DE4312391A1 - Verfahren zum Reinigen von Polycarbonat- und Polyestercarbonatlösungen - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von Polycarbonat- und PolyestercarbonatlösungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
- C08G64/406—Purifying; Drying
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von
Lösungen aromatischer Polycarbonate und/oder aromatischer Polyestercarbonate von
niedermolekularen organischen Bestandteilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Lösungen von aromatischen Polycarbonaten und/oder von aromatischen
Polyestercarbonaten in organischen Lösungsmitteln mit Alumosilikaten verrührt oder
durch Schichten von Alumosilikaten leitet, danach die Alumosilikate abtrennt und
anschließend nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch Eindampfen des
Lösungsmittels oder durch Fällen mittels Nichtlösemitteln, die Polycarbonate
und/oder Polyestercarbonate isoliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate, Polyestercarbonate und deren
Gemische.
Bei der Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, seien es Homopolycarbonate
oder Copolycarbonate, und/oder von aromatischen Polyestercarbonaten verbleiben in
der Polykondensatmatrix oft chemisch nicht angebundene niedermolekulare
Synthesebausteine und niedermolekulare Syntheseprodukte wie Molekular
gewichtsregler, Bisphenole, organische Carbonate der jeweils verwendeten
Molekulargewichtsregler und niedermolekulare organische Carbonate der jeweils
eingesetzten Bisphenole.
Niedermolekulare Substanzen der oben genannten Art verursachen häufig bei der
thermoplastischen Verarbeitung von aromatischen Polycarbonaten und/oder Poly
estercarbonaten unerwünschte und störende Formenbeläge auf den eingesetzten
Werkzeugen der Spritzguß- bzw. Extrusionsapparaturen. Hieraus resultieren häufig
Oberflächenstörungen der produzierten Formteile. Produktionsausschuß und
Maschinenstillstandszeiten zum Reinigen der Werkzeuge sind in solchen Fällen
unvermeidbar und verursachen zusätzliche Produktionskosten.
Ferner verursachen sie oftmals leichte Verfärbungen der Polykondensate, deren
Auftreten nur durch zusätzliche Verarbeitungs- und Alterungsstabilisatoren
verhindert werden kann.
Es ist deshalb von großem Interesse, den Gehalt der niedermolekularen Substanzen
in den thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten und/oder Polyestercarbonaten
zu reduzieren bzw. zu eliminieren, um so die oben genannten technischen und
qualitativen Nachteile zu beheben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß niedermolekulare Synthesebausteine und
niedermolekulare Syntheseprodukte aus Lösungen von Polykondensaten, wie
beispielsweise von aromatischen Polycarbonaten und/oder von aromatischen
Polyestercarbonaten, durch Behandeln mit Alumosilikaten wie Zeolithe abgetrennt
werden können.
Die Verwendung von Zeolithen zum Trocknen von Lösungsmitteln und Gasen ist
bekannt und wird beispielsweise in "Organikum, Organisch-chemisches Grund
praktikum, 16. bearbeitete Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin 1986, S. 650" beschrieben.
Neu dagegen ist, daß mit Zeolithen Polykondensatlösungen von niedermolekularen
Synthesebausteinen und niedermolekularen Syntheseprodukten abgetrennt werden
können, insbesondere weil die Poren der Zeolithe durch die, verglichen mit den
niederviskosen reinen Lösungsmitteln, hochviskosen Polykondensatlösungen nicht
verstopft werden, was zwangsläufig zu einer Desaktivierung der Zeolithe führen
würde.
Gemäß JA 61-210 057 werden niedermolekulare Carbonate mit ethylenisch unge
sättigten Gruppen mittels anorganischen Absorbentien wie Zeolithen gereinigt.
Hierbei werden also niedermolekulare Carbonate nicht von den Zeolithen
herausgefiltert, sondern nur vorhandene Verunreinigungen. Somit hätte man
erwarten müssen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls
niedermolekulare Carbonate von Zeolithen nicht herausgefiltert werden.
Die zu reinigenden Polycarbonate sind solche, wie sie bei der bekannten Herstellung
nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Lösungsverfahren, dem
sogenannten Pyridinverfahren anfallen. Es sind Polycarbonate mit Gewichtsmittel
molekulargewichten w (ermittelt in bekannter Weise durch Streulichtmessung oder
durch Messung der relativen Viskosität) zwischen 10 000 und 200 000, vorzugsweise
zwischen 18 000 und 100 000.
Die zu reinigenden Polyestercarbonate sind solche, wie sie bei der Herstellung nach
dem Phasengrenzflächenverfahren aus aromatischen Dicarbonsäuredichloriden,
Phosgen und Diphenolen in bekannter Weise erhalten werden oder wie sie bei der
Herstellung nach dem Lösungsverfahren in organischer Lösung aus eben diesen
Komponenten erhalten werden. Es sind Polyestercarbonate mit Gewichtsmittel
molekulargewichten w (ermittelt in bekannter Weise durch Streulichtmessung oder
durch Messung der relativen Viskosität) zwischen 10 000 und 200 000, vorzugsweise
zwischen 18 000 und 100 000.
Derartige Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate haben nicht nur eine gewisse
Molekulargewichtsverteilung, also einen Gehalt an Oligocarbonaten, sondern auch
einen Gehalt an monomeren Bausteinen.
Diese Polycarbonate bzw. diese Polyestercarbonate fallen bei der vorstehend
beschriebenen Herstellung als Lösungen in organischen Lösungsmitteln an. Diese
Lösungen können nach der Neutralwäsche und Trocknung direkt für die erfindungs
gemäße Reinigung eingesetzt werden.
Die Konzentration der Polycarbonate bzw. der Polyestercarbonate in den Lösungen
soll zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und
20 Gew.-% betragen. Diese Konzentrationen können gegebenenfalls durch
Einengung oder Verdünnung der bei der Synthese der Polycarbonate bzw. der
Polyestercarbonate erhaltenen Lösungen erreicht werden.
Polycarbonate und Polyestercarbonate können auch in bekannter Weise durch
Umesterung in der Schmelze oder in der Festphase hergestellt werden. Die
Reinigung derart hergestellter Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate kann ebenfalls
nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erfolgen, indem man die
Polycarbonate bzw. die Polyestercarbonate in organischen Lösungsmitteln löst und
diese Lösungen dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigt, denn auch
nach der Umesterung hergestellte Produkte können noch niedermolekulare
organische Bestandteile, beispielsweise Phenol oder Diphenylcarbonat, enthalten.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird bei Temperaturen zwischen 10°C
und 110°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 60°C durchgeführt.
Das Verfahren wird drucklos oder bei Drücken bis 10 bar durchgeführt.
Die Reaktionszeiten betragen zwischen 3 Minuten und 600 Minuten, je nach Art und
Menge der verwendeten Alumosilikate.
Zu reinigende Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche auf
Basis von Diphenolen und Phosgen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und
gegebenenfalls Verzweigern, sofern sie nach den Lösungsverfahren hergestellt sind,
bzw. solche auf Basis von Diphenolen, Diarylcarbonaten und gegebenenfalls
Verzweigern, sofern sie nach dem Umesterungsverfahren hergestellt sind.
Geeignete Diphenole sind solche der Formel (I)
HO-Z-OH (I),
wobei Z ein Arylen-Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der ein- oder mehrkernig sein
kann und wobei die aromatischen Kerne durch Brückenglieder wie Alkylen,
Alkyliden, Cycloalkylen, Cycloalkyliden, -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -SO₂ oder durch
eine Einfachbindung verknüpft sein können.
Die Arylenreste können zudem durch Alkyl oder Halogen substituiert sein.
Geeignete Diphenole sind beispielsweise
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Geeignete Kettenabbrecher sind vorzugsweise Monophenole oder deren Chlorkoh
lensäureester wie beispielsweise die der Formeln (II) und (IIb)
worin
R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sind und H, F, Cl, Br, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, Isopropyl, C₄H₉-, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Aryl sind. Die Kettenabbrecher sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.
R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sind und H, F, Cl, Br, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, Isopropyl, C₄H₉-, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Aryl sind. Die Kettenabbrecher sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Beispiele für bevorzugte Kettenabbrecher (IIa) bzw. Molekulargewichtsregler sind:
p-tert.-Butylphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, Nonylphenol, Oktylphe nol, Isooktylphenol, Methylphenole und Phenol selbst.
p-tert.-Butylphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, Nonylphenol, Oktylphe nol, Isooktylphenol, Methylphenole und Phenol selbst.
Geeignete Verzweiger, eingesetzt in Mengen von 0,05 Mol-% bis 2,0 Mol-%, bezo
gen auf eingesetzte Diphenole, sind tri- oder mehr als trifunktionelle Verbindungen,
insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Einige
der Verzweiger mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen sind
beispielsweise:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2 ,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-ph enyl)-orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2 ,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-ph enyl)-orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure,
Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Verzweiger sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren her
stellbar.
Geeignete Diarylcarbonate sind solche der Formel (III)
worin
R₁ bis R₅ die für die Formeln (IIa) und (IIb) angegebene Bedeutung haben.
R₁ bis R₅ die für die Formeln (IIa) und (IIb) angegebene Bedeutung haben.
Die Diarylcarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren
herstellbar.
Besonders bevorzugte Diarylcarbonate (III) sind solche aus p-tert.-Butylphenol
und/oder p-Chlorphenol und/oder 2,4,6-Tribromphenol und/oder Nonylphenol
und/oder Oktylphenol und/oder Isooktylphenol und/oder Methylphenolen und/oder
Phenol selbst.
Zu reinigende Polyestercarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche
auf Basis von Diphenolen, Phosgen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden,
gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, sofern sie nach
den Lösungsverfahren hergestellt sind, bzw. solche auf Basis von Diphenolen,
Diarylcarbonaten, Dicarbonsäurediestern und gegebenenfalls Verzweigern, sofern sie
nach dem Umesterungsverfahren hergestellt sind.
Geeignete Diphenole sind wiederum solche der Formel (I).
Geeignete Dicarbonsäuren für die Dicarbonsäuredihalogenide sind solche der Formel
(IV)
HOOC-Ar-COOH (IV),
worin
Ar ein aromatischer ein- oder zweikerniger Rest ist, der annelliert oder verbrückt sein kann und der 6 bis 18 C-Atome haben kann. Die Ar-Reste können noch durch Alkyl oder Halogen substituiert sein, insbesondere durch CH₃, Cl und Br.
Ar ein aromatischer ein- oder zweikerniger Rest ist, der annelliert oder verbrückt sein kann und der 6 bis 18 C-Atome haben kann. Die Ar-Reste können noch durch Alkyl oder Halogen substituiert sein, insbesondere durch CH₃, Cl und Br.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbon
säure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophe
nondicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure,4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäu
re, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5′-dicarbonsäure.
Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren
Gemische. Die Dihalogenide sind aus den Dicarbonsäuren (IV) in bekannter Weise
erhältlich. Bevorzugte Dihalogenide sind die Dichloride.
Geeignete Kettenabbrecher sind wiederum solche der Formeln (IIa) und (IIb).
Geeignete Verzweiger sind ebenfalls die bereits für die Polycarbonatherstellung
genannten und darüber hinaus insbesondere aromatische Tricarbonsäuren und
aromatische Tetracarbonsäuren.
Geeignete Diarylcarbonate sind wiederum die der Formel (III).
Geeignete Dicarbonsäurediester sind die Dialkylester der Dicarbonsäuren (IV),
insbesondere die der Formel (V)
worin
-Ar- die für Formel (IV) genannte Bedeutung hat und C₁-C₄-Alkyl insbesondere CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ und n-C₄H₉ ist.
-Ar- die für Formel (IV) genannte Bedeutung hat und C₁-C₄-Alkyl insbesondere CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ und n-C₄H₉ ist.
Erfindungsgemäß geeignete Alumosilikate sind Zeolithe und Tonerden
(Schichtsilikate).
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Zeolithen handelt es sich
um kristalline Alumosilikate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit
Gerüststruktur (siehe D.W. Breck in "Zeolithe Molekular Sieves", Wiley
Interscience, 1974, S. 133-180; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4.
Auflage, Band 17, S. 9-18, Verlag Chemie, Weinheim, New York).
Geeignete Zeolithe sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
M2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O,
in welcher
M für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, bevorzugt für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa und IVb, besonders bevorzugt für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb, ganz besonders bevorzugt für Protonen oder die Kationen Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ca2+, Mg2+, Zn2+, La3+, Pr3+ und Ce3+ steht,
n für die Wertigkeit des Kations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0-50,0, bevorzugt 2,0-25,0 sein kann, und
y für eine Zahl von 0-9 steht.
M für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, bevorzugt für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa und IVb, besonders bevorzugt für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb, ganz besonders bevorzugt für Protonen oder die Kationen Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ca2+, Mg2+, Zn2+, La3+, Pr3+ und Ce3+ steht,
n für die Wertigkeit des Kations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0-50,0, bevorzugt 2,0-25,0 sein kann, und
y für eine Zahl von 0-9 steht.
Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe der Struktur A, X, Y
(Faujasit-Typ), L, ZSM 5, 11; 22, 23, Mordenit, Offretit, Phillipsit, Sodalith, Omega
und zeolithähnliche Materialien wie AlPO′s und SAPO′s, besonders geeignet sind
Zeolithe der Struktur A, X, Y (Faujasit-Typ), L, ZSM 5, 11, Mordenit, Offretit,
Omega und SAPO 5 und 11, ganz besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A,
X, Y (Faujasit-Typ), ZSM 5 und Mordenit.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Tonerden sind als solche literaturbekannt,
siehe z. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Ed. 1964, Vol.
5, S. 541-561.
Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind, wie in dem genannten Artikel
klassifiziert, z. B. Kaolin-Typen wie Kaolinit, Dickerit, Nacrit (alle Al₂O₃×2SiO₂×
2 H₂O) oder Anauxit (Al₂O₃×3SiO₂×2 H₂O) oder Halloysit (Al₂O₃ ×2 SiO₂×2
H₂O) oder Endellit (Al₂O₃×2 SiO₂×4 H₂O) sowie die durch Erhitzen aus Kaolin-
Typen hergestellten Spinell-Typen.
Ferner Serpentin-Typen, in denen 3 Mg-Ionen 2 Al-Ionen - ausgehend von den
Kaolin-Typen - ersetzt haben (Mg₃Si₂O₅(OH)₄). Zu den Serpentin-Typen gehören
ferner Amesit (⁻(Mg₂Al)(SiAl)O₅(OH)₄) und Cronstedit (Fe2+Fe3+)
(SiFe3+)O₅(OH)₄ sowie Chamosit (Fe2+, Mg)2,3 (Fe3+Al)0,7
- (Si1,14Al0,86)O₅(OH)₄ sowie z. T. auch synthetisch zugänglichen Nickel- oder Kobaltspezies.
Weiterhin können Alumosilikate des Montmorillonit-Typs eingesetzt werden wie
z. B.
Montmorillonit [Al1,67Mg0,33(Na0,33)]Si₄O₁₀(OH)₂
Beidellit Al2,17(Al0,33(Na0,33)Si3,17]O₁₀(OH)₂
Nontronit Fe3+[Al0,33(Na0,33)Si3,67]O₁₀(OH)₂
Hectorit Mg2,67Li0,33(Na0,33)Si₄O₁₀(OH,F)₂
Saponit Mg3,0[Al0,33(Na0,33)Si3,67]O₁₀(OH)₂
Sauconit [Zn1,48Mg0,14Al0,74Fe3+] [Al0,99Si3,01]O₁₀(OH)₂X0,33
sowie Cu2+, Co2+ oder Ni2+-haltige Typen (X = Halogen), wie Volkonskoit, Medmontit oder Pimelit.
Montmorillonit [Al1,67Mg0,33(Na0,33)]Si₄O₁₀(OH)₂
Beidellit Al2,17(Al0,33(Na0,33)Si3,17]O₁₀(OH)₂
Nontronit Fe3+[Al0,33(Na0,33)Si3,67]O₁₀(OH)₂
Hectorit Mg2,67Li0,33(Na0,33)Si₄O₁₀(OH,F)₂
Saponit Mg3,0[Al0,33(Na0,33)Si3,67]O₁₀(OH)₂
Sauconit [Zn1,48Mg0,14Al0,74Fe3+] [Al0,99Si3,01]O₁₀(OH)₂X0,33
sowie Cu2+, Co2+ oder Ni2+-haltige Typen (X = Halogen), wie Volkonskoit, Medmontit oder Pimelit.
Derartige Tonerden können für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren
Tonerden verwendet werden und können die für diese Naturprodukte üblichen
Verunreinigungen enthalten, wie sie z. B. in Bentonit üblich sind (=Montmorillonite
mit Resten Feldspat, Quarz etc.).
Bevorzugt sind die als "Montmorillonit-Typen" beschriebenen Tonerden und
besonders bevorzugt Montmorillonit selbst. Die beschriebenen Alumosilikate können
in nativer Form, teilgetrocknetem Zustand oder gegebenenfalls auch sauer aktiviert
eingesetzt werden. Die saure Aktivierung wird durch Behandlung mit Säuren,
bevorzugt Mineralsäuren, vorgenommen.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Zeolithe und/oder Tonerden
eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Schichten von Alumosilikaten sind Säulen, Rohre oder
sonstige Behältnisse, die mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikaten
bestückt sind.
Die Menge an Alumosilikaten, pro Liter Polycarbonatlösung und Polyester
carbonatlösung beträgt 0,1 g bis 100 g, vorzugsweise 1 g bis 20 g.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungen der zu reinigenden Polycarbonate bzw.
Polyestercarbonate sind einmal die, die bei der Herstellung der Polycarbonate bzw.
der Polyestercarbonate eingesetzt werden, also vorzugsweise CH₂Cl₂, Chlorbenzol
und deren Gemische.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran.
Geeignete Nichtlösungsmittel für die Ausfällung der Polycarbonate beziehungsweise
der Polyestercarbonate sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder
Isopropanol oder Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan oder
Cyclohexan.
Das Eindampfen der Lösungsmittel kann in bekannter Weise über Ausdampfextruder
bei Temperaturen zwischen 60°C und 300°C erfolgen.
Die Isolierung der erfindungsgemäß gereinigten Polycarbonate bzw. Polyester
carbonate erfolgt entweder nach dem Eindampfen der Lösung über die Schmelze und
anschließende Granulierung oder nach dem Ausfallen aus der Lösung durch
Filtration und Trocknung in bekannten Apparaturen. Zuvor werden jedoch die zur
Reinigung verwendeten Alumosilikate von den gereinigten Polycarbonatlösungen
bzw. Polyestercarbonatlösungen durch Filtration in bekannter Weise abgetrennt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polycarbonate sind frei von
niedermolekularen organischen Verbindungen bzw. haben diese allenfalls in
Mengen, wie folgt:
| Diphenole:|<5 ppm | |
| Kettenabbrecher: | <10 ppm |
| Verzweiger: | <10 ppm |
| Bis-diphenol-monocarbonate: | <10 ppm |
| Bis-aryl-monocarbonate: | <10 ppm |
| Oligocarbonate von Diphenolen mit Polymerisationsgraden von 2 bis 6: | jeweils <10 ppm. |
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polyestercarbonate sind
ebenfalls frei von niedermolekularen organischen Verbindungen bzw. haben diese
allenfalls in Mengen, wie folgt:
| Diphenole:|<5 ppm | |
| Aromatische Dicarbonsäuren: | <10 ppm |
| Kettenabbrecher: | <10 ppm |
| Verzweiger: | <10 ppm |
| Bis-diphenol-monocarbonate: | <10 ppm |
| Bis-aryl-monocarbonate: | <10 ppm |
| Dicarbonsäure-mono- und -bis-arylester: | <10 ppm |
| Dicarbonsäure-bis-diphenolester: | <10 ppm |
| Dicarbonsäure-mono- und -bis-alkylester: | <10 ppm |
| Oligocarbonate von Diphenolen mit Polymerisationsgraden von 2 bis 6 | jeweils <10 ppm |
| Oligoester von Dicarbonsäuren und Diphenolen mit Polymerisationsgraden von 2 bis 6: | jeweils <10 ppm. |
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren gereinigten und isolierten
Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate haben nicht nur einen äußerst geringen
Anteil an niedermolekularen Bestandteilen, sondern haben somit auch eine hohe
molekulare Einheitlichkeit. Sie sind somit mit Vorteil überall dort einsetzbar, wo ein
einheitliches, gutes Eigenschaftsbild und eine Verarbeitung bei extrem hohen
Temperaturen, gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum, zu feinteiligen
Formkörpern erforderlich sind. Sie sind somit insbesondere auf dem Gebiet der
Elektronik und der Optik einsetzbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polycarbonate und
Polyestercarbonate können bereits nach Abtrennen der Alumosilikate, aber noch vor
der Isolierung mit den für Polycarbonate bzw. für Polyestercarbonate üblichen
Additiven wie Stabilisatoren, Entformungsmitteln, Antistatika, Flammschutzmitteln
und/oder Farbkonzentraten in den üblichen Mengen versehen werden. Diese
Additive können den Polycarbonaten und den Polyestercarbonaten aber auch nach
ihrer Isolierung im Zuge der Formkörperherstellung zugesetzt werden.
Diese erfolgt in bekannter Weise mittels bekannten Maschinen, beispielsweise bei
Temperaturen zwischen 200°C und 360°C in Innenknetern, Extrudern oder
Doppelwellenschnecken durch Schmelzcompoundierung oder Schmelzextrusion.
Die Additive können in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan
zugemischt werden bei Raumtemperatur und auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate und Polyestercarbonate können zu
beliebigen Formkörpern, nicht nur, wie bereits erwähnt, auf dem Gebiet der
Elektronik und Optik, sondern auch auf dem Gebiet der Haushaltstechnik, in der
Automobilindustrie, auf dem Bausektor einschließlich dem Gartenbausektor und auf
dem medizinischen Sektor, beispielsweise zu Spritzen und Dialysatoren, verarbeitet
werden. Diese Verarbeitung kann in bekannter Weise mittels üblicher Maschinen
erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen wurde Polycarbonat auf Basis des Bisphenol A mit
einer relativen Lösungsviskosität (νrel.)(0,5 g in 100 ml Dichlormethan bei 25°C )
von 1,288 eingesetzt.
Eine 14%ige chlorbenzolische Lösung des Polycarbonats wurden bei 80°C 8h mit 10
Gew.-% Na-Zeolith-X (berechnet auf PC) gerührt, anschließend mit Dichlormethan
verdünnt, filtriert und bei 120°C/Wasserstrahlpumpenvakuum getrocknet.
Wie Beispiel 1, jedoch mit Na-Zeolith-Y.
Wie Beispiel 1, jedoch mit H-Mordenit.
Wie Beispiel 1, jedoch mit H-Mordenit und dem Produkt aus Beispiel 3.
Claims (4)
1. Verfahren zum Reinigen von Lösungen aromatischer Polycarbonate und/oder
aromatischer Polyestercarbonate von niedermolekularen organischen Bestand
teilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von aromatischen Poly
carbonaten und/oder von aromatischen Polyestercarbonaten in organischen
Lösungsmitteln mit Alumosilikaten verrührt oder durch Schichten von Alu
mosilikaten leitet, danach die Alumosilikate abtrennt und anschließend nach
bekannten Methoden die Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate isoliert.
2. Polycarbonate, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.
3. Polyestercarbonate, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.
4. Gemische von Polycarbonaten und Polyestercarbonaten erhältlich nach dem
Verfahren des Anspruchs 1.
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|---|---|---|---|
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