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DESCRIPTION Procédé pour purifier des solutions de polycarbonates et de polyestercarbonates L'objet de la présente invention est un procédé pour purifier des solutions de polycarbonates aromatiques et/ou de polyestercarbonates aromatiques de composants organiques à bas poids moléculaires, qui se caractérise par le fait qu'on délaie avec des aluminosilicates choisis parmi la Na-zéolithe-X, la Na-zéolithe-Y et la H-mordénite, des solutions de polycarbonates aromatiques et/ou de polyestercarbonates aromatiques dans des solvants organiques, ensuite on sépare les aluminosilicates et on isole ultérieurement les polycarbonates et/ou les polyestercarbonates conformément à des procédés connus, de préférence par évaporation du solvant ou par précipitation au moyen d'agents non solvants.
En outre, l'objet de la présente invention concerne les polycarbonates, les polyestercarbonates et leurs mélanges que l'on obtient conformément au procédé selon l'invention.
Lors de la préparation de polycarbonates aromatiques, que ce soit des homopolycarbonates ou des copolycarbonates, et/ou de polyestercarbonates aromatiques, subsistent fréquemment dans la matrice du polycondensat, des éléments de synthèse à bas poids moléculaires et des produits de synthèse à bas poids moléculaires non liés par voie chimique, tels que des régulateurs du poids moléculaire, des bisphénols, des
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carbonates organiques des régulateurs de poids moléculaires respectivement utilisés, et des carbonates organiques à bas poids moléculaires des bisphénols mis respectivement en oeuvre.
Des substances à bas poids moléculaires du type mentionné ci-dessus occasionnent fréquemment, lors du traitement thermoplastique de polycarbonates et/ou de polyestercarbonates aromatiques, des revêtements de moulage non désirés et perturbateurs sur les ustensiles mis en oeuvre des appareils de moulage par injection, respectivement d'extrusion. Il en résulte fréquemment des perturbations superficielles quant aux éléments moulés obtenus. Des déchets de production et des arrêts de machines pour le nettoyage des ustensiles sont inévitables dans des cas pareils et provoquent des coûts de production supplémentaires.
En outre, ils donnent fréquemment lieu à de légères colorations des polycondensats, dont on ne peut empêcher l'apparition qu'à l'aide de stabilisateurs supplémentaires de traitement et de vieillissement.
Par conséquent, l'intérêt est grand de réduire, respectivement d'éliminer la teneur en substances à bas poids moléculaires dans les polycarbonates et/ou dans les polyestercarbonates aromatiques thermoplastiques pour supprimer ainsi les inconvénients techniques et qualitatifs mentionnés ci-dessus.
De manière surprenante, on a trouvé que l'on pouvait séparer des éléments de synthèse à bas poids moléculaire, ainsi que des produits de synthèse à bas poids moléculaire, de solutions de polycondensats, telles que par exemple de polycarbonates aromatiques et/ou de polyestercarbonates
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aromatiques, par traitement avec des aluminosilicates tels que les zéolithes.
L'utilisation de zéolithes pour le séchage de solvants et de gaz est connue et est décrite, par exemple, dans"Organikum, organisch-chemisches Grundpraktikum, 16ème édition retravaillée, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, page 650".
En revanche, est nouveau le fait que l'on peut séparer avec des zéolithes des solutions de polycondensats d'éléments de synthèse à bas poids moléculaires et de produits de synthèse à bas poids moléculaires, en particulier parce que les pores des zéolithes ne sont pas obturés par les solutions de polycondensats fortement visqueuses comparées aux solvants purs faiblement visqueux, ce qui donnerait inévitablement lieu à une désactivation des zéolithes.
Conformément au document JA 61-210 057, on purifie des carbonates à bas poids moléculaires contenant des groupes à insaturation éthylénique, au moyen d'absorbants inorganiques tels que des zéolithes.
En l'occurrence, les carbonates à bas poids moléculaires ne sont pas éliminés par filtration par les zéolithes : seules le sont des impuretés présentes. Ainsi, on aurait dû s'attendre au fait que, dans le procédé selon l'invention, des carbonates à bas poids moléculaires ne sont pas non plus éliminés par filtration par des zéolithes.
Les polycarbonates à purifier sont ceux que l'on obtient lors de la préparation connue d'après le procédé à l'interface ou encore d'après le procédé en solution, ce que l'on appelle le procédé à la pyridine. Il s'agit de polycarbonates ayant des poids moléculaires moyens en poids
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Mw (déterminés de manière connue par mesure à la lumière diffusée ou par mesure de la viscosité relative) entre 10.000 et 200.000, de préférence entre 18.000 et 100.000.
Les polyestercarbonates à purifier sont ceux que l'on obtient de manière connue lors de la préparation d'après le procédé à l'interface à partir de dichlorures d'acides dicarboxyliques aromatiques, de phosgène et de diphénols, ou tels qu'on les obtient lors de la préparation d'après le procédé en solution dans une solution organique à partir de ces mêmes composants. Il s'agit de polyestercarbonates ayant des poids moléculaires moyens en poids MW (déterminés de manière connue par mesure à la lumière diffusée ou par mesure de la viscosité relative) entre 10.000 et 200.000, de préférence entre 18.000 et 100. 000.
Des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates de ce type ont non seulement une certaine distribution du poids moléculaire, c'est-à-dire une teneur en oligocarbonates, mais encore une teneur en éléments monomères.
Ces polycarbonates, respectivement ces polyestercarbonates apparaissent, lors de la préparation décrite ci-dessus, sous forme de solutions dans des solvants organiques. Ces solutions peuvent être mises en oeuvre directement pour la purification selon l'invention après lavage jusqu'à neutralité et séchage.
La concentration des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates dans les solutions doit s'élever entre 1% en poids et 30% en poids, de préférence entre 5% en poids et 20% en poids. On peut obtenir ces concentrations éventuellement par concentration ou dilution des solutions
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que l'on obtient lors de la synthèse des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates.
On peut également préparer les polycarbonates et les polyestercarbonates de manière connue par transestérification en fusion ou en phase solide. La purification de polycarbonates ou de polyestercarbonates préparés de cette manière peut avoir lieu également d'après le procédé de purification selon l'invention, dans lequel on dissout les polycarbonates ou les polyestercarbonates dans des solvants organiques et on purifie ensuite ces solutions d'après le procédé selon l'invention, étant donné qu'également des produits préparés par trans-estérification peuvent encore contenir des constituants organiques à bas poids moléculaires, par exemple du phénol ou du diphénylcarbonate.
On effectue le procédé de purification selon l'invention à des températures entre 10. C et 110 C, de préférence entre 15. C et 90 C.
On effectue le procédé sans pression ou sous des pressions allant jusqu'à 10 bar.
Les temps réactionnels s'élèvent entre 3 minutes et 600 minutes selon le type et la quantité des aluminosilicates utilisés.
Des polycarbonates à purifier dans le sens de la présente invention sont ceux à base de diphénols et de phosgène, éventuellement d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de ramification pour autant qu'ils aient été préparés d'après le procédé en solution, respectivement ceux à base de diphénols, de diarylcarbonates et éventuellement d'agents de ramification pour autant
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qu'ils aient été préparés d'après le procédé de transestérification.
Des diphénols appropriés sont ceux répondant à la formule (I)
HO-Z-OH (I) où Z représente un radical arylène contenant de 6 à 30 atomes de carbone, qui peut être mono-ou polynucléaire, et dans lequel les noyaux aromatiques peuvent être reliés par des ponts tels qu'un groupe alkylène, un groupe alkylidène, un groupe cycloalkylène, un groupe cycloalkylidène,-O-,-S-,-S-S-,-CO-,-SO, ou encore par une liaison simple.
Les radicaux arylène peuvent être substitués, en outre, par un groupe alkyle ou par un atome d'halogène.
Des diphénols appropriés sont, par exemple : l'hydroquinone, la résorcine, les dihydroxydiphényles,
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les bis- (hydroxyphényl)-alcanes, les bis- (hydroxyphényl)-cycloalcanes, les bis- (hydroxyphényl)-sulfures, les bis- (hydroxyphényl)-éthers, les bis- (hydroxyphényl)-cétones, les bis- (hydroxyphényl)-sulfones, les bis- (hydroxyphényl)-sulfoxydes, les a, a'-bis- (hydroxyphényl)-diisopropylbenzènes, ainsi que leurs composés alkylés au noyau et halogénés au noyau.
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Des diphénols préférés sont :
le 4, 4'-dihydroxydiphényle,
EMI7.1
le 2, 2-bis- (4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 4-bis- (4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -p-diisopropylbenzène, le 2, 2-bis- (3-méthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane, le bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane, le 2, 2-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, la bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-sulfone, le 2, 4-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 1, -bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène,
EMI7.2
le 2, 2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane, et le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -3, 3, 5-triméthylcyclohexane.
Des diphénols particulièrement préférés sont :
EMI7.3
le 2, 2-bis- (4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane, le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -cyclohexane, et le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -3, 3, 5-triméthylcyclohexane.
Les diphénols sont connus dans la littérature ou bien on peut les préparer d'après des procédés connus.
Des agents de rupture de chaînes appropriés sont de préférence des monophénols ou leurs esters d'acide chlorocarbonique, tels que par exemple ceux répondant aux formules (IIa) et (IIb)
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dans lesquelles R à Rg sont identiques ou différents et représentent H, F, Cl, Br, CH3, C2H5'C3H7, un groupe isopropyle, C4Hg, un groupe tert.-butyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe aryle. Les agents de rupture de chaînes sont connus dans la littérature ou bien on peut les préparer d'après des procédés connus dans la littérature.
Des exemples pour des agents de rupture de chaînes préférés (IIa), respectivement des régulateurs du poids moléculaire, sont : le p-tert.-butylphénol, le p-chlorophénol, le 2,4, 6tribromophénol, le nonylphénol, l'octylphénol, l'isooctylphénol, les méthylphénols et le phénol lui-même.
Des agents de ramification appropriés, mis en oeuvre dans des quantités de 0, 05 mole % à 2,0 moles %, rapportées aux diphénols mis en oeuvre, sont des composés trifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure, en particulier ceux contenant trois groupes OH phénoliques ou plus de trois. Certains des agents de ramification contenant trois groupes OH phénoliques ou plus sont, par exemple :
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la phloroglucine, le 4, 6-diméthyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphényl)-heptène-2, le 4, 6-diméthyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphényl)-heptane, le 1, 3, 5-tri- (4-hydroxyphényl)-benzène, le 1, 1, 1-tri- (4-hydroxyphényl) -éthane, le tri- (4-hydroxyphényl)-phénylméthane, le 2, 2-bis- [4, 4-bis- (4-hydroxyphényl)-cyclohexyl]-propane, le 2, 4-bis- (4-hydroxyphényl-isopropyl)-phénol, le 2, 6-bis- (2-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, le 2- (4-hydroxyphényl)-2- (2, 4-dihydroxyphényl)-propane, l'ester de l'acide hexa- (4- (4-hydroxyphényl-isopropyl)phényl)-ortho-téréphtalique, le tétra- (4-hydroxyphényl)-méthane, le tétra- (4- (4-hydroxyphényl-isopropyl)-phénoxy)-méthane et le 1, 4-bis- (4', 4"-dihydroxytriphényl) -méthyl) -benzène.
D'autres agents de ramification possibles sont l'acide 2,4dihydroxy-benzoïque, l'acide trimésique, le chlorure de cyanure et le 3, 3-bis- (3-méthyl-4-hydroxyphényl)-2-oxo-2, 3dihydro-indole.
Les agents de ramification sont connus dans la littérature ou bien on peut les préparer d'après des procédés connus dans la littérature.
Des diarylcarbonates appropriés sont ceux répondant à la formule (III)
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dans laquelle R, à Rc ont la signification indiquée pour les formules (IIa) et (IIb).
Les diarylcarbonates (III) sont connus dans la littérature ou bien on peut les préparer d'après des procédés connus dans la littérature.
Des diarylcarbonates particulièrement préférés sont ceux constitués par le p-tert.-butylphénol et/ou le pchlorophénol et/ou le 2,4, 6-tribromophénol et/ou le nonylphénol et/ou l'octylphénol et/ou l'isooctylphénol et/ou les méthylphénols et/ou le phénol lui-même.
Des polyestercarbonates à purifier dans le sens de la présente invention sont ceux à base de diphénols, de phosgène et de dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques, éventuellement d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de ramification pour autant qu'ils aient été préparés d'après le procédé en solution, respectivement ceux à base de diphénols, de diarylcarbonates, de diesters dicarboxyliques et éventuellement d'agents de ramification pour autant qu'ils aient été préparés d'après le procédé de transestérification.
Des diphénols appropriés sont, à nouveau, ceux répondant à la formule (I) Des acides dicarboxyliques appropriés pour les dihalogénures d'acides dicarboxyliques sont ceux répondant à la formule (IV)
EMI10.1
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dans laquelle Ar représente un radical aromatique mono-ou binucléaire, qui peut être condensé ou ponté et qui peut posséder de 6 à 18 atomes de carbone. Les radicaux Ar peuvent encore être substitués par un groupe alkyle ou par un atome d'halogène, en particulier par CH, par Cl et par Br.
Des acides dicarboxyliques aromatiques appropriés sont, par exemple, l'acide orthophtalique, l'acide téréphtalique,
EMI11.1
l'acide isophtalique, l'acide tert.-butylisophtalique, l'acide 3, 3'-diphényl-dicarboxylique, l'acide 4, 4'-diphényldicarboxylique, l'acide 4, 4'-benzophénone-dicarboxylique, l'acide 3, 4'-benzophénone-dicarboxylique, l'acide 4, 4'-éther diphénylique-dicarboxylique, l'acide 4, 4'-diphénylsufonedicarboxylique, le 2, 2-bis- (4-carboxyphényl)-propane, l'acide triméthyl-3-phénylindane-4, 5'-dicarboxylique.
Des acides dicarboxyliques préférés sont l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique et leurs mélanges. Les dihalogénures peuvent être obtenus à partir des acides dicarboxyliques (IV), de manière connue. Des dihalogénures préférés sont les dichlorures.
Des agents de rupture de chaînes appropriés sont à nouveau ceux répondant aux formules (IIa) et (IIb).
Des agents de ramification appropriés sont également ceux déjà mentionnés pour la préparation de polycarbonates et, en outre, en particulier des acides tricarboxyliques aromatiques et des acides tétracarboxyliques aromatiques.
Des diarylcarbonates appropriés sont, à nouveau, ceux répondant à la formule (III).
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Des diesters dicarboxyliques appropriés sont les esters dialkyliques des acides dicarboxyliques (IV), en particulier ceux répondant à la formule (V) alkyl (en C1-C4)-O-C-Ar-C-O-alkyle en C1-C4 (V)
EMI12.1
0 0 0 0 dans laquelle - Ar- a la signification mentionnée pour la formule (IV) et dans laquelle un groupe alkyle en Cl-C4 représente, en particulier, CH, CHg, n-CHy et n-CHg.
Les aluminosilicates appropriés selon l'invention sont des zéolithes choisis parmi la Na-zéolithe-X, la Na-zéolithe-Y et la H-mordénite.
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Les quantités en aluminosilicates par litre de solution de polycarbonate et de solution de polyestercarbonate s'élèvent de 0,1 g à 100 g, de préférence de 1 g à 20 g.
Des solvants appropriés pour les solutions des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates à purifier sont, par exemple, ceux qui ont été mis en oeuvre lors de la préparation des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates, c'est-à-dire de préférence CH2C12' le chlorobenzène et leurs mélanges.
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D'autres solvants appropriés sont des éthers tels que, par exemple, le tétrahydrofuranne.
Des agents non solvants appropriés pour la précipitation des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates, sont des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, ou encore des alcanes tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctan ou le cyclohexane.
L'évaporation des solvants peut avoir lieu de manière connue par-dessus une extrudeuse d'évaporation à des températures entre 60. C et 300 C.
L'isolation des polycarbonates, respectivement des polyestercarbonates purifiés conformément à l'invention a lieu, soit après l'évaporation du solvant par l'intermédiaire de la masse fondue et par granulation ultérieure, soit après la précipitation hors de la solution par filtration et séchage dans des appareils connus.
Toutefois, auparavant, on sépare les aluminosilicates utilisés à des fins de purification des solutions de polycarbonates, respectivement des solutions de polyestercarbonates purifiées par filtration de manière connue.
Les polycarbonates purifiés conformément au procédé selon l'invention sont exempts de composés organiques à bas poids moléculaires, respectivement les possèdent en tout cas dans des quantités telles que les suivantes :
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diphénols < 5 ppm agents de rupture de chaînes < 10 ppm agents de ramification < 10 ppm bis-diphénol-monocarbonates < 10 ppm bis-aryl-monocarbonates < 10 ppm oligocarbonates de diphénols avec des degrés de polymérisation de 2 à 6 : respectivement < 10 ppm.
Les polyestercarbonates purifiés conformément au procédé de la présente invention sont également exempts de composés organiques à bas poids moléculaires, respectivement les possèdent en tout cas dans des quantités telles que les suivantes : diphénols < 5 ppm acides dicarboxyliques aromatiques < 10 ppm agents de rupture de chaînes < 10 ppm agents de ramification < 10 ppm bis-diphénol-monocarbonates < 10 ppm bis-aryl-monocarbonates < 10 ppm esters mono-et bis-aryliques d'acides dicarboxyliques < 10 ppm esters bis-diphénoliques d'acides dicarboxyliques < 10 ppm esters mono-et bis-alkyliques d'acides dicarboxyliques < 10 ppm oligocarbonates de diphénols avec des degrés de polymérisation de 2 à 6 : respectivement < 10 ppm, oligoesters d'acides dicarboxyliques et de diphénols avec des degrés de polymérisation de 2 à 6 :
respectivement inférieurs à 10 ppm.
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Les polycarbonates ou les polyestercarbonates purifiés et isolés conformément au procédé de la présente invention ont non seulement une fraction extrêmement minime en constituants à bas poids moléculaires, mais encore ont ainsi une homogénéité moléculaire élevée. Ainsi, on peut les mettre en oeuvre de manière avantageuse partout où sont requis un bon spectre de propriétés homogène et un traitement à des températures extrêmement élevées, éventuellement en appliquant un vide pour obtenir des corps moulés à grains fins. Ainsi, on peut les mettre en oeuvre en particulier dans le domaine de l'électronique et de l'optique.
Les polycarbonates et les polyestercarbonates purifiés conformément au procédé selon l'invention peuvent être munis, dans les quantités habituelles, déjà après la séparation des aluminosilicates, mais encore avant l'isolation, des additifs habituels pour des polycarbonates, respectivement pour des polyestercarbonates, tels que des stabilisateurs, des agents de démoulage, des agents antistatiques, des agents ignifuges et/ou des concentrats de couleurs. Ces additifs peuvent également être ajoutés aux polycarbonates et aux polyestercarbonates après leur isolation, au cours de la préparation des corps moulés.
Cette dernière a lieu de manière connue au moyen de machines
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connues, par exemple à des températures entre 200 C et 360 C, dans des malaxeurs internes, dans des extrudeuses ou dans des vis sans fin à deux arbres par mélange en fusion ou par extrusion en fusion.
On peut mélanger les additifs de manière connue aussi bien de manière successive que de manière simultanée à la température ambiante et aussi à une température plus élevée.
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Les polycarbonates et les polyestercarbonates que l'on obtient conformément à l'invention peuvent être traités pour obtenir n'importe quels corps moulés non seulement comme on l'a déjà mentionné dans le domaine de l'électronique ou de l'optique, mais encore dans le domaine de la technique des appareils ménagers dans l'industrie automobile, dans le secteur de la construction, y compris le secteur du jardinage, ainsi que dans le secteur médical, en particulier pour des aiguilles et des appareils de dialyse. Ce traitement peut avoir lieu de manière connue au moyen de machines habituelles.
Exemples Dans les exemples ci-après, on met en oeuvre un polycarbonate à base du bisphénol A avec une viscosité relative en solution (triel) (0,5 g dans 100 ml de dichlorométhane à 25 C) de 1,288.
Exemple 1 On agite une solution du polycarbonate à 14% dans du chlorobenzène à une température de 80 C pendant 8 heures, avec 10% en poids de Na-zéolithe-X (calculé sur PC), on dilue ultérieurement avec du dichlorométhane, on filtre et on sèche à 120 C dans le vide de la pompe à eau.
Exemple 2 Comme à l'exemple 1, toutefois avec Na-zéolithe-Y.
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Exemple 3 Comme à l'exemple 1, toutefois avec la H-mordénite.
Exemple 4 Comme à l'exemple 1 ; toutefois avec la H-mordénite et le produit obtenu conformément à l'exemple 3.
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<tb>
Résultats <SEP> :
<tb> Comparaison <SEP> Exempte <SEP> 1 <SEP> Exempte <SEP> 2 <SEP> Exempe <SEP> 3 <SEP> exemple <SEP> 4
<tb> substance <SEP> Polycarbonate <SEP> Polycarbonate <SEP> Ma-zéolithe-X <SEP> Polycarbonate <SEP> Ma-zéolithe-Y <SEP> Polycarbonate <SEP> H-mordénits <SEP> Polycarbonate <SEP> N-mordénits
<tb> Phénol <SEP> 31 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> Bisphénol <SEP> A <SEP> A <SEP> 30 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm
<tb> Diphénylcarbonate <SEP> 890 <SEP> ppm <SEP> 390 <SEP> ppm <SEP> 280 <SEP> ppm <SEP> 280 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> Oligocrbonates <SEP> à <SEP> 450 <SEP> ppm <SEP> 190 <SEP> ppm <SEP> 160 <SEP> ppm <SEP> 230 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 50 <SEP> ppm
<tb>
terminaison <SEP> OH <SEP> phénolique
<tb> S <SEP> n <SEP> (1 <SEP> à <SEP> 6) <SEP> *)
<tb>
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t\ n n = 1-6 H -f--t-0-0tO--t-0-0H n n = 1-6 0 oc H IT OH n-I I
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Résuttats (suite) :
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<tb>
<tb> Comparaison <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exempte <SEP> 3 <SEP> Exempte <SEP> 4
<tb> Substance <SEP> Potycarbonate <SEP> Potycarbonate <SEP> Ma-zéotithe-X <SEP> Polycarbonate <SEP> Na-zéotithe-Y <SEP> Polyearbonate <SEP> H-tordénite <SEP> Potycarbonate <SEP> H-aordénite
<tb> n=1 <SEP> 52 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10ppm
<tb> n=2 <SEP> 73 <SEP> ppm <SEP> 40 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 40 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> n=3 <SEP> 87 <SEP> ppm <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> 20 <SEP> ppm <SEP> 60 <SEP> ppm <SEP> <
<SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> n=4 <SEP> 95 <SEP> ppm <SEP> 40 <SEP> ppm <SEP> 40 <SEP> ppm <SEP> 60 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> n=5 <SEP> 110 <SEP> ppm <SEP> 60 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> n=6 <SEP> 39 <SEP> ppm <SEP> < <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> tiret <SEP> 1,288 <SEP> 1, <SEP> 282 <SEP> 1, <SEP> 283 <SEP> 1, <SEP> 286 <SEP> 1, <SEP> 286
<tb>