JP3413629B2 - γ線の照射に対して安定化されたカーボネート（共）重合体 - Google Patents
γ線の照射に対して安定化されたカーボネート（共）重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明はγ線を照射した際に起こる変色効
果に対して安定化されたジフェノールおよび１種または
それ以上の安定剤をベースにしたカーボネート（共）重
合体に関する。
果に対して安定化されたジフェノールおよび１種または
それ以上の安定剤をベースにしたカーボネート（共）重
合体に関する。
【０００２】本発明においては下記（ａ）＋（ｂ）に関
し（ａ）ポリカーボネートまたはカーボネート共重合体
９７．５〜９９．９重量％、および（ｂ）一般式 Ｒ1−Ｘ−ＣＺ−Ｙ−Ｒ2 （Ｉ） 但し式中Ｒ1およびＲ2は随時分岐したＣ1〜Ｃ36アルキ
ル基、好ましくは随時分岐したＣ1〜Ｃ12アルキル基ま
たは随時分岐したＣ16〜Ｃ24アルキル基、随時分岐した
および／または置換したＣ7〜Ｃ18アルキル基またはア
ラルキル基、または随時置換したＣ6〜Ｃ18、好ましく
はＣ6アリール基であり、Ｘ、ＹおよびＺは互いに独立
にＯまたはＳ、好ましくはＳを表し、特に好適には基Ｒ
1およびＲ2は基ＸまたはＹが存在することによって複素
環式４〜１２、好ましくは５または６員環系の一部をな
し、ここでＹは＞ＮＲ3を表し、Ｒ3は上記Ｒ1と同じ定
義の基であって特にメチル、ベンジル、またはフェニル
であり、ＸおよびＺは互いに独立に酸素または硫黄、好
ましくは硫黄を表す、のγ線安定剤０．１〜２．５重量
％を含んでいることを特徴とするポリカーボネート成形
用組成物を提供される。
し（ａ）ポリカーボネートまたはカーボネート共重合体
９７．５〜９９．９重量％、および（ｂ）一般式 Ｒ1−Ｘ−ＣＺ−Ｙ−Ｒ2 （Ｉ） 但し式中Ｒ1およびＲ2は随時分岐したＣ1〜Ｃ36アルキ
ル基、好ましくは随時分岐したＣ1〜Ｃ12アルキル基ま
たは随時分岐したＣ16〜Ｃ24アルキル基、随時分岐した
および／または置換したＣ7〜Ｃ18アルキル基またはア
ラルキル基、または随時置換したＣ6〜Ｃ18、好ましく
はＣ6アリール基であり、Ｘ、ＹおよびＺは互いに独立
にＯまたはＳ、好ましくはＳを表し、特に好適には基Ｒ
1およびＲ2は基ＸまたはＹが存在することによって複素
環式４〜１２、好ましくは５または６員環系の一部をな
し、ここでＹは＞ＮＲ3を表し、Ｒ3は上記Ｒ1と同じ定
義の基であって特にメチル、ベンジル、またはフェニル
であり、ＸおよびＺは互いに独立に酸素または硫黄、好
ましくは硫黄を表す、のγ線安定剤０．１〜２．５重量
％を含んでいることを特徴とするポリカーボネート成形
用組成物を提供される。
【０００３】さらに本発明のポリカーボネート成形用組
成物の中に他の安定剤（ｃ）として随時末端がキャッピ
ングされた平均分子量２５０〜１０，０００、好ましく
は５００〜５，０００のポリプロピレングリコールを
（ａ）＋（ｂ）を１００重量％として０．１〜３．５重
量％、好ましくは０．２５〜２．０重量％含ませること
ができる。
成物の中に他の安定剤（ｃ）として随時末端がキャッピ
ングされた平均分子量２５０〜１０，０００、好ましく
は５００〜５，０００のポリプロピレングリコールを
（ａ）＋（ｂ）を１００重量％として０．１〜３．５重
量％、好ましくは０．２５〜２．０重量％含ませること
ができる。
【０００４】γ線に対し安定化を行う従来法としては、
オリゴマーのポリプロピレングリコール（ヨーロッパ特
許第３７６ ２８９号）、オリゴマーの臭素化されたビ
スフェノールＡポリカーボネート（ヨーロッパ特許第９
７３ １１４号）をポリカーボネートに加える方法、ポ
リカーボネートとテレフタル酸およびシクロヘキサンジ
メタノールをベースにしたポリエステルとの配合物（ヨ
ーロッパ特許第１５２０１２号）或いは有機ジスルフィ
ドを随時オリゴマーのポリプロピレングリコールと一緒
にして用いる方法がある。
オリゴマーのポリプロピレングリコール（ヨーロッパ特
許第３７６ ２８９号）、オリゴマーの臭素化されたビ
スフェノールＡポリカーボネート（ヨーロッパ特許第９
７３ １１４号）をポリカーボネートに加える方法、ポ
リカーボネートとテレフタル酸およびシクロヘキサンジ
メタノールをベースにしたポリエステルとの配合物（ヨ
ーロッパ特許第１５２０１２号）或いは有機ジスルフィ
ドを随時オリゴマーのポリプロピレングリコールと一緒
にして用いる方法がある。
【０００５】これら従来法の安定剤の欠点は、例えば強
い照射を行われた場合ポリプロピレングリコール自身の
安定性が不適切になること、存在するハロゲンの割合が
多いために臭素化した系を使用することは恐らくは出来
ないこと、またポリエステルの配合物を使用すると水蒸
気による滅菌が行えないこと、およびジスルフィド系で
は分解させないためには処理能力が低下すること等であ
る。
い照射を行われた場合ポリプロピレングリコール自身の
安定性が不適切になること、存在するハロゲンの割合が
多いために臭素化した系を使用することは恐らくは出来
ないこと、またポリエステルの配合物を使用すると水蒸
気による滅菌が行えないこと、およびジスルフィド系で
は分解させないためには処理能力が低下すること等であ
る。
【０００６】従って本発明の目的は、製造条件および加
工条件下において安定なで、一般的な用途に使用出来る
ように水蒸気による滅菌が可能であり、ハロゲンを含む
安定剤を使用せず、５メガラッドの照射量で照射された
場合でも適切な安定化が保証される添加剤系を得ること
である。
工条件下において安定なで、一般的な用途に使用出来る
ように水蒸気による滅菌が可能であり、ハロゲンを含む
安定剤を使用せず、５メガラッドの照射量で照射された
場合でも適切な安定化が保証される添加剤系を得ること
である。
【０００７】本発明によればこの目的は安定剤（Ｉ）を
提供することにより達成される。
提供することにより達成される。
【０００８】本発明に使用されるポリカーボネートを製
造するのに適したジフェノールは一般式 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ） をもち、炭素数は６〜３０であり、単核または複核のジ
フェノールで、核にはヘテロ原子を含むこともでき、ポ
リカーボネートの製造条件下および熱輻射条件下におい
て不活性なジフェノールである。
造するのに適したジフェノールは一般式 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ） をもち、炭素数は６〜３０であり、単核または複核のジ
フェノールで、核にはヘテロ原子を含むこともでき、ポ
リカーボネートの製造条件下および熱輻射条件下におい
て不活性なジフェノールである。
【０００９】その例としては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シ
クロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフ
ィド、エーテル、スルフォキシドまたはスルフォン、お
よびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロ
ピルベンゼン、並びにこれらの環がアルキル化および／
またはハロゲン化された化合物が含まれる。
ン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シ
クロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフ
ィド、エーテル、スルフォキシドまたはスルフォン、お
よびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロ
ピルベンゼン、並びにこれらの環がアルキル化および／
またはハロゲン化された化合物が含まれる。
【００１０】適当なジフェノールは例えば米国特許第３
０２８ ３６５号、同第２ ９９９ ８３５号、同第
３ ０６２ ７８１号、同第３ １４８ １７２号およ
び同第４ ９８２ ０１４号、ドイツ特許公開明細書第
１ ５７０ ７０３号および同第２ ０６３ ０５０
号、並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、米国ニューヨーク、
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １
９６４年発行、「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆＰｏｌ
ｙｂａｒｂｏｎａｔｅｓ）」に記載されている。
０２８ ３６５号、同第２ ９９９ ８３５号、同第
３ ０６２ ７８１号、同第３ １４８ １７２号およ
び同第４ ９８２ ０１４号、ドイツ特許公開明細書第
１ ５７０ ７０３号および同第２ ０６３ ０５０
号、並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、米国ニューヨーク、
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １
９６４年発行、「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆＰｏｌ
ｙｂａｒｂｏｎａｔｅｓ）」に記載されている。
【００１１】好適なジフェノールは４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−ジフェニルエタン、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
フルオレンである。
キシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−ジフェニルエタン、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
フルオレンである。
【００１２】特に好適なジフェノールは例えば２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサ
ン、９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−フルオレンである。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサ
ン、９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−フルオレンである。
【００１３】特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、お
よび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタンが好適である。
ニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、お
よび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタンが好適である。
【００１４】上記ジフェノールの任意の混合物も使用で
きる。
きる。
【００１５】流動特性を改善するために、少量の、好ま
しくは（使用するジフェノールのモル量に関し）０．０
５〜２．０モル％の３またはそれ以上の官能基をもつ化
合物、特に３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキ
シル基をもつ化合物を合成工程において公知の方法で混
入する。使用できる幾つかの化合物としては、例えば
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン、１，３，５−トリス−（４−（４−ヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）−フェニル）−ベンゼン、１，
１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベ
ンジル）−４−メチルベンゼン、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン、ヘキサキス−（４−（４−ヒドロキシフェニ
ルイソプロピル）−フェニル）オルトテレフタレート、
テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，１−ビス−（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェ
ニル）−メチル）−ベンゼン、３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドール、３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドー
ルであり、これらの化合物に対応するクロロカーボネー
ト、並びに塩基性が２より大きい脂肪族または芳香族の
カルボン酸または好ましくは酸塩化物、例えば２，４−
ジヒドロキシ安息香酸または２，４−ジヒドロキシ安息
香酸二塩化物、トリメシン酸またはトリメシン酸三塩化
物、トリメリチン酸またはトリメリチン酸三塩化物、シ
アヌル酸三塩化物も適している。この場合これらの分岐
剤は最初個別的にまたは混合物として導入するか、また
は合成中少量ずつ加えることができる。
しくは（使用するジフェノールのモル量に関し）０．０
５〜２．０モル％の３またはそれ以上の官能基をもつ化
合物、特に３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキ
シル基をもつ化合物を合成工程において公知の方法で混
入する。使用できる幾つかの化合物としては、例えば
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン、１，３，５−トリス−（４−（４−ヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）−フェニル）−ベンゼン、１，
１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベ
ンジル）−４−メチルベンゼン、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン、ヘキサキス−（４−（４−ヒドロキシフェニ
ルイソプロピル）−フェニル）オルトテレフタレート、
テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，１−ビス−（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェ
ニル）−メチル）−ベンゼン、３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドール、３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドー
ルであり、これらの化合物に対応するクロロカーボネー
ト、並びに塩基性が２より大きい脂肪族または芳香族の
カルボン酸または好ましくは酸塩化物、例えば２，４−
ジヒドロキシ安息香酸または２，４−ジヒドロキシ安息
香酸二塩化物、トリメシン酸またはトリメシン酸三塩化
物、トリメリチン酸またはトリメリチン酸三塩化物、シ
アヌル酸三塩化物も適している。この場合これらの分岐
剤は最初個別的にまたは混合物として導入するか、また
は合成中少量ずつ加えることができる。
【００１６】合成に使用する連鎖終結剤はフェノール、
随時置換基をもったフェノール、そのクロロ炭酸塩、モ
ノカルボン酸塩、またはそれらの酸塩化物、好ましくは
クミルフェノール、フェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、およびｉ−オクチルフェノール、およびこれらの通
常の不純物または異性体との混合物があり、連鎖終結剤
は個別的にまたはジフェノールと混合して混入すること
ができ、または合成中少量ずつ加えることができる。
随時置換基をもったフェノール、そのクロロ炭酸塩、モ
ノカルボン酸塩、またはそれらの酸塩化物、好ましくは
クミルフェノール、フェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、およびｉ−オクチルフェノール、およびこれらの通
常の不純物または異性体との混合物があり、連鎖終結剤
は個別的にまたはジフェノールと混合して混入すること
ができ、または合成中少量ずつ加えることができる。
【００１７】本発明で使用するポリカーボネートまたは
ポリカーボネート混合物は実質的に公知方法（上記米国
ニューヨーク、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ １９６４年発行、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著
「ポリカーボネートの化学と物理」重合体の概説第ＩＸ
巻、２７頁以降参照）、即ち １．分散相中での溶液法、いわゆる「二相界面重合
法」。
ポリカーボネート混合物は実質的に公知方法（上記米国
ニューヨーク、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ １９６４年発行、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著
「ポリカーボネートの化学と物理」重合体の概説第ＩＸ
巻、２７頁以降参照）、即ち １．分散相中での溶液法、いわゆる「二相界面重合
法」。
【００１８】２．均質相中での溶液法、いわゆる「ピリ
ジン法」。
ジン法」。
【００１９】３．熔融エステル交換法。
【００２０】により製造することができる。
【００２１】本発明において使用されるポリカーボネー
トは平均分子量Ｍw（ＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ中に０．５
ｇを含む濃度で２５℃においてＣＨ２Ｃｌ２中での相対
粘度を測定して決定）が１０，０００〜８０，０００、
好ましくは１５，０００〜４０，０００である。
トは平均分子量Ｍw（ＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ中に０．５
ｇを含む濃度で２５℃においてＣＨ２Ｃｌ２中での相対
粘度を測定して決定）が１０，０００〜８０，０００、
好ましくは１５，０００〜４０，０００である。
【００２２】本発明のポリカーボネート成形用組成物に
対しその製造中または製造後に下記のものを通常の量で
添加することができる。熱可塑性ポリカーボネートに対
する通常の添加剤、例えば安定剤、例えば随時単量体ま
たはオリゴマーのエポキシドと組み合わせた有機亜燐酸
化合物のような熱的安定剤、紫外線安定剤、特にトリア
ゾールのような含窒素複素環化合物をベースにしたも
の、光学的艶出し剤、耐焔防止剤、特に有機酸のパーフ
ルオロ化された塩、パーフルオロエチレンのような含フ
ッ素化合物、有機スルフォン酸塩およびその組み合わ
せ、並びに随時加えられる他の型抜き剤、着色剤、顔
料、帯電防止剤、充填剤および補強材。
対しその製造中または製造後に下記のものを通常の量で
添加することができる。熱可塑性ポリカーボネートに対
する通常の添加剤、例えば安定剤、例えば随時単量体ま
たはオリゴマーのエポキシドと組み合わせた有機亜燐酸
化合物のような熱的安定剤、紫外線安定剤、特にトリア
ゾールのような含窒素複素環化合物をベースにしたも
の、光学的艶出し剤、耐焔防止剤、特に有機酸のパーフ
ルオロ化された塩、パーフルオロエチレンのような含フ
ッ素化合物、有機スルフォン酸塩およびその組み合わ
せ、並びに随時加えられる他の型抜き剤、着色剤、顔
料、帯電防止剤、充填剤および補強材。
【００２３】安定剤（Ｉ）はゴムの化学に関連した文献
から公知である（例えばＵｌｌｍａｎｎの工業化学辞典
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ２３巻、３７０頁
以降参照）か、または文献公知の方法（ドイツ特許公開
明細書第２ １０１ ２１５号または米国特許第４１４
８ ８００号参照）で得ることができる。
から公知である（例えばＵｌｌｍａｎｎの工業化学辞典
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ２３巻、３７０頁
以降参照）か、または文献公知の方法（ドイツ特許公開
明細書第２ １０１ ２１５号または米国特許第４１４
８ ８００号参照）で得ることができる。
【００２４】これらの例としては次のものがある。
【００２５】（ａ）トリチオカルボン酸Ｒ1−Ｓ−Ｃ
（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2のエステル、例えばジメチル、ジエ
チル、ジ−ｉ／ｎ−プロピル、ジ−ｎ／ｉ／ｔｅｒｔ−
ブチル、ジ−ｉ／ｎ−ペンチル、ジシクロペンチル、ジ
シルロヘキシル、ジステアリル、ジミリスチル、ジパル
ミチル、ジベンジルまたはジフェニルエステル。
（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2のエステル、例えばジメチル、ジエ
チル、ジ−ｉ／ｎ−プロピル、ジ−ｎ／ｉ／ｔｅｒｔ−
ブチル、ジ−ｉ／ｎ−ペンチル、ジシクロペンチル、ジ
シルロヘキシル、ジステアリル、ジミリスチル、ジパル
ミチル、ジベンジルまたはジフェニルエステル。
【００２６】（ｂ）キサントゲン酸Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）
−Ｓ−Ｒ2のエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ
−ｉ／ｎ−プロピル、ジ−ｎ／ｉ／ｔｅｒｔ−ブチル、
ジ−ｉ／ｎ−ペンチル、ジシクロペンチル、ジシルロヘ
キシル、ジステアリル、ジミリスチル、ジパルミチル、
ジベンジル、ジフェニルエステルまたはジクレジルエス
テル。
−Ｓ−Ｒ2のエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ
−ｉ／ｎ−プロピル、ジ−ｎ／ｉ／ｔｅｒｔ−ブチル、
ジ−ｉ／ｎ−ペンチル、ジシクロペンチル、ジシルロヘ
キシル、ジステアリル、ジミリスチル、ジパルミチル、
ジベンジル、ジフェニルエステルまたはジクレジルエス
テル。
【００２７】（ｃ）ジチオカルバミン酸（Ｒ3）2＞Ｎ−
Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2のエステル、例えばＲ2およびＲ3
がそれぞれ独立にメチル、エチル、ｉ／ｎ−プロピル、
ｎ／ｉ／ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ／ｎ−ペンチル、シクロ
ペンチル、シルロヘキシル、ステアリル、ミリスチル、
パルミチル、ベンジル、フェニルまたはｏ／ｍ／ｐ−ク
レジルであえるエステル。
Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2のエステル、例えばＲ2およびＲ3
がそれぞれ独立にメチル、エチル、ｉ／ｎ−プロピル、
ｎ／ｉ／ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ／ｎ−ペンチル、シクロ
ペンチル、シルロヘキシル、ステアリル、ミリスチル、
パルミチル、ベンジル、フェニルまたはｏ／ｍ／ｐ−ク
レジルであえるエステル。
【００２８】しかし好適な安定剤（Ｉ）はＲ3が（ｃ）
と同様に定義された環式化合物あり、特に好ましくはメ
チル、フェニルまたはベンジルを表すもの、例えば
と同様に定義された環式化合物あり、特に好ましくはメ
チル、フェニルまたはベンジルを表すもの、例えば
【００２９】
【化１】
【００３０】である。極めて好ましい安定剤（Ｉ）は
【００３１】
【化２】
【００３２】である。
【００３３】上記安定剤は個別的にまたは混合物として
０．１〜２．５重量％の濃度で使用することができ、こ
の際添加はポリカーボネート樹脂の製造前または製造中
に純物質の形で粉末または熔融物として行うことがで
き、また溶液として行うこともできる。しかしまた最終
配合工程でも添加を行うことができる。ジクロロメタン
および／またはクロロベンゼンを（Ｉ）に対する溶媒と
して使用することができる。
０．１〜２．５重量％の濃度で使用することができ、こ
の際添加はポリカーボネート樹脂の製造前または製造中
に純物質の形で粉末または熔融物として行うことがで
き、また溶液として行うこともできる。しかしまた最終
配合工程でも添加を行うことができる。ジクロロメタン
および／またはクロロベンゼンを（Ｉ）に対する溶媒と
して使用することができる。
【００３４】成形用組成物は上記安定剤の他にポリプロ
ピレングリコールとして０．１〜３．５重量％、好まし
くは０．２５〜２．０重量％の随時末端がキャッピング
された平均分子量２５０〜１０，０００、好ましくは５
００〜５，０００のポリプロピレングリコールを含んで
いると有利である。この種のポリプロピレングリコール
は文献から公知である。時々偶然生じる淡黄色の変色を
避けるために、場合に応じ成形用組成物にポリカーボネ
ートに対する通常の含燐安定剤を加えることが有用であ
る。
ピレングリコールとして０．１〜３．５重量％、好まし
くは０．２５〜２．０重量％の随時末端がキャッピング
された平均分子量２５０〜１０，０００、好ましくは５
００〜５，０００のポリプロピレングリコールを含んで
いると有利である。この種のポリプロピレングリコール
は文献から公知である。時々偶然生じる淡黄色の変色を
避けるために、場合に応じ成形用組成物にポリカーボネ
ートに対する通常の含燐安定剤を加えることが有用であ
る。
【００３５】本発明のポリカーボネートは例えば分離し
たポリカーボネートを押出しにより処理して成形し、公
知方法で粒状にし、この粒状物に随時上記添加剤を加え
た後公知方法で射出成形して種々の製品にすることがで
きる。
たポリカーボネートを押出しにより処理して成形し、公
知方法で粒状にし、この粒状物に随時上記添加剤を加え
た後公知方法で射出成形して種々の製品にすることがで
きる。
【００３６】本発明のポリカーボネートは一般に従来公
知のポリカーボネートがその目的で使用されて来たいか
なる用途にも使用することができるが、特に医療分野、
例えば透析用のハウジングに使用することができる。
知のポリカーボネートがその目的で使用されて来たいか
なる用途にも使用することができるが、特に医療分野、
例えば透析用のハウジングに使用することができる。
【００３７】従って本発明の目的の一つは本発明のポリ
カーボネート成形用組成物を医療用製品の製造に使用す
ることである。
カーボネート成形用組成物を医療用製品の製造に使用す
ることである。
【００３８】本発明のポリカーボネートは、透明な形で
使用しない大部分の用途に対しては、他の熱可塑性材料
と通常の量、即ち本発明のポリカーボネートに関し１０
〜５０重量％の量で混合して使用することができる。
使用しない大部分の用途に対しては、他の熱可塑性材料
と通常の量、即ち本発明のポリカーボネートに関し１０
〜５０重量％の量で混合して使用することができる。
【００３９】適当な他の熱可塑性材料としては例えば芳
香族ポリエステル、本発明のポリカーボネートに使用さ
れたもの以外の他のビスフェノールをベースにしたポリ
カーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ＥＰＤ
Ｍ重合体、ポリスチレンおよびスチレンをベースにした
共重合体およびグラフト重合体、例えば特にＡＢＳ材料
がある。
香族ポリエステル、本発明のポリカーボネートに使用さ
れたもの以外の他のビスフェノールをベースにしたポリ
カーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ＥＰＤ
Ｍ重合体、ポリスチレンおよびスチレンをベースにした
共重合体およびグラフト重合体、例えば特にＡＢＳ材料
がある。
【００４０】実施例
平均分子量約３０，０００（ＧＰＣから得たＭｗ）、３
００℃における溶液粘度η＝１．２９３の添加剤を含ま
ず安定化されていないポリカーボネートを二重スクリュ
ー押出し機上で下記の量の安定剤と配合し、次いで粒状
化することにより試料をつくった。これらの粒状物から
着色試料シート（厚さ４ｍｍ）を射出成形した。これら
の試料の黄色係数（ＹＩ）を照射する（Ｈｕｎｔｅｒ
Ｌａｂ製の装置）前に決定し、次いで試料を照射し（照
射量５メガラッド、Ｃｏ照射源）、１０日間暗所に貯蔵
し、次いでＹＩを再び決定した。評価に使用した量ＹＩ
diffは照射前後の二つの測定値の差から決定した。
００℃における溶液粘度η＝１．２９３の添加剤を含ま
ず安定化されていないポリカーボネートを二重スクリュ
ー押出し機上で下記の量の安定剤と配合し、次いで粒状
化することにより試料をつくった。これらの粒状物から
着色試料シート（厚さ４ｍｍ）を射出成形した。これら
の試料の黄色係数（ＹＩ）を照射する（Ｈｕｎｔｅｒ
Ｌａｂ製の装置）前に決定し、次いで試料を照射し（照
射量５メガラッド、Ｃｏ照射源）、１０日間暗所に貯蔵
し、次いでＹＩを再び決定した。評価に使用した量ＹＩ
diffは照射前後の二つの測定値の差から決定した。
【００４１】（ａ）比較試験
【００４２】
【表１】
【００４３】（ｂ）本発明の組成物
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１〜５のすべてはさらに０．７５重
量％の分子量約２０００のポリプロピレングリコールを
含んでいた。信頼のある結果を得るために１試験当たり
２枚の着色シートを測定した。
量％の分子量約２０００のポリプロピレングリコールを
含んでいた。信頼のある結果を得るために１試験当たり
２枚の着色シートを測定した。
【００４６】化合物Ａ： ３−メチル−チアゾリジン
−チオン−２ 化合物Ｂ： ３−メチル−５，６−ベンゾ−チアゾリ
ジン−チオン−２ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．下記（ａ）＋（ｂ）に関し（ａ）ポリカーボネート
またはカーボネート共重合体９７．５〜９９．９重量
％、および（ｂ）一般式 Ｒ1−Ｘ−ＣＺ−Ｙ−Ｒ2 （Ｉ） 但し式中Ｒ1およびＲ2は随時分岐したＣ1〜Ｃ36アルキ
ル基、随時分岐したおよび／または置換したＣ7〜Ｃ18
アルキル基またはアラルキル基、または随時置換したＣ
6〜Ｃ18アリール基であり、Ｘ、ＹおよびＺは互いに独
立にＯまたはＳ、好ましくはＳを表す、のγ線安定剤
０．１〜２．５重量％を含んでいるポリカーボネート成
形用組成物。
−チオン−２ 化合物Ｂ： ３−メチル−５，６−ベンゾ−チアゾリ
ジン−チオン−２ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．下記（ａ）＋（ｂ）に関し（ａ）ポリカーボネート
またはカーボネート共重合体９７．５〜９９．９重量
％、および（ｂ）一般式 Ｒ1−Ｘ−ＣＺ−Ｙ−Ｒ2 （Ｉ） 但し式中Ｒ1およびＲ2は随時分岐したＣ1〜Ｃ36アルキ
ル基、随時分岐したおよび／または置換したＣ7〜Ｃ18
アルキル基またはアラルキル基、または随時置換したＣ
6〜Ｃ18アリール基であり、Ｘ、ＹおよびＺは互いに独
立にＯまたはＳ、好ましくはＳを表す、のγ線安定剤
０．１〜２．５重量％を含んでいるポリカーボネート成
形用組成物。
【００４７】２．さらに（ｃ）平均分子量が２５０〜１
０，０００の随時末端をキャッピングされたポリプロピ
レングリコールを（ａ）＋（ｂ）１００重量％に関し
０．１〜３．５重量％含んでいる上記第１項記載の成形
用組成物。
０，０００の随時末端をキャッピングされたポリプロピ
レングリコールを（ａ）＋（ｂ）１００重量％に関し
０．１〜３．５重量％含んでいる上記第１項記載の成形
用組成物。
【００４８】３．（Ｉ）はトリチオカルボン酸またはキ
サントゲン酸またはジチオカルバミン酸のエステルであ
る上記第１項記載の成形用組成物。
サントゲン酸またはジチオカルバミン酸のエステルであ
る上記第１項記載の成形用組成物。
【００４９】４．（Ｉ）は複素環化合物である上記第１
項記載の成形用組成物。
項記載の成形用組成物。
【００５０】５．（Ｉ）は３−アルキル−チアゾリジン
−チオン−２である上記第１項記載の成形用組成物。
−チオン−２である上記第１項記載の成形用組成物。
【００５１】６．（Ｉ）は３−メチル−チアゾリジン−
チオン−２である上記第１項記載の組成物。
チオン−２である上記第１項記載の組成物。
【００５２】７．ポリカーボネートは２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタンまたはその混合物か
ら合成されたものである上記第１項記載の成形用組成
物。
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタンまたはその混合物か
ら合成されたものである上記第１項記載の成形用組成
物。
【００５３】８．医療用の製品を製造するために上記第
１項記載の成形用組成物を利用する方法。
１項記載の成形用組成物を利用する方法。
【００５４】９．基Ｒ1およびＲ2は基ＸおよびＹを含む
複素環式４〜１２員環系の一部をなし、ここでＸおよび
Ｙは＞ＮＲ3を表し、Ｒ3は上記第１項記載のＲ1と同じ
定義の基であり、ＸおよびＺは互いに独立に酸素または
硫黄、好ましくは硫黄を表す上記第１項記載のポリカー
ボネート成形用組成物。
複素環式４〜１２員環系の一部をなし、ここでＸおよび
Ｙは＞ＮＲ3を表し、Ｒ3は上記第１項記載のＲ1と同じ
定義の基であり、ＸおよびＺは互いに独立に酸素または
硫黄、好ましくは硫黄を表す上記第１項記載のポリカー
ボネート成形用組成物。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リユデイガー・シユバルト
ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ
ハ・アンデアエンゲルスフユール27
(72)発明者 ゲルハルト・フエンホフ
ドイツ47877ビリツヒ・アムシユロンホ
フ９アー
(56)参考文献 特開 昭60−192759（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 69/00
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記（ａ）＋（ｂ）に関し （ａ）ポリカーボネートまたはカーボネート共重合体９
７．５〜９９．９重量％、 （ｂ）一般式（Ｉ） に対応するγ線安定剤０．１〜２．５重量％、及び （ｃ）平均分子量が２５０〜１０，０００の随時末端を
キャッピングされたポリプロピレングリコールを（ａ）
＋（ｂ）１００重量％に関し０．１〜３．５重量％ を含
んでいることを特徴とするポリカーボネート成形用組成
物。 - 【請求項２】 （Ｉ）は３−メチル−チアゾリジン−チ
オン−２であることを特徴とする請求項１記載の成形用
組成物。 - 【請求項３】 ポリカーボネートは２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタンまたはその混合物から
合成されたものである上記第１項又は第２項のいずれか
に記載の成形用組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19509511.1 | 1995-03-16 | ||
| DE19509511A DE19509511A1 (de) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | Gegen Gamma-Strahlung stabilisierte (Co)Polycarbonate |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08198296A Expired - Fee Related JP3413629B2 (ja) | 1995-03-16 | 1996-03-11 | γ線の照射に対して安定化されたカーボネート（共）重合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR101752534B1 (ko) | 2014-11-18 | 2017-06-30 | 롯데첨단소재(주) | 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
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| CN114516848B (zh) * | 2022-02-11 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯抗高温降解剂的制备方法及一种聚碳酸酯组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3300025A1 (de) * | 1983-01-03 | 1984-07-05 | Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück | Wasserfester fotografischer papiertraeger |
| US4996245A (en) * | 1984-02-10 | 1991-02-26 | General Electric Company | Enhancing color stability to sterilizing radiation of polymer compositions |
| EP0152012A3 (en) * | 1984-02-10 | 1986-03-12 | General Electric Company | Method for enhancing ionizing radiation resistance of polymer compositions |
| EP0376289B1 (en) * | 1988-12-28 | 1995-11-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin composition for radiation sterilization |
| US4873271A (en) * | 1989-04-25 | 1989-10-10 | Mobay Corporation | Gamma radiation rsistant polycarbonate compositions |
| US5055505A (en) * | 1990-04-25 | 1991-10-08 | Industrial Technology Research Institute | Heat stabilized ABS-polycarbonate polymer blend compositions |
| US5491179A (en) * | 1994-11-23 | 1996-02-13 | Bayer Corporation | Thermally stable, gamma radiation-resistant blend of polycarbonate with polyester |
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- 1995-03-16 DE DE19509511A patent/DE19509511A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-04 DE DE59610483T patent/DE59610483D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-04 EP EP96103283A patent/EP0732365B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-07 US US08/612,110 patent/US5773491A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-11 JP JP08198296A patent/JP3413629B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
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