JP3334065B2 - 耐放射線性ポリカーボネート類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式（Ｉ）

【０００２】

【化５】

【０００３】［式中、Ｘは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレ
ン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレ
ン、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキリデン、

【０００４】

【化６】

【０００５】または式

【０００６】

【化７】

【０００７】で表される残基であり、そしてＲは、Ｈお
よび／またはＣ₁−Ｃ₃アルキルである］で表されるジフ
ェノール類を基とする熱可塑性芳香族ポリカーボネート
類を提供するものであり、ここではこれに、各場合とも
この芳香族ポリカーボネート１００重量％を基準にして
０．００１重量％から５重量％、好適には０．００５重
量％から１重量％、特に０．０１重量％から０．８重量
％の量で式（ＩＩ）

【０００８】

【化８】

【０００９】［式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−
Ｃ₆シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリール残基であ
り、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、Ｈ、Ｃ₁−
Ｃ₈アルキル、フェニルまたはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル
である］で表されるスルホンアミド類を含有させ、そし
て再び各場合ともこの芳香族ポリカーボネート１００重
量％を基準にして０．００１重量％から２重量％、好適
には０．００１重量％から１．５重量％の量で脂肪族も
しくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリアルコール類ま
たはそれらの誘導体を任意に含有させる。

【００１０】添加剤を用いて本発明に従うポリカーボネ
ート類をγ放射線に対して安定化し、従ってこれらは種
々の点で医学用途、特に装置の過剰な黄化を生じさせる
ことなく使用前後に電離放射線で殺菌することができる
装置または装置部品を製造するに適切である。

【００１１】従って本発明はまた、本発明に従って安定
化したポリカーボネート類を医学装置または医学装置部
品を製造する目的で用いることも提供する。

【００１２】本発明の範囲内の熱可塑性芳香族ポリカー
ボネート類にはホモポリカーボネートとコポリカーボネ
ート類の両方が含まれ、これらのポリカーボネート類は
線状であるか或は公知様式で分枝していてもよい。

【００１３】本発明に従う適切なポリカーボネート類の
中のカーボネート基のいくらか、即ち８０モル％以下、
好適には２０モル％から５０モル％を、芳香族ジカルボ
ン酸エステル基で置き換えてもよい。分子鎖の中に組み
込まれた酸性を示す炭酸残基および酸性を示す芳香族ジ
カルボン酸残基の両方を含んでいる、この種類のポリカ
ーボネート類は、正確には芳香族ポリエステルカーボネ
ート類と表示される。簡潔さの目的で、本出願では、こ
れらを熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の表題の下に
包括する。

【００１４】ジフェノール類、炭酸誘導体、任意の連鎖
停止剤および任意の分枝単位から、公知様式で、本発明
に従って安定化すべきポリカーボネート類の製造を行う
が、ここでは、ポリエステルカーボネート類を製造する
目的でこの炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸また
は芳香族ジカルボン酸誘導体で置き換えてもよく、特定
的には、この芳香族ポリカーボネート類内の芳香族ジカ
ルボン酸エステル構造単位数はその置き換えるべきカー
ボネート構造単位によって決定される。

【００１５】ポリカーボネート類の製造に関する詳細は
約４０年に渡って数百の特許明細書の中に明記されてき
ている。本明細書では例として単に下記を挙げるにとど
める：「Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９巻、Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｙｄｎｅｙ、１９６４；
Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ、Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡお
よびＹ．ＫＥＳＴＥＮ、Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗ
ｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｗｓｅｙ ０７９６０；「ポリ（エス
テルカーボネート）コポリマー類の合成」、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１８
巻、７５−９０（１９８０）；Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、
Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｎｏｎ
ｖｅｒｔｕｅ、ＢＡＹＥＲ ＡＧ、「ポリカーボネート
類」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ、１１巻、第２版、１９８８、６４８−７１８頁；お
よび最後にＤｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．Ｋｉｒｃｈ
ｅｒおよびＰ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ「ポリカーボネー
ト」、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、３／１巻、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏ
ｎａｔｅ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ、Ｃａｒｌ Ｈａｎ
ｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｖｉｅｎｎ
ａ １９９２、１１７−２９９頁。

【００１６】熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート
類を含む熱可塑性ポリカーボネート類は１２０００から
１２００００、好適には１８０００から８００００、特
に２２０００から６００００の平均分子量Ｍ_w（１００
ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂当たり０．５ｇの濃度で、２５℃のＣ
Ｈ₂Ｃｌ₂内の相対粘度を測定することによって決定）を
示す。

【００１７】本発明に従って安定化すべきポリカーボネ
ート類を製造するに適したジフェノール類は、例えばヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル
類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン
類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルホキサイド類、α，α’−ビス
（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類およ
びそれらの環アルキル化化合物などである。

【００１８】好適なジフェノール類は４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンである。

【００１９】特に好適なジフェノール類は２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンである。

【００２０】上記および他の適切なジフェノール類は、
例えば米国特許第３ ０２８ ６３５、２ ９９９ ８３
５、３ １４８ １７２、２ ９９１ ２７３、３ ２７１
３６７、４ ９８２ ０１４および２ ９９９ ８４６号、
ドイツ特許出願公開第１ ５７０ ７０３、２ ０６３ ０
５０、２ ０３６ ０５２、２ ２１１ ９５６および３８
３２ ３９６号、フランス特許第１ ５６１ ５１８号、
専攻論文「Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ
ａｔｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４および特開６２
０３９／１９８６、６２０４０／１９８６および１０５
５５０／１９８６号などの中に記述されている。

【００２１】ホモポリカーボネート類の場合に用いるジ
フェノールは１種のみであり、コポリカーボネート類の
場合に用いるジフェノール類は多種である。

【００２２】適切な連鎖停止剤はモノフェノール類およ
びモノカルボン酸の両方である。適切なモノフェノール
類はフェノール自身、アルキルフェノール類、例えばク
レゾール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オク
チルフェノール、ｐ−ｉ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ
−ノニルフェノールおよびｐ−ｉ−ノニルフェノールな
どである。

【００２３】適切なモノカルボン酸は安息香酸およびア
ルキル安息香酸類である。

【００２４】好適な連鎖停止剤は、式（ＩＩＩ）

【００２５】

【化９】

【００２６】［式中、Ｒは、分枝もしくは未分枝のＣ₈
−および／またはＣ₉−アルキル残基である］で表され
るフェノール類である。

【００２７】用いる連鎖停止剤量は、使用するそれぞれ
のジフェノール類のモルを基準にして０．５モル％から
１０モル％である。ホスゲン化を行う前か、行っている
間か、或はその後、この連鎖停止剤を加えてもよい。

【００２８】適切な分枝単位は、ポリカーボネート化学
で知られている三官能以上の化合物、特にフェノール系
ＯＨ基を３個以上有している化合物である。

【００２９】適切な分枝単位は、例えばフロログルシノ
ール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、
２，６ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）
−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ヘキサ（４（４−ヒドロキシフェニルイソプロピ
ル）フェニル）オルソテレフタレート、テトラ（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−（４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタンおよび
１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニ
ル）メチル）ベンゼン、並びに２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび
３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールなどであ
る。

【００３０】この任意に用いる分枝単位の量は、再びそ
の使用する個々のジフェノール類のモルを基準にして
０．０５モル％から２モル％である。

【００３１】水系アルカリ相内のジフェノール類および
連鎖停止剤と一緒にこれらの分枝単位を最初に仕込む
か、或はホスゲン化を行う前に、これらを有機溶媒に溶
解してこれらの添加を行ってもよい。

【００３２】このようなポリカーボネート類の製造手段
は全て本分野の技術者に知られている。

【００３３】ポリエステルカーボネート類の製造を行う
に適切な芳香族ジカルボン酸は、例えばオルソフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタ
ル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジ
カルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４
−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フ
ェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸などである。

【００３４】これらの芳香族ジカルボン酸の中でテレフ
タル酸および／またはイソフタル酸を特に好適に用い
る。

【００３５】ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボン酸の
ジハロゲン化物およびジカルボン酸のジアルキルエステ
ル、特にジカルボン酸ジクロライド類およびジカルボン
酸のジメチルエステルである。

【００３６】芳香族ジカルボン酸エステル基によるカー
ボネート基の置き換えは実質的に化学量論的そしてまた
定量的に生じる結果として、これらの共反応体のモル比
はその最終ポリエステルカーボネート内でも再現され
る。これらの芳香族ジカルボン酸エステル基はランダム
にか或はブロックとして組み込まれ得る。

【００３７】本発明に従って安定化すべきポリカーボネ
ート類を製造するに好適な方法は、公知の界面方法およ
び公知の溶融エステル交換方法である。

【００３８】この１番目の方法で用いる炭酸誘導体は好
適にはホスゲンであり、後者の方法で用いる炭酸誘導体
は好適にはジフェニルカーボネートである。

【００３９】両方の場合とも、触媒、溶媒、処理、反応
条件などは適切に記述されており公知である。

【００４０】式（ＩＩ）の好適な残基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、フェニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよびシクロヘキシルで
ある。

【００４１】式（ＩＩ）で表される適切なスルホンアミ
ド類は、例えばトリフェニルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルメチルスルホンアミド、Ｎ−メチルＮ−フェ
ニルフェニルスルホンアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルフ
ェニルスルホンアミドなどである。

【００４２】添加剤として適切な脂肪族もしくは環状脂
肪族のモノ−もしくはポリアルコール類は、好適にはＣ
₁−Ｃ₂₀モノアルコール類、脂肪族のＣ₂−Ｃ₂₀ジアルコ
ール類、脂肪族のＣ₃−Ｃ₂₀トリアルコール類および脂
肪族のＣ₄−Ｃ₂₀テトラアルコール類、並びに環状脂肪
族のＣ₃−Ｃ₁₂モノアルコール類および環状脂肪族のＣ₃
−Ｃ₁₂ジアルコール類である。

【００４３】これらのモノ−およびポリアルコール類は
文献で知られている（例えばＨｕｎｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、
「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌｕｍｅ ６／１ａ／１「Ａｌ
ｋｏｈｏｌｅ Ｉ」、Ｂａｎｄ ６／１ａ／２、「Ａｌ
ｋｏｈｏｌｅ ＩＩ」およびＶｏｌｕｍｅ ６／１ｂ、
「Ａｌｋｏｈｏｌｅ ＩＩＩ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅ
ｍｅ ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、１９７９、１９８０および１９８４参照）。

【００４４】好適なモノアルコール類はドデカノール、
ヘキサデカノール−（１）、ヘキサデカノール−
（２）、ステアリルアルコール、オクタデカノールおよ
びエイコサノールである。

【００４５】好適なポリアルコール類は、ジオール類、
トリオール類、テトラオール類、ペンタオール類および
ヘキサオール類、特に式（ＩＶ）

【００４６】

【化１０】

【００４７】［式中、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝ＨまたはＣ₁
−Ｃ₄アルキル、ｎは１から３６の整数であり、そして
ｍは１から１５００、好適には２から１２００、特に３
から１０００の整数である］で表されるジオール類であ
る。

【００４８】これの例はエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキシル−１，４−ジメタノール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，２−ウンデカンジ
オール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２，
５−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−（ヒドロ
キシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール
および２，３，４，５，６，７−オクタンヘキサオール
などである。

【００４９】本発明に従う適切なモノ−もしくはポリア
ルコール類の適切な誘導体は、エーテル類、カルボン酸
エステル類、アセタール類、アルキルカーボネート類、
エポキシド類、ウレタン類、ホスフェート類、ホスホネ
ート類、ホスファイト類、ホスホナイト類およびシロキ
サン類である。

【００５０】これらの誘導体はまた文献で公知である
か、或は文献で公知の方法で入手可能である（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ
ｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇの関係している巻を参照）。

【００５１】好適な誘導体はモノ−もしくはポリアルコ
ール類のエーテル類、カルボン酸エステル、アセタール
類およびアルキルカーボネート類であり、これらの例
は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、１，３−ジエトキシ−２−プロパノー
ル、３，３’−オキシビス（１，２−プロパンジオー
ル）、２，２’−オキシビスブタン、並びにウンデカン
酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸および
ドデカン酸のアルキルエステル、モノステアリン酸グリ
セリン、ジステアリン酸グリセリン、トリステアリン酸
グリセリン、１，１−ビス（２，３−ジオクタデカニル
オキシプロピルオキシ）ヘキサデカン、２，２−ジシク
ロヘキシルオキシプロパン、アセトキシ（４−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−ペンチルオキシ）メタ
ン、アセトキシドデシルオキシメタン、アセトキシ（３
−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−
プロピルオキシ）メタン、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよびジネ
オンペンチルカーボネートなどである。

【００５２】特に好適な誘導体は、式（ＩＶ）

【００５３】

【化１１】

【００５４】［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もしくは異
なっていてもよく、分枝もしくは未分枝のＣ₁−からＣ
₃₀−アルキルであるか、或はアシル、シリルおよび／ま
たはピラニルであってもよく、Ｒ⁵は、ＨまたはＣ₁−か
らＣ₄−アルキルであってもよく、ｎは、１から３６の
整数であってもよく、そしてｍは、１から１５００、好
適には２から１２００、特に３から１０００の整数であ
ってもよい］で表される誘導体である。

【００５５】この式（ＩＶ）で表される化合物は、好適
には１０６ｇ／モルから１０００００ｇ／モル、特に好
適には１５０ｇ／モルから１２０００ｇ／モル、非常に
特に好適には５００ｇ／モルから１００００ｇ／モルの
分子量を有していてもよい。

【００５６】２６０から３８０℃の温度でこのポリカー
ボネート類を溶融させることを通して同時または連続的
に行うか、或は公知溶媒、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂および／ま
たはクロロベンゼンなどの中に入れたポリカーボネート
溶液を用いそして公知様式でこの溶媒を後で蒸発させる
ことにより、本発明に従って用いるべきスルホンアミド
類および任意に用いるモノ−もしくはポリアルコール類
または任意のそれらの誘導体をこれらのポリカーボネー
ト類の中に組み込むことができる。

【００５７】従って、本発明はまた、本発明に従って安
定化したポリカーボネート類の製造方法も提供し、これ
は、式（ＩＩ）

【００５８】

【化１２】

【００５９】［式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−
Ｃ₆シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリール残基であ
り、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、Ｈ、Ｃ₁−
Ｃ₁₈アルキル、フェニルまたはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル
である］で表されるスルホンアミド類および任意の脂肪
族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリアルコール
類またはそれらの誘導体とポリカーボネート類とを、こ
れに通常の混合装置、例えばニーダーまたは押出し機な
どの中で２６０から３８０℃の温度で混合することを特
徴とするか、或は式（ＩＩ）で表されるスルホンアミド
類および任意の脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−もし
くはポリアルコール類またはそれらの誘導体をポリカー
ボネート類と一緒に、公知の溶媒、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂お
よび／またはクロロベンゼンなどの中に溶解させた後、
公知様式でこの溶媒を蒸発させることにより、上記のよ
うにして得られる、式（ＩＩ）で表されるスルホンアミ
ド類および任意の脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−も
しくはポリアルコール類またはそれらの誘導体と該ポリ
カーボネート類との混合物を単離することを特徴として
いる。

【００６０】本発明に従って安定化したポリカーボネー
ト類を製造するに適切な装置は、ポリカーボネートを溶
融させることを通してこの組み込みを実施する場合ニー
ダーまたは押出し機であり、そしてこの組み込みをポリ
カーボネート溶液を通して実施する場合、混合または撹
拌装置が備わっているボイラーである。

【００６１】血液透析用透析装置、使い捨て可能シリン
ジなどの製品を医学的に使用する前にこれらの殺菌を行
う目的で、電離放射線、例えばγ放射線または電子放射
線などを用いてポリカーボネート成形物の照射が実施さ
れている。この過程では、不可逆的な損傷、例えばこの
重縮合物が黄化する形態の損傷などが常に生じる。この
ような損傷を軽減するか或は避ける目的で、照射を行う
前にこれらの重縮合物の安定化を行う必要がある。

【００６２】米国特許第４ ００７ １５０号および米
国特許第４ ０４１ ００３号に従い、パーフルオロア
ルカンスルホンアミド類を離型剤（ｄｅｍｏｕｌｄｉｎ
ｇａｉｄ）としてポリカーボネート類に添加することは
知られている。

【００６３】米国特許第４ ４７７ ６３７号に従い、
特別なアルキル化ポリカーボネート類にスルホンアミド
類を添加することは知られている。これらのスルホンア
ミド類は難燃剤として働く。

【００６４】スルホンアニリド末端基を有するポリカー
ボネート類は米国特許第４ ４７１１０４号に従い公知
である。これらのポリカーボネート類は改良された難燃
性を示すことによって特徴づけられる。

【００６５】改良された加工性を示す、Ｎ−アルキルパ
ーフルオロアルキルスルホンアミド末端基を有するポリ
カーボネート類は、米国特許第４ ５０３ ２１３号に
従い公知である。

【００６６】難燃性を示す、共縮合したビススルホンア
ミド構造単位を有するポリカーボネート類は、ヨーロッ
パ特許出願公開第０ ０７１ １２５号に従い公知であ
る。

【００６７】添加剤としてとりわけチオール類、チオエ
ーテル類、環状チオエーテル類およびスルホン類を含ん
でいる、色安定性を示すポリカーボネート類は、米国特
許第４ ８８０ ８８５号に従って公知である。

【００６８】しかしながら、本発明に従って添加すべき
スルホンアミド類は、加工温度が高くても安定性を維持
しそして加工が原因となる黄化を全く生じないと同時
に、電離放射線に関して際だった色安定効果を示すとい
った技術的有利さを有している。

【００６９】米国特許第５ ２１４ ０７８号に従い、
ポリエーテルポリオール類と芳香族ジスルフィド類を含
んでいる耐放射線性ポリカーボネート類は公知である。
本発明に従って添加すべきスルホンアミド類は、それと
は対照的に、それよりもかなり高い熱安定性を示すこと
が原因で、加工温度の高さの点で有意に幅広い加工範囲
を有していると共に、射出成形を行っている間に機械が
停止した場合でもこの溶融物は色安定性を示す。その結
果として、この溶融状態で休止した後に個々の射出成形
機を始動させた時に生じる不合格材料の量は、極めて少
ない量のみである。

【００７０】多種の硫黄化合物および任意のアルコール
類またはそれらの誘導体が安定剤として含まれている耐
放射線性ポリカーボネート類もまたヨーロッパ特許出願
公開第０ ５７２ ８８９号に従い公知である。本発明
に従って添加すべきスルホンアミド類は、これに関し
て、米国特許第５ ２１４ ０７８号に従って記述され
ている芳香族ジスルフィド類に比較して同じ有意さを示
す。

【００７１】本発明に従って安定化したポリカーボネー
ト類は、以前には全く記述されておらずまた本技術分野
で明白ではない。

【００７２】むしろ、式（ＩＩ）で表される化合物は、
特にモノ−もしくはポリアルコール類またはそれらの誘
導体と組み合わせると、γ放射線の影響に対抗する例外
的な安定化効果をポリカーボネート類またはポリエステ
ルカーボネート類に与え、その結果として、これらが現
在の従来技術で既に知られている安定剤系よりもその安
定化すべき個々の重縮合物が示す黄化度合を有意に低く
することは驚くべきことであり、この事実は、γ照射を
行う前と後に本発明に従う重縮合混合物が示す黄色指数
の差を測定することによって示され得る。

【００７３】本発明に従いγ放射線に対して安定化した
ポリカーボネート類にはまた、通常の添加剤、例えば熱
安定剤、ＵＶ吸収剤、流動性改良剤、離型剤、可塑剤、
静電防止剤、難燃剤および／または着色剤などを含有さ
せてもよく、そして特別な用途ではまた、ガラス繊維ま
たはガラスビードなどの如き充填材を含有させてもよ
い。ポリカーボネート類に通常の装置を用いた通常条件
下、通常量でこれらの添加剤を混合する。本発明に従っ
てスルホンアミド類および任意のアルコール類またはそ
れらの誘導体を用いた安定化を行う前か、安定化を行っ
ている間か、或はその後、これらの混合を行ってもよ
い。

【００７４】本発明に従って安定化したポリカーボネー
ト類の加工を行うことで全ての種類の成形物、特に医学
装置を生じさせる加工は、公知の射出成形機および押出
し機を用いて行われる。

【００７５】本発明に従って安定化したポリカーボネー
ト類から作られる成形物は、医薬用途とは別にまた、食
品接触を伴う用途、即ち如何なる種類の包装材料として
も使用可能であり、その他、ポリカーボネート類に通常
の全ての用途分野で使用可能である。

【００７６】

【実施例】重縮合物の相対溶液粘度（ηｒｅｌ）を２５
℃で測定した。この目的で、１００ｍＬのジクロロメタ
ンの中に個々の縮合物を０．５００ｇ溶解させた。

【００７７】安定剤とポリカーボネートの混合物の製造 以下の表の中に示す、γ放射線のための異なる安定剤と
ポリカーボネート類の混合物に関する実施例の製造を、
２軸押出し機を用い３００℃の溶融温度で行った。３０
０℃および３２０℃の加工温度で色用サンプル盤（大き
さ：６０ｍｍｘ４０ｍｍｘ４ｍｍ）を製造した。３Ｍｒ
ａｄのγ放射線でこれらの殺菌を行った。

【００７８】これらの混合物の組成および実験測定値を
以下の表に要約する。

【００７９】

【表１】

【００８０】Ｙ．Ｉ． 黄色指数／ΔＹ．Ｉ．＝γ照射
１０日後のＹ．Ｉ．−γ照射前のＹ．Ｉ． ＰＣ＝ビスフェノールＡとビスフェノールＡジクロロカ
ーボネートから製造した相対溶液粘度が１．２９２のポ
リカーボネート。

【００８１】ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール（２０
００ｇ／モルの分子量を有する）。

【００８２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００８３】１． 式（Ｉ）

【００８４】

【化１３】

【００８５】［式中、Ｘは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレ
ン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレ
ン、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキリデン、

【００８６】

【化１４】

【００８７】または式

【００８８】

【化１５】

【００８９】で表される残基であり、そしてＲは、Ｈお
よび／またはＣ₁−Ｃ₃アルキルである］で表されるジフ
ェノール類を基とする熱可塑性芳香族ポリカーボネート
類において、各場合ともこの芳香族ポリカーボネート１
００重量％を基準にして０．００１重量％から５重量％
の量で式（ＩＩ）

【００９０】

【化１６】

【００９１】［式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−
Ｃ₆シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリール残基であ
り、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、Ｈ、Ｃ₁−
Ｃ₈アルキル、フェニルまたはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル
である］で表されるスルホンアミド類を含有しており、
そして再び各場合ともこの芳香族ポリカーボネート１０
０重量％を基準にして０．００１重量％から２重量％の
量で脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリア
ルコール類またはそれらの誘導体を任意に含有している
ポリカーボネート類。

【００９２】２． ０．００５重量％から１重量％の量
で式（ＩＩ）で表されるスルホンアミド類を含有してい
る第１項記載のポリカーボネート類。

【００９３】３． ０．００１重量％から１．５重量％
の量で脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリ
アルコール類またはそれらの誘導体を含有している第１
項記載のポリカーボネート類。

【００９４】４． 該脂肪族アルコール類がＣ₁−Ｃ₂₀
モノアルコール類、脂肪族のＣ₂−Ｃ₂₀ジアルコール
類、脂肪族のＣ₃−Ｃ₂₀トリアルコール類および脂肪族
のＣ₄−Ｃ₂₀テトラアルコール類であり、そして該環状
脂肪族アルコール類が環状脂肪族のＣ₃−Ｃ₁₂モノアル
コール類および環状脂肪族のＣ₃−Ｃ₁₂ジアルコール類
であることを特徴とする第１項記載のポリカーボネート
類。

【００９５】５． 式（ＩＩ）で表されるスルホンアミ
ド類および任意の脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−も
しくはポリアルコール類またはそれらの誘導体とポリカ
ーボネート類とを、これに通常の混合装置内で２６０か
ら３８０℃の温度でこのポリカーボネート類を溶融させ
ることを通して、混合することを特徴とするか、或は式
（ＩＩ）で表されるスルホンアミド類および任意の脂肪
族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリアルコール
類またはそれらの誘導体をポリカーボネート類と一緒
に、ポリカーボネート類に通常の溶媒、例えばＣＨ₂Ｃ
ｌ₂および／またはクロロベンゼンなどの中に溶解させ
た後、公知様式でこの溶媒を蒸発させることにより、上
記のようにして得られる、式（ＩＩ）で表されるスルホ
ンアミド類および任意の脂肪族もしくは環状脂肪族のモ
ノ−もしくはポリアルコール類またはそれらの誘導体と
該ポリカーボネート類との混合物を単離することを特徴
とする、本発明に従って安定化したポリカーボネート類
の製造方法。

【００９６】６． 医学装置または医学装置部品を製造
するための第１項のポリカーボネート類の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・エベルト ドイツ47800クレーフエルト・デルパー ホフシユトラーセ31 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭54−16561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｘは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリ
   デン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロア
   ルキリデン、 【化２】 または式 【化３】 で表される残基であり、そしてＲは、Ｈおよび／または
   Ｃ₁−Ｃ₃アルキルである］で表されるジフェノール類を
   基とする熱可塑性芳香族ポリカーボネート類において、
   各場合ともこの芳香族ポリカーボネート１００重量％を
   基準にして０．００１重量％から５重量％の量で式（Ｉ
   Ｉ） 【化４】 ［式中、 Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキルま
   たはＣ₆−Ｃ₁₀アリール残基であり、 Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈ア
   ルキル、フェニルまたはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキルであ
   る］で表されるスルホンアミド類を含有しており、そし
   て再び各場合ともこの芳香族ポリカーボネート１００重
   量％を基準にして０．００１重量％から２重量％の量で
   脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリアルコ
   ール類またはそれらの誘導体を含有しているポリカーボ
   ネート類。
2. 【請求項２】 式（ＩＩ）で表されるスルホンアミド類
   および脂肪族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリ
   アルコール類またはそれらの誘導体とポリカーボネート
   類とを、これに通常の混合装置内で２６０から３８０℃
   の温度でこのポリカーボネート類を溶融させることを通
   して、混合することを特徴とするか、或は式（ＩＩ）で
   表されるスルホンアミド類および脂肪族もしくは環状脂
   肪族のモノ−もしくはポリアルコール類またはそれらの
   誘導体をポリカーボネート類と一緒に、ポリカーボネー
   ト類に通常の溶媒、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂および／またはク
   ロロベンゼンなどの中に溶解させた後、公知様式でこの
   溶媒を蒸発させることにより、上記のようにして得られ
   る、式（ＩＩ）で表されるスルホンアミド類および脂肪
   族もしくは環状脂肪族のモノ−もしくはポリアルコール
   類またはそれらの誘導体と該ポリカーボネート類との混
   合物を単離することを特徴とする、請求項１記載の熱可
   塑性芳香族ポリカーボネート類の製造方法。