两个或两个以上Rc基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；
当两个Rc基团连接于同一碳原子时，其可连同其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3至8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；
X1是能够打开环氧化物的环的亲核体；
Y是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-；聚醚；C3至C8经取代或未经取代的碳环；和C1至C8经取代或未经取代的杂环；
Figure BPA00001350118900143
表示一个或一个以上经由共价系链连接于配体的独立定义的共催化剂部分，其中：
各Z′独立地表示能够在本文所述的聚合反应中充当共催化剂的任何部分。适合的共催化剂部分包括(但不限于)铵盐、鏻盐、砷盐、胍盐、偶氮盐、氨基、膦基、胍基、脒基、杂环基和杂芳基；
m为1至4的整数，包括1和4；且表示所述联系上所存在的Z′基团的数目；且
Figure BPA00001350118900151
表示由一个或一个以上原子组成的共价系链；
m′为0或1至4的整数，包括1和4；
q为0或1至4的整数，包括1和4；且
x为0、1或2。
在一些实施例中，[R2a和R3a]和[R2a′和R3a′]中的至少一者一起形成环。在一些实施例中，[R2a和R3a]与[R2a′和R3a′]都一起形成环。在一些实施例中，由[R2a和R3a]和[R2a′和R3a′]形成的环是经取代的苯环。
在某些实施例中，salen配体具有以下各式中的一者：
Figure BPA00001350118900152
其中：
Rd在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：基团、任选经取代的C1-C20脂族基、任选经取代的C1-C20杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基、卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-N+(R11)3、-NR11C(O)R10、-NR11C(O)OR13、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13m-SO2NR11R12、-NO2、-C(R13)zH(3-z)、-(CH2)kR14、-(CH2)k-Z-R16-和-(CH2)k-Z-(CH2)m-R14，其中两个或两个以上适合的Rd基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；
Rd′在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-C(R13)zH(3-z)、-(CH2)kR14、-(CH2)k-Z-R16-、-(CH2)k-Z-(CH2)m-R14，其中两个或两个以上适合的Rd′基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；
A是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-O-、-S(O)x-、-(CH2)-、-C(O)-、-C(＝NOR10)-、-(C(R14)xH(2-x))k-、C3至C8经取代或未经取代的碳环和C1-C8经取代或未经取代的杂环；
R10在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、-C(R13)zH(3-z)、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的碳环、至多C12的杂环、-S(O)2R13；-Si(R15)3和羟基保护基；
R11和R12在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、任选经取代的C1-C20脂族基、任选经取代的C1-C20杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基和-C(R13)zH(3-z)；其中R11和R12当同时存在时可任选连同其所连接的原子一起形成3-10元环；
R13在每次出现时是独立地选自由以下组成的群组的任选经取代的部分：-H、任选经取代的C1-C20脂族基、任选经取代的C1-C20杂脂族基、任选经取代的6-14元芳基、任选经取代的5-14元杂芳基；
R14在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR10、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13、-SO2NR11R12、至多C12的杂环和至多C12的碳环；
R15在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基和至多C12的经取代或未经取代的碳环基；
R16在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的杂环基、至多C12的碳环基和-C(R13)zH(3-z)；
Z是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)a-、-(C≡C)a-、-C(O)-、-C(＝NOR11)-、-C(＝NNR11R12)-、-O-、-N(R11)-、-N(C(O)R13)-、-S(O)x-、聚醚和聚胺；
a为1、2、3或4；
Figure BPA00001350118900161
表示一个或一个以上经由共价系链连接于所述配体的独立定义的共催化剂部分，其中：
各Z′独立地表示能够在本文所述的聚合反应中充当共催化剂的任何部分。适合的共催化剂部分包括(但不限于)铵盐、鏻盐、砷盐、胍盐、偶氮盐、氨基、膦基、胍基、脒基、杂环基和杂芳基；
m为1至4的整数，包括1和4；且表示所述联系上所存在的Z′基团的数目；且
Figure BPA00001350118900171
表示由一个或一个以上原子组成的共价系链；
k为1至8的整数，包括1和8；
m为1至8的整数，包括1和8；
x为0、1或2；
y为0、1、2、3或4；且
z为1、2或3。
在某些实施例中，配体是美国专利第6,860,004号、第5,63,739号、第7,220,870号和第7,304,172号中所揭示的任何配体，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，多齿配体是卟啉配体。
在某些实施例中，卟啉配体具有下式：
Figure BPA00001350118900172
其中：
Rd在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R10、-NR11C(O)OR13、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13m-SO2NR11R12、-NO2、-C(R13)zH(3-z)、-(CH2)kR14、-(CH2)k-Z-R16-和-(CH2)k-Z-(CH2)m-R14；
A是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-O-、-S(O)x-、-(CH2)-、-C(O)-、-C(＝NOR10)-、-(C(R14)xH(2-x))k-、C3至C8经取代或未经取代的碳环和C1-C8经取代或未经取代的杂环；
R10在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-C(R13)zH(3-z)、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的碳环、至多C12的杂环、-S(O)2R13；-Si(R15)3和羟基保护基；
R11和R12在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基和-C(R13)zH(3-z)；其中R11和R12当同时存在时可任选连同其所连接的原子一起形成3至10元环；
R13在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、b)C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的碳环、至多C12的杂环；
R14在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR10、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR、-SO2NR11R12、至多C12的杂环和至多C12的碳环；
R15在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基和至多C12的经取代或未经取代的碳环基；
R16在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C12杂环基、至多C12的碳环基和-C(R13)zH(3-z)；
Z是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)a-、-(C≡C)a-、-C(O)-、-C(＝NOR11)-、-C(＝NNR11R12)-、-O-、-N(R11)-、-N(C(O)R13)-、-S(O)x-、聚醚和聚胺；
a为1、2、3或4；
k为1至8的整数，包括1和8；
m为1至8的整数，包括1和8；
x为0、1或2；
y为0、1、2、3或4；且
z为1、2或3。
在某些实施例中，催化性过渡金属-配体络合物具有以下各式中的一者：
Figure BPA00001350118900181
其中Rd、Rd′、y、A、M、X1和X2各自如上文所定义和如上述类别和子类中所述，且其中M是过渡金属。
在某些实施例中，催化性过渡金属-配体络合物具有以下各式中的一者：
Figure BPA00001350118900192
其中Rd、y、R16、M、X1和X2各自如上文所定义和如上述类别和子类中所述。
在某些实施例中，R16在每次出现时是叔丁基，从而形成具有以下各式中的一者的化合物：
Figure BPA00001350118900193
Figure BPA00001350118900201
其中M、X1和X2各自如上文所定义和如上述类别和子类中所述。
在某些实施例中，任何上述方法进一步包含共催化剂。
在某些实施例中，共催化剂是路易斯碱(Lewis base)。例示性路易斯碱包括(但不限于)N-甲基咪唑(N-MeIm)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和二异丙基乙基胺。
在某些实施例中，共催化剂是盐。在某些实施例中，共催化剂是铵盐、鏻盐或砷盐。在某些实施例中，共催化剂是铵盐。例示性铵盐包括(但不限于)：(n-Bu)4NCl、(n-Bu)4NBr、(n-Bu)4NN3、[PPN]Cl、[PPN]Br和[PPN]N3、Ph3PCPh3]Cl[PPN]O(C＝O)Rc(PPN＝双(三苯基亚正膦基)铵))。在某些实施例中，共催化剂是鏻盐。在某些实施例中，共催化剂是砷盐。
在某些实施例中，共催化剂是铵盐，双(三苯基亚正膦基)氯化铵([PPN]Cl)。
在某些实施例中，盐共催化剂的阴离子与上述式(I)金属络合物或其子集的配体X具有相同的结构，其中X是亲核配体。举例来说，在某些实施例中，共催化剂是([PPN]X)或(n-Bu)4NX。
在某些实施例中，所属领域的技术人员可使用共同待决的美国PCT申请案第PCT/US2009/054773号中所述的任一催化性过渡金属-配体络合物(在所述申请案中描述为金属络合物)。适于本发明的其他金属络合物描述于以下中：美国专利第7,304,172号、第6,870,004号，美国专利申请公开案第US2007/0255039号和第US2008/0108499号，PCT申请案第PCT/US2009/042926号、PCT公开案第WO2009/102078A1号、第WO2008150033A1号和第WO2008136591A1号，和中国专利第CN 101412809号、第CN1887934号和第CN 101020747号中，各案的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，APC聚合物是两种或两种以上C2-C12环氧化物与二氧化碳的共聚物。举例来说，APC聚合物可为环氧丙烷、环氧环己烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧乙烷、环氧丙烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧乙烷、环氧环己烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧乙烷、环氧丁烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧丁烷、环氧丙烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧环己烷、环氧丁烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧降莰烷、环氧丙烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的某些其它实施例中，APC聚合物是环氧丙烷、环氧柠檬烷与二氧化碳的三聚物。
在本发明的某些实施例中，APC聚合物是三种或三种以上C2至C12环氧化物与二氧化碳的杂聚物。在某些其它实施例中，APC聚合物是任何三种或三种以上上述环氧化物与二氧化碳的杂聚物。
在某些实施例中，APC聚合物是两种或两种以上任何上述APC组合物的嵌段共聚物。
在某些实施例中，聚合物包括醚键联。在这些实施例中，聚合物可为混合的聚醚聚碳酸酯、纯聚醚或这些聚合物中两者或两者以上的嵌段共聚物。
在某些实施例中，APC聚合物是聚碳酸酯链。
在某些实施例中，聚碳酸酯链是聚(碳酸丙二酯)(PPC)。
在某些实施例中，聚碳酸酯链是聚(碳酸乙二酯)(PEC)。
在某些实施例中，聚碳酸酯链是聚(碳酸丁二酯)(PBC)。
在某些实施例中，聚碳酸酯链是聚(碳酸环己烯酯)(PCHC)。
在某些实施例中，聚碳酸酯链是聚(碳酸柠檬烯酯)(PLC)。
在某些实施例中，聚碳酸酯链是聚(碳酸降冰片烯酯)(PNC)。
如下文方案I中所示，用于脂族聚碳酸酯(APC)合成的催化性过渡金属-配体络合物(即活性催化剂)可通过在存在氧气的情况下向适合的金属-配体络合物(即钝催化剂)中添加适合的酸，从而氧化钝催化剂以获得活性催化剂来产生。例示性适合的酸包括乙酸(AcOH)、三氟乙酸、五氟苯甲酸和本文所述的其它酸。例示性金属-配体络合物是(salcy)CoII。例示性活性催化剂是(salcy)CoIIIOAc。然而，对于既定金属/配体组合，不是所有酸都产生活性催化剂络合物。举例来说，由相同金属配体组合，AcOH产生活性CoIIIsalen络合物，而TsOH产生基本上钝物质。
方案I-例示性催化剂合成
Figure BPA00001350118900221
一旦聚合完成，必须淬灭反应以将APC链与活性催化剂去偶合。如果催化剂仍连接于聚合物链，那么聚合物的分子量可在分离期间受损，得到变宽的分子量分布或分子量完全损失(参看下文描述的方案II、III和IV)。
在某些实施例中，反应混合物加热至约35℃至约120℃范围内的温度。
在某些实施例中，反应混合物加热至约40℃至约100℃范围内的温度。
在某些实施例中，反应混合物加热至约45℃至约70℃范围内的温度。
在某些实施例中，反应混合物在约1atm至约0.05atm范围内的压力下加热。
在某些实施例中，反应混合物在约1atm至约0.001atm范围内的压力下加热。
在某些实施例中，反应混合物在约0.2atm至约0.1atm范围内的压力下加热。
一方面，本发明提供一种方法，其包括通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发聚合反应，和使反应继续进行一段时间以形成包含聚碳酸酯链的反应混合物，其中聚合反应在反应器中进行，所述方法进一步包含：使含有反应混合物的反应器减压，从反应器中去除过量二氧化碳，和在淬灭步骤之前通过添加溶剂稀释反应混合物。
在某些实施例中，在淬灭步骤之前添加的溶剂的沸点高于环氧化物沸点。
在某些实施例中，在淬灭步骤之前添加的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、丁酮、γ丁内酯、四氢呋喃和上述物质中两者或两者以上的混合物。
在某些实施例中，欲添加用于稀释步骤的溶剂在添加至聚合反应混合物中之前与淬灭剂混合。在某些其它实施例中，稀释溶剂与淬灭剂相伴添加至聚合反应混合物中。
在某些实施例中，在进行淬灭步骤后，对反应器施加额外热。
在某些实施例中，进行淬灭步骤后施加于反应器的额外热导致去除可能存在的过量环氧化物。
由环氧乙烷(EO)与二氧化碳(CO2)在存在金属络合物的情况下的反应合成聚(碳酸乙二酯)聚合物的方法详细描述于PCT申请案第PCT/US2009/04296号中，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
II.淬灭脂族聚碳酸酯聚合反应
一方面，本发明提供一种方法，其包括淬灭之后通过使反应混合物与含有不为聚合引发剂的阴离子的酸接触进行聚合反应的步骤，如下文方案II中一般所述。
方案II-例示性聚合淬灭
Figure BPA00001350118900231
利用乙酸(AcOH)作为淬灭剂分离APC并加工。在加工时间和温度有时超出典型的实验室规模条件的规模扩大期间，有时观察到分子量降解。这一不想要的降解问题的解决方案是添加更多的淬灭剂。典型的实验室规模淬灭使用相对于钴约10-80摩尔当量的AcOH。然而，为完全终止任何分子量降解，需要800摩尔当量AcOH。不希望受理论限制，咸信由淬灭反应形成的催化剂-乙酸酯络合物与催化剂-聚合物络合物处于平衡状态。一旦CO2从聚合反应中去除，催化剂-聚合物络合物的存在就可能导致聚合物链分裂。较高浓度的AcOH使平衡远离催化剂-聚合物络合物移动且产生较小程度的聚合物链降解。
作为上述平衡条件的结果，例如可产生诸如(salcy)CoOAc物质等淬灭催化剂，且因此所属领域的技术人员将容易地确定所述“淬灭”催化剂在特定境况下是否为所想要的，假定可形成活性催化剂，活性催化剂又需要过量摩尔当量来充分淬灭反应，如下文方案III中所述。
方案III-例示性乙酸淬灭
Figure BPA00001350118900241
Figure BPA00001350118900242
然而，我们发现，可能需要淬灭步骤使用不同的含不为聚合引发剂的阴离子的酸，且因此不需要相对于催化剂摩尔过量。这一类型的例示性淬灭剂是磺酸。因此，可能需要不与溶液中的聚合物链形成平衡产物混合物且不形成活性聚合催化剂结构的淬灭催化剂物质，如下文方案IV中所述。
方案IV-例示性对甲苯磺酸(TsOH)淬灭
Figure BPA00001350118900243
具体来说，用1当量TsOH淬灭，得到热稳定且可加工的反应混合物。不希望受理论限制，咸信方案IV阐述可能的淬灭机理。
在某些实施例中，酸含有非亲核阴离子。
在某些实施例中，酸是磺酸。在某些实施例中，磺酸具有式R1SO3H，其中R1是选自由以下组成的群组的基团：任选经取代的脂族基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂环基和任选经取代的杂芳基。在某些实施例中，R1是选自以下的基团：任选经取代的C1至C20烷基、C1至C20烯基和任选经取代的苯基。
在某些实施例中，磺酸选自由以下组成的群组：对甲苯磺酸(也称为PTSA)、甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、三氟甲基磺酸、4-硝基苯基磺酸、磺基乙酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、2-(甲基氨基)乙烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、2-硫烷基乙烷磺酸、3-羟基-1-丙烷磺酸、苯磺酸、3-吡啶磺酸、2-吡啶磺酸、4-哌啶磺酸、2-氨基苯磺酸、3-磺酸1-甲基吡啶鎓、磺酸1-甲基-2-吡啶鎓、4-羟基苯磺酸、环己烷磺酸、4-乙基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、4-甲基间氨基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸和全氟辛烷磺酸。
在某些实施例中，磺酸是对甲苯磺酸。
在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加氨基磺酸。
在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有式R1R2N-SO3H的氨基磺酸，其中R1和R2是独立地选自由以下组成的群组的基团：氢、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂环基和任选经取代的杂芳基。
在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有至少一个酸性氢原子的磷酸衍生物。
在某些实施例中，所述磷酸衍生物选自：磷酸、焦磷酸、三磷酸；磷酸、焦磷酸或三磷酸的烷基衍生物；磷酸、焦磷酸或三磷酸的芳基衍生物；和上述磷酸衍生物的任何两者或两者以上的混合物。
在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有下式的磷酸：
Figure BPA00001350118900251
其中R1和R2是独立地选自以下的基团：氢、单磷酸基、二磷酸基、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂环基、单磷酸基的酯衍生物和二磷酸基的酯衍生物。
在某些实施例中，淬灭步骤期间添加的酸选自由以下组成的群组：氢氟酸、氟硼酸和硫酸。
在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加与固体载体缔合的酸。
在某些实施例中，固体载体选自无机固体载体和聚合固体载体。
在某些实施例中，无机固体载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石、金属氧化物和粘土。
在某些实施例中，聚合固体载体包含苯乙烯、氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一者。
在某些实施例中，聚合固体载体选自聚苯乙烯、聚砜、尼龙、聚(氯甲基苯乙烯)；聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯和交联乙氧基化丙烯酸酯树脂聚合物。
在某些实施例中，淬灭步骤中添加至反应混合物中的含阴离子的酸的量相对于反应混合物中所存在的过渡金属-配体络合物少于10摩尔当量。
在某些实施例中，淬灭步骤中添加至反应混合物中的含阴离子的酸的量相对于反应混合物中所存在的过渡金属-配体络合物在0.1与10摩尔当量之间。
在某些实施例中，淬灭步骤中添加至反应混合物中的含阴离子的酸的量相对于反应混合物中所存在的过渡金属-配体络合物在0.1与2摩尔当量之间。
在某些实施例中，淬灭步骤中添加至反应混合物中的含阴离子的酸的量相对于反应混合物中所存在的过渡金属-配体络合物在1与2摩尔当量之间。
在某些实施例中，淬灭步骤中添加至反应混合物中的含阴离子的酸的量相对于反应混合物中所存在的过渡金属-配体络合物为约1摩尔当量。
另一方面，淬灭步骤涉及向反应混合物中添加链转移剂和配体，其中所添加的配体不为聚合引发剂，链转移剂包含能够引起过渡金属-配体络合物与聚碳酸酯链解离的物质，且所添加的配体对过渡金属-配体络合物的过渡金属的亲和力比聚碳酸酯链或链转移剂高。
在某些实施例中，淬灭步骤涉及添加链转移剂。
在某些实施例中，链转移剂选自水、醇、羧酸、胺和硫醇。适于本发明的其他链转移剂描述于美国专利申请案第12/129,106号和PCT申请案第PCT/US2009/056220号中，各案的全部内容以引用的方式并入本文中。
供本发明方法使用的链转移剂包括(但不限于)羧酸、醇、二元羧酸、二醇、多元酸、多元醇和其去质子化形式。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的链转移剂的量相对于聚碳酸酯链的总量以质量计为约0.001％至约2％。
在某些实施例中，淬灭步骤包含添加不为聚合引发剂的配体，其中所添加的配体对过渡金属-配体络合物的过渡金属的亲和力比产物聚碳酸酯链或所添加的链转移剂的阴离子高。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的配体选自磺酸盐(例如磺酸钠盐)或另一非亲核阴离子以及水、醇、羧酸或这些物质中两者或两者以上的组合。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的配体添加至反应混合物中的量相对于反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量少于10当量。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的配体添加至反应混合物中的量相对于反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量在0.1与10当量之间。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的配体添加至反应混合物中的量相对于反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量在0.1与2当量之间。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的配体添加至反应混合物中的量相对于反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量在1与2当量之间。
在某些实施例中，淬灭步骤中所存在的配体添加至反应混合物中的量相对于反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量为约1当量。
在某些实施例中，淬灭步骤在约-20℃至约70℃范围内的温度下进行。
在某些实施例中，淬灭步骤在约0℃至约50℃范围内的温度下进行。
在某些实施例中，淬灭步骤在约10℃至约30℃范围内的温度下进行。
在某些实施例中，淬灭步骤在室温下进行。
一方面，本发明提供一种方法，所述方法包括通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应的步骤，形成包含聚碳酸酯链的反应混合物，其中聚合反应在反应器中进行，所述方法进一步包含：使含反应混合物的反应器减压，从反应器中去除过量二氧化碳，和在淬灭步骤之前通过添加溶剂稀释反应混合物。
在某些实施例中，在进行淬灭步骤后，对反应器施加额外热。
在某些实施例中，进行淬灭步骤后施加于反应器的额外热导致去除可能存在的过量环氧化物。
实例
实例1
小瓶中的乙酸淬灭测试
背景：
在制备PPC的PPC大规模合成(在400加仑反应器中)期间，聚合成功但在方法的淬灭和稀释步骤后观察到分子量分解(参看图1)。随后在较小规模反应(2加仑反应器)中观察到相同结果(参看图2)。更多注意力集中到对方法的淬灭步骤的了解。特别关注对淬灭后聚合物的热稳定性的了解。
程序：
A.在2加仑反应器中进行PPC聚合。当分子量(如经由GPC所测定)达到目标时，从釜中抽出200克掺杂物并用200克乙酸丙酯稀释。此时掺杂物的组成为约50重量％乙酸丙酯、30重量％环氧丙烷和20重量％PPC聚合物。
B.抽出这一稀释的掺杂物的样品并准备用于GPC分析。
C.将8克掺杂物倾入4个20mL闪烁小瓶中的每一者中，且添加磁性搅拌子。
D.向小瓶中添加不同量的乙酸，且在反应台(reaction block)上在80℃下搅拌小瓶过夜(17小时)。酸添加如下：
对照：无乙酸
1/10淬灭：相对于催化剂8摩尔当量AcOH
常规淬灭：相对于催化剂80摩尔当量AcOH
10×淬灭：相对于催化剂800摩尔当量AcOH
结果：
暴露于热之前的原始稀释的掺杂物：Mw＝249,904(橙色/黄色)
在80℃下17小时后：对照(无乙酸)：Mw＝134,892(深红色/橙色)
1/10淬灭：Mw＝137,523(深红色/橙色)
常规淬灭：Mw＝24,326(橙色/黄色)
10×淬灭：Mw＝241,897(浅黄色)
又参看图3。
作为GPC分析的一部分所报导的多分散指数(PD)也是聚合物降解的指标。对照的PD为1.3，“10×”稳定样品也是。然而，显示MW降解的其它样品也显示PD增至1.6或1.6以上。
结论：
唯一不展现显著MW分解的样品是10×淬灭小瓶(相对于催化剂800摩尔当量AcOH)。为在这一实验中产生分子量热稳定的掺杂物，必须存在显著过量的这一淬灭剂。在所有情况下，聚合物降解由三个因素的组合指示：
a)相对于对照MW显著(＞10％)减小
b)相对于对照多分散性相伴增加
c)相对于对照GPC迹线的形状发生变化，说明群体的较高分子量份消失且较低分子量份增加，曲线整体变宽(参看图7)。
实例2
小瓶中的两个其它乙酸淬灭测试
以与先前实验类似的方式进行这些实验，重复并进一步显现先前实验的结果。
结果：
参看图4和图5。
结论：
未淬灭或乙酸淬灭不足的PPC掺杂物当暴露于热时将展现MW分解。然而，当存在500-800摩尔当量AcOH时，MW稳定。因此，大规模反应中和实验室规模下所见的MW分解由聚合物掺杂物的淬灭不足引起。也就是说，催化剂仍处于在适当条件下将催化PPC链解聚合的活性状态。不希望受理论限制，一种解释这一现象的假设是乙酸未使催化剂丧失能力，而是通过使催化剂充当链转移剂将之“占用”或使之“保持忙碌”。在过量的情况下，这类相互作用将有效阻止活性催化剂结合聚合物链，由此防止其降解。同样，过量不足的乙酸将留下一些催化剂可用于对聚合物链起作用。
实例3
使用10×乙酸淬灭的大规模反应
重复先前论述的小瓶实验数次，结果一致。在有把握认为更多乙酸将产生热稳定的聚合物掺杂物的情况下，进行第二次大规模反应(400加仑反应器)。这次，MW在淬灭后稳定。参看图6。
实例4
备选酸淬灭剂
背景：
筛选其它酸性淬灭剂，即对甲苯磺酸(pTSA)、甲烷磺酸(MSA)和三氟甲烷磺酸(“triflic”)用于测定其作为淬灭剂的效力。
程序：
A.如先前所述，在加压反应器中制备PPC聚合物，然后用乙酸丙酯稀释，得到约50重量％乙酸丙酯、30重量％环氧丙烷和20重量％PPC聚合物的掺杂物。
B.在乙酸丙酯中制备pTSA的溶液且添加至于小瓶中的掺杂物中，得到pTSA装载量相对于催化剂为0、0.1、0.5、1.0和2.0摩尔当量pTSA。
C.在80℃反应台上搅拌小瓶15小时，然后准备样品用于GPC分析。
D.同样，准备掺杂物的小瓶并各装入1和2摩尔当量MSA、pTSA和三氟甲烷磺酸。又将这些小瓶在80℃下搅拌过夜，随后分析分子量。
结果：
参看图8。添加相对于催化剂1和2摩尔当量的pTSA产生热稳定的PPC掺杂物。含较少量pTSA的小瓶如同对照一样展现聚合物降解。
参看图9。各所测试的酸产生稳定的聚合物掺杂物。
结论：
pTSA、MSA和三氟甲烷磺酸是催化剂的有效淬灭剂，相对于催化剂恰为1摩尔当量。这与先前需要800摩尔当量乙酸来产生热稳定的聚合物掺杂物相比尤其重要。理论上，这些酸实际上结合催化剂且使之丧失能力，由此有效阻止催化剂与如上所述的聚合物链相互作用。
相等物
本申请案中所引用的所有材料，包括(但不限于)专利和专利申请案，无论这些文献和类似材料的形式如何，都将明确地以全文引用的方式并入本文中。在一个或一个以上所并入的文献和类似材料，包括(但不限于)定义术语、术语用法、所述技术等，与本申请案不同或抵触的情况下，以本申请案为准。
本文所用的章节标题仅用于组织目的且无论如何不应理解为限制所述标的物。
虽然本发明已结合不同实施例和实例描述，但不希望本发明受所述实施例或实例限制。相反地，所属领域的技术人员应了解，本发明涵盖不同替代物、修改和相等物。
虽然已参考具体说明性实施例特定展示和描述本发明，但应了解，在不脱离本发明的精神和范畴的情况下，可对本发明的形式和详情进行各种变化。因此，打算主张所有在本发明的范畴和精神范围内的实施例和其相等物。除非另外说明，否则本发明的权利要求书和说明书不应被视为受要素的所述顺序限制。

Claims (55)

1.一种方法，其包含：
通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应，形成包含聚碳酸酯链的反应混合物；和
通过使所述反应混合物与含不为聚合引发剂的阴离子的酸接触淬灭所述聚合反应。
2.一种方法，其包含：
通过在存在催化性过渡金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯聚合反应，形成包含聚碳酸酯链的反应混合物；和
通过向所述反应混合物中添加链转移剂和配体淬灭所述聚合反应，其中：所添加的配体不为聚合引发剂，且所添加的配体对所述过渡金属-配体络合物的所述过渡金属的亲和力比所述聚碳酸酯链或所添加的链转移剂高。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化性过渡金属-配体络合物包含至少一个为聚合引发剂的配体和至少一个不为聚合引发剂的配体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述为聚合引发剂的配体为亲核配体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述亲核配体选自由以下组成的群组：-ORx、-O(C＝O)Rx、-NC、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)及-N3，其中各Rx独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中Rx选自由以下组成的群组：任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述不为聚合引发剂的配体为salen配体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述salen配体选自由以下组成的群组：
Figure FPA00001350118800011
Figure FPA00001350118800021
其中：
Rd在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：基团、任选经取代的C1-C20脂族基、任选经取代的C1-C20杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基、卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-N+(R11)3、-NR11C(O)R10、-NR11C(O)OR13、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13m-SO2NR11R12、-NO2、-C(R13)zH(3-z)、-(CH2)kR14、-(CH2)k-Z-R16-和-(CH2)k-Z-(CH2)m-R14，其中两个或两个以上适合的Rd基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；
Rd′在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-C(R13)zH(3-z)、-(CH2)kR14、-(CH2)k-Z-R16-、-(CH2)k-Z-(CH2)m-R14，其中两个或两个以上适合的Rd′基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；
A为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-O-、-S(O)x-、-(CH2)-、-C(O)-、-C(＝NOR10)-、-(C(R14)xH(2-x))k-、C3至C8经取代或未经取代的碳环和C1-C8经取代或未经取代的杂环；
R10在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、-C(R13)zH(3-z)、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的碳环、至多C12的杂环、-S(O)2R13、-Si(R15)3和羟基保护基；
R11和R12在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、任选经取代的C1-C20脂族基、任选经取代的C1-C20杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基和-C(R13)zH(3-z)；其中R11和R12当同时存在时可任选连同其所连接的原子一起形成3-10元环；
R13在每次出现时为独立地选自由以下组成的群组的任选经取代的部分：-H、任选经取代的C1-C20脂族基、任选经取代的C1-C20杂脂族基、任选经取代的6-14元芳基、任选经取代的5-14元杂芳基；
R14在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR10、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13、-SO2NR11R12、至多C12的杂环和至多C12的碳环；
R15在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基和至多C12的经取代或未经取代的碳环基；
R16在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的杂环基、至多C12的碳环基和-C(R13)xH(3-z)；
Z为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)a-、-(C≡C)a-、-C(O)-、-C(＝NOR11)-、-C(＝NNR11R12)-、-O-、-N(R11)-、-N(C(O)R13)-、-S(O)x-、聚醚和聚胺；
a为1、2、3或4；
Figure FPA00001350118800031
表示一个或一个以上经由共价系链连接于所述配体的独立定义的共催化剂部分，其中：
各Z′独立地表示能够在本文所述的聚合反应中充当共催化剂的任何部分，适合的共催化剂部分包括(但不限于)铵盐、鏻盐、砷盐、胍盐、偶氮盐、氨基、膦基、胍基、脒基、杂环基和杂芳基；
m为1至4的整数，包括1和4；且表示所述系链上所存在的Z′基团的数目；且
表示由一个或一个以上原子组成的共价系链；
k为1至8的整数，包括1和8；
m为1至8的整数，包括1和8；
x为0、1或2；
y为0、1、2、3或4；且
z为1、2或3。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述不为聚合引发剂的配体为卟啉配体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述卟啉配体为：
Figure FPA00001350118800041
其中：
Rd在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R10、-NR11C(O)OR13、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13m-SO2NR11R12、-NO2、-C(R13)zH(3-z)、-(CH2)kR14、-(CH2)k-Z-R16-和-(CH2)k-Z-(CH2)m-R14；
A为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-O-、-S(O)x-、-(CH2)-、-C(O)-、-C(＝NOR10)-、-(C(R14)xH(2-x))k-、C3至C8经取代或未经取代的碳环和C1-C8经取代或未经取代的杂环；
R10在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-C(R13)zH(3-z)、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的碳环、至多C12的杂环、-S(O)2R13、-Si(R15)3和羟基保护基；
R11和R12在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基和-C(R13)zH(3-z)；其中R11和R12当同时存在时可任选连同其所连接的原子一起形成3至10元环；
R13在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、至多C12的碳环、至多C12的杂环；
R14在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR10、-NR11SO2R13、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13、-SO2NR11R12、至多C12的杂环和至多C12的碳环；
R15在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基和至多C12的经取代或未经取代的碳环基；
R16在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C12杂环基、至多C12的碳环基和-C(R13)zH(3-z)；
Z为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)a-、-(C≡C)a-、-C(O)-、-C(＝NOR11)-、-C(＝NNR11R12)-、-O-、-N(R11)-、-N(C(O)R13)-、-S(O)x-、聚醚和聚胺；
a为1、2、3或4；
k为1至8的整数，包括1和8；
m为1至8的整数，包括1和8；
x为0、1或2；
y为0、1、2、3或4；且
z为1、2或3。
11.根据权利要求8或10所述的方法，其中所述催化性过渡金属络合物选自由以下组成的群组：
Figure FPA00001350118800051
其中M为所述金属原子，且当化合价允许时，存在X1和X2中的一者或两者，且各独立地选自由以下组成的群组：-ORx、-O(C＝O)Rx、-NC、-CN、卤基和-N3，其中各Rx独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化性过渡金属络合物选自由以下组成的群组：
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化性过渡金属络合物选自由以下组成的群组：
其中M为所述过渡金属。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子为非亲核性的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为磺酸。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述磺酸具有式R1SO3H，其中R1为选自由以下组成的群组的基团：任选经取代的脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂环基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中R1选自由以下组成的群组：任选经取代的C1至C20烷基、C1至C20烯基和任选经取代的苯基。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述磺酸选自由以下组成的群组：对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、三氟甲基磺酸、4-硝基苯基磺酸、磺基乙酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、2-(甲基氨基)乙烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、2-硫烷基乙烷磺酸、3-羟基-1-丙烷磺酸、苯磺酸、3-吡啶磺酸、2-吡啶磺酸、4-哌啶磺酸、2-氨基苯磺酸、3-磺酸1-甲基吡啶鎓、磺酸1-甲基-2-吡啶鎓、4-羟基苯磺酸、环己烷磺酸、4-乙基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、4-甲基间氨基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸和全氟辛烷磺酸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述磺酸是对甲苯磺酸。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸是氨基磺酸衍生物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氨基磺酸衍生物具有式R1R2N-SO3H，其中R1和R2是独立地选自由以下组成的群组的基团：-H；任选经取代的烷基；任选经取代的芳基；和任选经取代的杂环基，且R1和R2可任选连同介入原子一起形成任选经取代的环。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸是具有至少一个酸性氢原子的磷酸衍生物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述磷酸衍生物选自由以下组成的群组：磷酸、焦磷酸、三磷酸；磷酸、焦磷酸或三磷酸的烷基衍生物；磷酸、焦磷酸或三磷酸的芳基衍生物；和其任何两者或两者以上的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述磷酸衍生物具有下式：
Figure FPA00001350118800071
其中R1和R2是独立地选自由以下组成的群组的基团：氢、单磷酸基、二磷酸基、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂环基、单磷酸基的酯衍生物和二磷酸基的酯衍生物。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸与固体载体缔合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述固体载体选自由以下组成的群组：无机固体载体和聚合固体载体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述无机固体载体选自由以下组成的群组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石、金属氧化物和粘土。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合固体载体包含苯乙烯、氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一者。
29.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚合固体载体选自由以下组成的群组：聚苯乙烯、聚砜、尼龙、聚(氯甲基苯乙烯)；和交联乙氧基化丙烯酸酯树脂聚合物。
30.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述过渡金属是第6族过渡金属。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述过渡金属是铬或钼。
32.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述过渡金属是第7族过渡金属。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述过渡金属是锰。
34.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述过渡金属是第9族过渡金属。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述过渡金属是钴。
36.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述过渡金属是第12族过渡金属。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述过渡金属是镉。
38.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量，少于10当量的所述酸添加至所述反应混合物中。
39.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量，0.1与10当量之间的所述酸添加至所述反应混合物中。
40.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量，约0.1与约2当量之间的所述酸添加至所述反应混合物中。
41.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量，1与2当量之间的所述酸添加至所述反应混合物中。
42.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述反应混合物中所存在的催化性过渡金属-配体络合物的量，约1当量的所述酸添加至所述反应混合物中。
43.根据权利要求1所述的方法，其中所述淬灭步骤在约-20℃至约70℃范围内的温度下进行。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述淬灭步骤在约0℃至约35℃范围内的温度下进行。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述淬灭步骤在室温下进行。
46.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、单取代烷基环氧化物、1，2二取代烷基环氧化物、1，1-二取代环氧化物和多环状环氧化物。
47.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧降莰烷(norbornene oxide)、缩水甘油醚和环氧柠檬烷(limonene oxide)。
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物是环氧丙烷。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应在反应器中进行，所述方法另外包含：
使含有所述反应混合物的所述反应器减压；
从所述反应器中去除过量二氧化碳；和
通过在所述淬灭步骤之前添加溶剂稀释所述反应混合物。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述溶剂的沸点高于所述环氧化物。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的群组：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、丁酮、γ丁内酯和四氢呋喃。
52.根据权利要求49所述的方法，其另外包含在所述淬灭步骤之后加热所述反应混合物。
53.根据权利要求52所述的方法，其中通过所述加热步骤，过量环氧化物从所述反应混合物中去除。
54.根据权利要求52所述的方法，其中所述反应混合物加热至约40℃至约100℃范围内的温度。
55.根据权利要求52所述的方法，其中所述反应混合物在约1atm至约0.05atm范围内的压力下加热。
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