JP3995298B2 - 熱可塑性芳香族ポリカーボネート用の安定剤混合物およびその使用 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリカーボネート用の安定剤混合物およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3995298B2 JP3995298B2 JP03975797A JP3975797A JP3995298B2 JP 3995298 B2 JP3995298 B2 JP 3995298B2 JP 03975797 A JP03975797 A JP 03975797A JP 3975797 A JP3975797 A JP 3975797A JP 3995298 B2 JP3995298 B2 JP 3995298B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- phenyl
- bis
- mixture
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCCCCCP(*)C(*)C1OC(C)(CC)OC1CP(CCCCCC)C(C)CCCCC Chemical compound CCCCCCP(*)C(*)C1OC(C)(CC)OC1CP(CCCCCC)C(C)CCCCC 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
本発明は、
A)式(I)
【0002】
【化4】
【0003】
[式中、
Rは、未置換もしくは置換C6−C14−アリール基であり、そして
R1は、下記の基(Ia)から(Ih)
【0004】
【化5】
【0005】
(ここで、
Rは、式(I)で示した意味を有し、
「n」および「m」は、各場合とも互いに独立して、1から7の整数であり、そして
基(Ia)から(Ic)のH原子は、また、
【0006】
【化6】
【0007】
で置換されていてもよい)
の1つであり、また、
R1は、式(I)中のR両方が4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルである場合、各場合とも4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここでまた、
4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチル基は置換されていてもよい]
で表されるホスフィン類、および
B)式(II)
R2 a−Si(OR3)b (II)
[式中、
a+b=4、bは少なくとも1、好適には3または4であり、R2は、H、C1−C18−アルキル、C2−C18−アルケニル、C6−C24−アリール、C7−C24−アルキルアリールまたはC7−C24−アラルキルであり、そしてR3は、C1−C18−アルキル、C2−C18−アルケニル、C5−C10−シクロアルキルまたはC7−C24−アラルキルである]
で表されるケイ素化合物を含んでいて(A)対(B)のモル比が0.01から3.5、好適には0.1から1.5の範囲である混合物を提供する。
【0008】
本発明に従う混合物は、熱可塑性ポリカーボネート類を安定化するに適切である。
【0009】
従って、本発明はまた本発明に従う混合物を熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の安定化で用いることも提供する。
【0010】
ホスフィン類とケイ素化合物の混合物は公知である[例えばヨーロッパ特許第43 988号(LeA 20 430)および/または米国特許第Re 32046号およびドイツ特許出願公開第OS 33 32 065号(LeA 22 588)を参照]。
【0011】
しかしながら、そのような混合物は、燐含有量が高い結果として長期老化過程中に酸化された燐化合物が多量に生じそしてこのような化合物が最終的にポリカーボネート類の色に否定的な影響を与えると言った欠点を有する。
【0012】
それとは対照的に、本発明に従う混合物は、燐含有量が低くまた酸化された燐構造物の量も低いままであると同時に従来技術に比較して向上した効果を達成すると言った利点を有する。
【0013】
ポリカーボネート類にホスフィン類(I)を添加することは従来技術のドイツ特許出願P 44 45 786.3(LeA 30 767)(21.12.1994)に記述されている。
【0014】
(I)において、成分A中の好適なR基はフェニル、4−フェニル−フェニルおよびナフチルである。
【0015】
(I)において、アリール基Rの適切な置換基は、F、Cl、Br、I、OCH3、CN、C1−C5−アルキルカルボキシ、フェニル、シクロアルキルおよびC1−C5−アルキルである。
【0016】
4−フェニル−フェニルおよびα−ナフチル基に適切な置換基は、F、Cl、CH3、C2−C5−アルキル、シクロヘキシルおよびアリールである。
【0017】
好適な数「n」および「m」は1、2、3または4である。
【0018】
本発明に従って用いる式(I)で表されるホスフィン類の例は下記である:
1,2−ビス−(ジ−ペンタフルオロフェニル−ホスフィノ)−エタン、
ビス−(ジフェニル−ホスフィノ)−アセチレン、
1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−ベンゼン、
【0019】
【化7】
【0020】
[2,2’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]、
2,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−ブタン、
1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−ブタン、
1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−エタン、
シス−1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−エチレン、
【0021】
【化8】
【0022】
[ビス−(2−ジフェニルホスフィノ)−エチル)−フェニルホスフィン]
ビス−(ジフェニルホスフィノ)−メタン、
2,4−(ジフェニルホスフィノ)−ペンタン、
1−3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−プロパン、
1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−プロパン、
【0023】
【化9】
【0024】
[4,5−O−イソプロピリジン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−ブタン]
トリ−(4−ジフェニル)−ホスフィン、
トリス−(α−ナフチル)−ホスフィン、および
1,1,1−トリス−(ジフェニルホスフィノ−メチル)エタン。
【0025】
式(I)で表される化合物は文献で公知であるか或は下記の参照文献に従って製造可能である:
Issleib他.,Chem.Ber.92(1959),3175,3179およびHartmann他.,Zeitschr. Anorg. Ch. 287(1956), 261, 264.
式(II)で表されるケイ素化合物において、アルキルおよび/またはアルケニル基は線状または分枝していてもよくそしてオキシランまたはオキセタン基を含んでいてもよい。
【0026】
C−基であるR2およびR3は、ポリカーボネート類の熱可塑的加工中に熱的に安定で不活性であって塩基性でない如何なる置換基を含んでいてもよく、例えばハロゲン原子、例えば塩素または臭素など、C1−C18−アルコキシ基、C6−C24−アリールオキシ基、複素環式基(酸素、硫黄および/または塩基性でない窒素原子を有する)、ケト基、エステル基、ニトリル基、エーテル基および/またはチオエーテル基などを含んでいてもよい。
【0027】
好適なR2基の例はメチル、エチル、ビニル、プロピル、3−クロロプロピル、3−メタアクリルオキシプロピル、3−グリシジルオキシプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルである。
【0028】
好適なR3基の例はブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、デシル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシル、(3−メチルオキセタニル−3)−メチル、(3−エチルオキセタニル−3)−メチル、(3−アミルオキセタニル−3)−メチル、2−メトキシ−エチル、3−メトキシ−プロピル、3−メトキシ−プロピ−2−イル、3−エトキシ−プロピ−2−イル、3−エトキシ−プロピル、3−(チオメチル)−プロピル、(5−エチル−1,3−ジオキサニル−5)−メチルおよび2,3−エポキシ−プロピルである。
【0029】
このケイ素化合物(II)は文献(例えばヨーロッパ特許出願公開第0 507 178号(LeA 28 232)参照)で公知であるか或は公知方法に従って製造可能である(例えばD RidgeおよびM-Todd, J. Chem. Soc. 1949, 2637-2640頁またはV Bavzant, V Chvalovsky, J Rathousky: Organosilicon Compounds, vol. 1, 51-61頁, Academic Press, New York 1965).参照)。
【0030】
本発明に従って用いる式(II)で表されるケイ素化合物の例は下記である:
テトラブトキシシラン、
テトラペントキシシラン、
テトラヘキソキシシラン、
テトラオクトキシシラン、
テトラデコキシシラン、
テトラステアロキシシラン、
テトラ−シクロヘキソキシシラン、
テトラキス−(メチル−シクロヘキソキシ)−シラン、
メチル−トリブトキシシラン、
メチル−トリヘキソキシシラン、
メチル−トリオクトキシシラン、
メチル−トリデコキシシラン、
メチル−トリステアロキシシラン、
メチル−トリ−シクロヘキソキシシラン、
メチル−トリス−(メチル−シクロヘキソキシ)−シラン、
ビニル−トリブトキシシラン、
ビニル−トリオクトキシシラン、
ビニル−トリヘキソキシシラン、
ビニル−トリステアロキシシラン、
ビニル−トリ−シクロヘキソキシシラン、
ビニル−トリス−(メチル−シクロヘキソキシ)−シラン、
トリブトキシシラン、
トリヘキソキシシラン、
トリオクトキシシラン、
トリデコキシシラン、
テトラキス−(2−オキシエチル−エトキシ)−シラン、
フェニル−トリス−(3−メトキシ−2−プロポキシ)−シラン、
メチル−トリス−(2−オキシエチル−エトキシ)−シラン、
ビニル−トリス−(2−オキシエチル−エトキシ)−シラン、
ビニル−トリス−(2−メトキシ−エトキシ)−シラン、
メチル−トリス−(2−メトキシ−エトキシ)−シラン、
3−クロロプロピル−トリエトキシシラン、
3−クロロプロピル−トリブトキシシラン、
3−クロロプロピル−トリヘキソキシシラン、
3−クロロプロピル−トリオクトキシシラン、
3−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシラン、
3−グリシジルプロポキシ−トリブトキシシラン、
3−グリシジルプロポキシ−トリヘキソキシシラン、
3−グリシジルプロポキシ−トリオクトキシシラン、
イソ−ブチル−トリブトキシシラン、
イソ−ブチル−トリオクトキシシラン、
テトラキス−(2−メトキシエトキシ)−シラン、
3−メタアクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、
テトラキス−[(3−メチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
テトラキス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
テトラキス−[(3−アミルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
メチル−トリス−[(3−メチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
メチル−トリス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
ジメチル−ビス−[(3−メチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
ジメチル−ビス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、
フェニル−トリス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シラン、テトラキス−[(5−エチル−1,3−ジオキサニル−5)−メトキシ]−シラン、
メチル−トリス−[(5−エチル−1,3−ジオキサニル−5)−メトキシ]−シラン、
テトラキス−(2,3−エポキシ−プロポキシ)−シラン、および
メチル−トリス−(2,3−エポキシ−プロポキシ)−シラン。
【0031】
本発明に従うA)とB)の混合物に含めてもよいのは、1種のホスフィンおよび数種のホスフィン類の両方、そして1種のケイ素化合物および数種のケイ素化合物の両方である。
【0032】
例えば、成分A)+B)を一緒に不活性雰囲気中室温でか或は若干加熱して混合することなどで、成分A)+B)の混合物を製造する。
【0033】
従って、本発明はまた本発明に従う成分A)+B)の混合物を製造する方法も提供し、この方法は、上記成分を一緒に20℃から100℃、好適には30℃から80℃の不活性条件下で混合することを特徴とする。
【0034】
本発明に従うA)とB)の混合物に、また、ケイ素を含まないオキセタン化合物(C)および/またはケイ素を含まないエポキシド化合物(D)を各場合ともA)+B)の重量を基準にして1から50重量%、好適には5から20重量%の量で含めてもよい。
【0035】
従って、本発明は、また、成分A)とB)を本発明に従う量比で含有しそしてケイ素を含まないオキセタン化合物(C)および/またはケイ素を含まないエポキシド化合物(D)をA)+B)の重量を基準にして1重量%から50重量%含有する混合物も提供する。
【0036】
オキセタン化合物(C)およびエポキシド化合物(D)は文献で公知である(例えば上記引用ヨーロッパ特許第0 507 178号およびそれに引用されている文献などを参照)。
【0037】
適切なオキセタン化合物(C)の例は、式(IIIa)
【0038】
【化10】
【0039】
[式中、
R4は、水素、メチル、エチル、ペンチル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、p−トリル、ベンジル、メトキシメチル、エトキシメチル、オクタデシルオキシメチル、フェノキシメチル、p−トリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシ、p−クロロフェノキシ、p−t−ブチルフェノキシおよびアセチルオキシメチルである]
で表される化合物、または式(IIIb)
【0040】
【化11】
【0041】
[式中、
R5は、C1−C16−アルキルであり、そしてR6は、n配位のC2−C8−アルカン(これはまたOH基で置換されていてもよく、ここで、nは1から6の数である)またはn配位のシクロアルカン(ここで、n=2)である]
で表される化合物である。
【0042】
適切なエポキシド化合物(D)の例は、DOS 2 019 325に従うエポキシド基含有混合ポリマー類、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレートおよびビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−アジペートである。
【0043】
公知様式で、オキセタン化合物(C)および/またはエポキシド化合物(D)を燐成分A)またはケイ素成分B)にか或はA)+B)の混合物に常圧下室温で混合する。
【0044】
本発明に従うA)+B)の混合物において、上記ケイ素を含まないオキセタン化合物(C)が示す効果は、本安定剤の性能を追加的に向上させる効果である。
【0045】
本発明に従うA)+B)の混合物で上記ケイ素を含まないエポキシド化合物(D)が示す効果もまた本安定剤の性能を向上させる効果である。
【0046】
従って、本発明は、更に、ケイ素を含まないオキセタン化合物(C)および/またはケイ素を含まないエポキシド化合物(D)と一緒に成分A)とB)を含む本発明に従う混合物を熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の安定化で用いることも提供する。
【0047】
本発明の意味において、熱可塑性芳香族ポリカーボネート類はホモポリカーボネート類およびコポリカーボネート類の両方であり、このカーボネート類は線状であるか或は公知様式で分枝していてもよい。
【0048】
本発明に従う適切なポリカーボネート類中のカーボネート基の一部、即ち80モル%以下、好適には20モル%から50モル%を芳香族ジカルボキシレート基で置き換えてもよい。厳密に言うと、炭酸の酸基と芳香族ジカルボン酸の酸基の両方が分子鎖内に組み込まれた状態でそれらを含有するそのようなポリカーボネート類は、芳香族ポリエステルカーボネート類である。本出願では、簡潔さの理由で、それらを熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の一般項下に含めるべきである。
【0049】
公知様式で、ジフェノール類、炭酸誘導体、任意に連鎖反応停止剤および任意に分枝剤を用いて、本発明に従って用いるポリカーボネート類を製造するが、ここで、ポリエステルカーボネート類を製造するには、炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体に置き換え、そして実際、芳香族ポリカーボネート類中の置換を受けるカーボネート構造単位に応じて、芳香族ジカルボキシレート構造単位による置換が起こる。
【0050】
ポリカーボネート類の製造に関する詳細は最近の40年ほどに渡り数百の特許明細書に開示されてきた。例として、ここでは、下記のみを言及する:
“Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates", polymer Reviews, 9巻Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, ; D C PREVORSEK, B T DEBONA および Y KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, “Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 19巻, 75-90(1980), ; D Freitag, U Grigo, Polymer P R Mueller, N Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11巻, 第二版, 1988, 648-718頁, そして最後にDrs U Grigo, K Kircher および P R Mueller“Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 3/1巻, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, 1992, 117-299頁.この熱可塑性ポリカーボネート類(熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類を包含する)の平均分子量Mw(100mLのCH2Cl2当たり0.5gの濃度でCH2Cl2中25℃の相対粘度を測定することで測定)は12,000から120,000、好適には18,000から80,000、特に22,000から60,000である。
【0051】
本発明に従って用いるポリカーボネート類の製造で使用するに適切なジフェノール類の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−エーテル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−ケトン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホキサイド類、α,α’−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼン類、並びにそれらの核がアルキル化されている化合物および核がハロゲン化されている化合物である。
【0052】
好適なジフェノール類は4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、および1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0053】
特に好適なジフェノール類は2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0054】
適切な上記およびさらなるジフェノール類は例えば米国特許第3 028 635,2 999 835,3 148 172,2 991 273,3 271 367,4 982 014および2 999 846号、ドイツ特許出願公開第1 570 703, 2 063 050,2 036 052,2211 956および3 832 396号、フランス特許第1 561 518号、専攻論文“H Schnell, Chemistry および Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"および特開62039/1986,62040/1986および105550/1986号などに記述されている。
【0055】
ホモポリカーボネート類の場合にはジフェノールを1種類のみ用い、コポリカーボネート類の場合にはジフェノール類を数種用いる。
【0056】
適切な連鎖反応停止剤はモノフェノール類およびモノカルボン酸の両方である。適切なモノフェノール類は、フェノール自身、アルキルフェノール類、例えばクレゾール類、p−t−ブチルフェノール、p−n−オクチルフェノール、p−イソ−オクチルフェノール、p−n−ノニルフェノールおよびp−イソ−ノニルフェノールなど、ハロゲン化フェノール類、例えばp−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、p−ブロモフェノールおよび2,4,6−トリブロモフェノールなどである。
【0057】
適切なモノカルボン酸は安息香酸、アルキル安息香酸およびハロゲン化安息香酸である。
【0058】
好適な連鎖反応停止剤は、式(III):
【0059】
【化12】
【0060】
[式中、
Rkは、分枝もしくは未分枝C8−および/またはC9−アルキル基である]
で表されるフェノール類である。
【0061】
この連鎖反応停止剤の使用量は、各場合とも使用するジフェノール類のモルを基準にして0.5モル%から10モル%である。この連鎖反応停止剤はホスゲン化の前か、ホスゲン化中か或はその後、添加可能である。
【0062】
適切な分枝剤は、ポリカーボネート化学で公知の三官能または三官能以上の化合物、特にフェノール系OH基を3個またはそれ以上有する化合物である。
【0063】
適切な分枝剤の例はフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルソテレフタレート、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタンおよび1,1−ビス((4’−4”−ジヒドロキシトリフェニル)メチル)ベンゼンに加えて、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
【0064】
この任意に用いる分枝剤の量は、再び各場合とも使用するジフェノール類のモルを基準にして、0.05モル%から2モル%である。
【0065】
この分枝剤は、水系アルカリ相内にジフェノール類および連鎖反応停止剤と一緒に存在させてもよいか、或はホスゲン化を行う前に、有機溶媒に溶解させて添加してもよい。
【0066】
このようなポリカーボネート類を製造する手段は全部本分野の技術者によく知られている。
【0067】
ポリエステルカーボネート類の製造で用いるに適切な芳香族ジカルボン酸の例は、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4−ベンゾフェノンジカルボン酸、3,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,2−ビス−(4−カルボキシフェニル)−プロパン、トリメチル−3−フェニルインダン−4,5’−ジカルボン酸である。
【0068】
芳香族ジカルボン酸の中でテレフタル酸および/またはイソフタル酸を特に好適に用いる。
【0069】
ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸ジハライド類およびジカルボン酸ジアルキルエステル類であり、特にジカルボン酸ジクロライド類およびジカルボン酸ジメチルエステルである。
【0070】
芳香族ジカルボキシレート基によるカーボネート基の置換は実質的に化学量論的かつまた定量的に起こり、その結果として、最終のポリエステルカーボネート中でもまたその反応相手のモル比が再現される。この芳香族ジカルボキシレート基の組み込みはランダムおよびブロック様式の両方で起こり得る。
【0071】
本発明に従って用いるポリカーボネート類(ポリエステルカーボネート類を包含)の好適な製造方法は、公知の界面方法および公知の溶融エステル交換方法である。
【0072】
酸誘導体として、前者の場合、好適にはホスゲンと任意にジカルボン酸ジクロライドを用い、そして後者の場合好適にはジフェニルカーボネートと任意にジカルボン酸ジエステルを用いる。ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネートの製造で用いるに適した触媒、溶媒、処理、反応条件などは両方の場合とも充分に記述されていて公知である。
【0073】
本安定剤の使用量は、各場合とも成分A)+B)を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして、0.001から1重量%、好適には0.002から0.5重量%、特に0.005から0.2重量%の範囲である。
【0074】
従って、また、本発明は、本発明に従う成分A)とB)の混合物を各場合とも成分A)+B)を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして0.001重量%から1重量%、好適には0.002重量%から0.5重量%、特に0.005重量%から0.2重量%の量で含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類も提供する。
【0075】
従って、更に、本発明は、A)+B)を含む安定剤混合物を本発明に従って含有しそしてケイ素を含まないオキセタン化合物(C)および/またはケイ素を含まないエポキシド化合物(D)をA)+B)の重量を基準にして1重量%から50重量%の量で追加的に含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類も提供する。
【0076】
有利にはポリカーボネートを製造する時に、本安定剤混合物を熱可塑性芳香族ポリカーボネート類に組み込む。本安定剤混合物は、最終製造段階中に適切な供給ポンプで連続的に導入可能であり、この場合、溶融させたポリカーボネートをウォームコンベヤ(worm conveyer)に入れて溶媒を真空下で連続的に除去する。勿論また、ポリカーボネートを製造した後、いわゆるローリングアップ(rolling up)手段を用いて、このポリカーボネートを本安定剤混合物で安定化することも可能であり、この方法を本出願の実施例に記述する。この場合、ポリカーボネートと一緒に本安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合した後、ZSK 32押出し機を用いてコンパンド化(compound)を270℃で行う。
【0077】
本安定剤混合物に適切な溶媒は塩化メチレン、イソプロパノール、トルエン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランである。
【0078】
従って、本発明はまた安定化された熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を製造する方法も提供し、この方法は、熱可塑性ポリカーボネートの製造中か或は製造後、ポリカーボネートと一緒に成分A)とB)と任意にC)および/またはD)を含む安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする。
【0079】
この安定化されたポリカーボネート類の製造で成分A)、B)および任意にC)および/またはD)をポリカーボネート類に組み込む時、如何なる順序でも個別に次々添加する様式で組み込み可能である。従って、当該成分混合物を前以て製造しておくことは絶対的には必要でない。
【0080】
また、成分A)、B)および任意にC)および/またはD)は、公知マスターバッチ方法に従い、これらをポリカーボネートに入れた濃縮物を通してポリカーボネートに組み込み可能であり、この場合、その後更にポリカーボネートと混合して希釈することにより、ポリカーボネート成形用コンパンドで望まれる本発明に従う安定剤混合物の最終濃度にする。
【0081】
従って、本発明に従って得ることができるポリカーボネート類は公知様式で如何なる種類の成形体にも加工可能であり、このような成形体にはフィルムが含まれる。例えば、公知射出成形方法に従い、成形体への加工を270℃から350℃の範囲の温度で行う。
【0082】
本発明に従って安定化したポリカーボネート類は、特に製造成形体が高熱応力に長期間さらされる分野、そして特に高い光透過性が要求される物全部で用いられる。これを好適には照明分野、例えばポリカーボネート製パネルを用いたランプカバーまたは上塗り材料など、或は眼鏡およびコンパクトディスクなどの如き光学分野における使用に適用する。
【0083】
従って、本発明は更に本発明に従って安定化したポリカーボネート類をランプのカバー、上塗り材料、眼鏡およびコンパクトディスクの製造で用いることも提供する。
【0084】
本実施例に示す部は重量部である。
【0085】
また、本発明に従って安定化した熱可塑性ポリカーボネート類を公知様式で他の熱可塑材、例えばABSポリマー類、ポリスチレン類、ポリアルキレンテレフタレート類またはポリアリーレンスルホン類などと一緒に混合することも可能である。
【0086】
【実施例】
ポリカーボネートの製造
撹拌機と気体供給用パイプを取り付けた3つ口フラスコに入れた1.5リットルの水に454部の2,2−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンと2.5部のp−t−ブチルフェノールを懸濁させた後、この反応混合物に窒素を撹拌下で15分間通すことでこの反応混合物から酸素を除去する。次に、45%の苛性ソーダ溶液を355部および塩化メチレンを1000部加える。この混合物を25℃に冷却した。この温度を冷却で維持しながら120分かけてホスゲンを237部加える。15から30分後および/またはホスゲンの吸収が始まった後、45%の苛性ソーダ溶液を更に75部の量で加えた。その結果として生じた溶液にトリエチルアミンを1.6部加えた後、その混合物を更に15分間撹拌する。高粘溶液が得られ、塩化メチレンを添加してそれの粘度を調節する。水相を分離除去する。有機相を水で洗浄して塩とアルカリを除去する。この洗浄した溶液からポリカーボネートを単離して乾燥させる。このポリカーボネートの相対粘度は0.5%塩化メチレン溶液中20℃で測定して1.29から1.30である。これはほぼ分子量が32,000であることに相当する。このようにして得たポリカーボネートを押出し加工して粒状にする。
【0087】
I. 安定化されたポリカーボネートの製造
ZSK 32押出し機を用い、この上に示した相対粘度が1.295のポリカーボネートを本実施例に挙げる安定剤と一緒に270℃でコンパンド化する。この生成物を300℃で標準的小型棒材にする。比較の目的で、もう一度、未安定化のポリカーボネートを270℃で押出し加工する。これにより、相対粘度が1.289に降下する。
【0088】
II. 特殊なホスフィン類の製造
実施例1
窒素を伴わせて、
18.7重量%が1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−エタンで
81.3重量%がメチル−トリス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シランである
混合物を80℃で溶解させることでこの混合物の製造を行う。
【0089】
P含有量:2.9%、Si含有量:5.8%。
【0090】
この混合物をポリカーボネートに0.2%添加する。
【0091】
実施例2
窒素を伴わせて、
19.8重量%が1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−ブタンで
80.2重量%がメチル−トリス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シランである
混合物を80℃で溶解させることでこの混合物の製造を行う。
【0092】
P含有量:2.8%、Si含有量:5.7%。
【0093】
この混合物をポリカーボネートに0.2%添加する。
【0094】
III. 比較実験
比較実施例1
安定剤を含めないで上述した如く加工したポリカーボネート。
【0095】
比較実施例2(ヨーロッパ特許第213 413号)
トリフェニルホスフィン(Techno−Chemie)を0.1%入れて上述した如く加工したポリカーボネート。
【0096】
トリフェニルホスフィンのP含有量:11.8%。
【0097】
比較実施例3
1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−エタンを0.1%入れて上述した如く加工したポリカーボネート。
【0098】
比較実施例4(ヨーロッパ特許第43 998号)
窒素を伴わせて、
40重量%がトリフェニルホスフィンで
60重量%がメチル−トリス−[(3−エチルオキセタニル−3)−メトキシ]−シランである
混合物を80℃で溶解させることでこの混合物の製造を行う。
【0099】
P含有量:4.7%、Si含有量:4.3%。
【0100】
この混合物をポリカーボネートに0.1%添加する。
【0101】
IV. 結果
熱老化
この上に記述した様式で製造した試験体を140℃の乾燥キャビネットに入れて焼いた。この熱処理過程中に生じた黄色指数(Y.I.)上昇率(ASTM 1925に従って測定)を、試験体の褐色度が高くなる尺度として用いる。DIN 5033、4646に従って光透過率を420nmで測定する。
【0102】
加水分解試験
数多くの試験体を100℃の蒸留水に入れて貯蔵する。個々の時間間隔が終了した時点で一度に10個の試験体を取り出して、それらに関する相対粘度ηrel(25℃の塩化メチレン中0.5重量%)を測定する。ηrel低下率が、水に入れて貯蔵した間に増大した加水分解の尺度である。個々の10測定の平均値を以下の表に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【0105】
1. A)式(I)
【0106】
【化13】
【0107】
[式中、
Rは、未置換もしくは置換C6−C14−アリール基であり、そして
R1は、下記の基(Ia)から(Ih)
【0108】
【化14】
【0109】
(ここで、
Rは、式(I)で示した意味を有し、
「n」および「m」は、各場合とも互いに独立して、1から7の整数であり、そして
基(Ia)から(Ic)のH原子は、また、
【0110】
【化15】
【0111】
で置換されていてもよい)
の1つであり、また、
R1は、式(I)中のR両方が4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルである場合、各場合とも4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここでまた、
4−フェニル−フェニルおよびα−ナフチル基は置換されていてもよい]
で表されるホスフィン類、および
B)式(II)
R2 a−Si(OR3)b (II)
[式中、
a+b=4、bは少なくとも1であり、R2は、H、C1−C18−アルキル、C2−C18−アルケニル、C6−C24−アリール、C7−C24−アルキルアリールまたはC7−C24−アラルキルであり、そしてR3は、C1−C18−アルキル、C2−C18−アルケニル、C5−C10−シクロアルキルまたはC7−C24−アラルキルである]
で表されるケイ素化合物を含んでいて(A)対(B)のモル比が0.01から3.5の範囲である混合物。
【0112】
2. 熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を安定化するための第1項の混合物の使用。
【0113】
3. 第1項の混合物を製造する方法であって、その成分を20℃から100℃の不活性な条件下で互いに混合することを特徴とする方法。
【0114】
4. ケイ素を含まないオキセタン化合物(C)および/またはケイ素を含まないエポキシド化合物(D)を追加的にA)+B)の重量を基準にして1重量%から50重量%含有する第1項記載の混合物。
【0115】
5. 熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を安定化するための第4項の混合物の使用。
【0116】
6. 各場合とも第1項の混合物をA)+B)を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして0.001重量%から1重量%の量で含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類。
【0117】
7. ケイ素を含まないオキセタン化合物(C)および/またはケイ素を含まないエポキシド化合物(D)をA)+B)の重量を基準にして1重量%から50重量%の量で追加的に含有する第6項記載のポリカーボネート類。
【0118】
8. 第6項のポリカーボネート類を製造する方法であって、熱可塑性ポリカーボネート製造中または製造後に該ポリカーボネートと一緒に第1項の安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする方法。
【0119】
9. 該ポリカーボネートと一緒に第4項の安定剤混合物を混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする第8項記載の方法。
【0120】
10. ランプのカバー、上塗り材料、眼鏡およびコンパクトディスクを製造するための第6項のポリカーボネート類の使用。
Claims (4)
- A)式(I)
Rは、未置換もしくはF、Cl、Br、I、OCH 3 、CN、C 1 −C 5 −アルキルカルボキシ、フェニル、シクロアルキルまたはC 1 −C 5 −アルキルで置換されたC6−C14−アリール基であり、そして
R1は、下記(Ia)
Rは、式(I)で示した意味を有し、
「n」は1から7の整数であり、そして
基(Ia)のH原子は、また、
の基であり、また、
R1は、式(I)中の両方のRが4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルである場合、各場合とも4−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここでまた、
4−フェニル−フェニルおよびα−ナフチル基は置換されていてもよい]
で表されるホスフィン類、および
B)式(II)
R2 a−Si(OR3)b (II)
[式中、
a+b=4、bは少なくとも1であり、R2は、H、C1−C18−アルキル、C2−C18−アルケニル、C6−C24−アリール、C7−C24−アルキルアリールまたはC7−C24−アラルキルであり、そしてR3は、C1−C18−アルキル、C2−C18−アルケニル、C5−C10−シクロアルキルまたはC7−C24−アラルキルである]
で表されるケイ素化合物を含んでいて(A)対(B)のモル比が0.01から3.5の範囲であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリカーボネート用の安定剤混合物。 - 各場合とも請求項1の混合物をA)+B)を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして0.001重量%から1重量%の量で含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート。
- 請求項2のポリカーボネートを製造する方法であって、熱可塑性ポリカーボネート製造中または製造後に該ポリカーボネートと一緒に請求項1の安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする方法。
- 該ポリカーボネートと一緒に請求項1の安定剤混合物を混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする請求項3記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19604990A DE19604990A1 (de) | 1996-02-12 | 1996-02-12 | Stabilisatormischungen und ihre Verwendung in Polycarbonaten |
DE19604990.3 | 1996-02-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09227863A JPH09227863A (ja) | 1997-09-02 |
JP3995298B2 true JP3995298B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=7785115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03975797A Expired - Fee Related JP3995298B2 (ja) | 1996-02-12 | 1997-02-10 | 熱可塑性芳香族ポリカーボネート用の安定剤混合物およびその使用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5852138A (ja) |
EP (1) | EP0789053B1 (ja) |
JP (1) | JP3995298B2 (ja) |
DE (2) | DE19604990A1 (ja) |
ES (1) | ES2166477T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60202619T2 (de) * | 2001-06-19 | 2006-01-12 | Clariant Finance (Bvi) Ltd., Road Town | Phosphorverbindungen als stabilisatoren |
JP4478428B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-06-09 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物及び光学部品 |
DE102009043513A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen Eigenschaften |
DE102010014726A1 (de) | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen und thermischen Eigenschaften |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1007996B (de) | 1955-03-26 | 1957-05-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe |
US2991273A (en) | 1956-07-07 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates |
US3148172A (en) | 1956-07-19 | 1964-09-08 | Gen Electric | Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers |
US2999846A (en) | 1956-11-30 | 1961-09-12 | Schnell Hermann | High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates |
US2999835A (en) | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
US3028635A (en) | 1959-04-17 | 1962-04-10 | Schlumberger Cie N | Advancing screw for gill box |
GB1122003A (en) | 1964-10-07 | 1968-07-31 | Gen Electric | Improvements in aromatic polycarbonates |
NL152889B (nl) | 1967-03-10 | 1977-04-15 | Gen Electric | Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer. |
DE2036050A1 (de) | 1970-07-21 | 1972-01-27 | Bauermann & Soehne W | Stativ |
DE2063050C3 (de) | 1970-12-22 | 1983-12-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE2211956A1 (de) | 1972-03-11 | 1973-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate |
DE2920450A1 (de) * | 1979-05-21 | 1980-12-04 | Bayer Ag | Verwendung von organischen siliciumverbindungen zur stabilisierung und aufhellung von phosphitfreien und borsaeureesterfreien polycarbonaten |
US4371865A (en) | 1980-07-03 | 1983-02-01 | Palmguard, Inc. | Method for analyzing stored image details |
DE3026503A1 (de) * | 1980-07-12 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisatorloesung, ihre verwendung zur stabilisierung von thermoplastischen polycarbonaten sowie stabilisierte thermoplastische polycarbonate |
USRE32046E (en) | 1980-07-12 | 1985-12-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Solutions for stabilizing thermoplastic polycarbonates |
DE3332065A1 (de) | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierter plycarbonat-formkoerper nach dem entgasungsspritzguss- oder dem entgasungsextrusionsverfahren |
DE3844633A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-04-19 | Bayer Ag | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
NO170326C (no) | 1988-08-12 | 1992-10-07 | Bayer Ag | Dihydroksydifenylcykloalkaner |
DE3933545A1 (de) * | 1989-10-07 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Polycarbonate aus dihydroxydiphenylcycloalkanen mit additiven |
DE4110797A1 (de) | 1991-04-04 | 1992-10-08 | Bayer Ag | Stabilisierung von hochwaermeformbestaendigem polycarbonat |
DE4445786A1 (de) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Arylphosphin-haltige Polycarbonate |
-
1996
- 1996-02-12 DE DE19604990A patent/DE19604990A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-30 EP EP97101413A patent/EP0789053B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-30 DE DE59705015T patent/DE59705015D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-30 ES ES97101413T patent/ES2166477T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-06 US US08/795,555 patent/US5852138A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-10 JP JP03975797A patent/JP3995298B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0789053B1 (de) | 2001-10-24 |
DE59705015D1 (de) | 2001-11-29 |
JPH09227863A (ja) | 1997-09-02 |
ES2166477T3 (es) | 2002-04-16 |
US5852138A (en) | 1998-12-22 |
DE19604990A1 (de) | 1997-08-14 |
EP0789053A1 (de) | 1997-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3413627B2 (ja) | アリールホスフインを含有するポリカーボネート | |
US7799889B2 (en) | Polycarbonates with good wettability | |
US4804692A (en) | Gamma-radiation resistant polycarbonate compositions | |
US4456717A (en) | Stabilizer compositions, their use for stabilizing thermoplastic, polycarbonates and stabilized thermoplastic polycarbonates | |
US5464893A (en) | Radiation-resistant polycarbonates | |
GB1567517A (en) | Polycarbonate moulding compositions | |
JP3503095B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート組成物 | |
JP3995298B2 (ja) | 熱可塑性芳香族ポリカーボネート用の安定剤混合物およびその使用 | |
JPS6217619B2 (ja) | ||
US4578409A (en) | Flame retarding silanes | |
US5376715A (en) | Heat stabilization or aromatic polycarbonates | |
TWI510548B (zh) | 具有增進之熱穩定性的聚碳酸酯組合物 | |
US5399600A (en) | Stabilized, flame resistant polycarbonate moulding compounds | |
JP3334065B2 (ja) | 耐放射線性ポリカーボネート類 | |
EP0315865B1 (en) | Gamma-radiation resistant polycarbonate compositions | |
US6825257B1 (en) | Polymer blends with mould-release agents | |
EP0183107B1 (en) | Flame retardant molding compositions | |
EP0714933A1 (en) | Thermally stable polycarbonate/polyester molding compositions | |
KR20010112419A (ko) | 스플레이 성향이 감소된 폴리카르보네이트 조성물 | |
US20030153657A1 (en) | Polymer blends containing phosphates | |
US6737457B2 (en) | Use of zwitterionic compounds as mold release agents in thermoplastics | |
CA2123037A1 (en) | Radiation-resistant polycarbonates | |
EP0699702A2 (en) | Reaction products of carbonyl compounds and dihydric phenols | |
JP2002509571A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070724 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070731 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |