DE2701215C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiazolin-2-thionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiazolin-2-thionen

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DE2701215C2 DE2701215A DE2701215A DE2701215C2 DE 2701215 C2 DE2701215 C2 DE 2701215C2 DE 2701215 A DE2701215 A DE 2701215A DE 2701215 A DE2701215 A DE 2701215A DE 2701215 C2 DE2701215 C2 DE 2701215C2
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    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

(D
N-R6-N
(2)
in denen
Ri Wasserstoff oder einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen Arylrest bedeutet, wobei die aufgerührten Reste gegebenenfalls noch durch Mono- oder Dialkylamino-, Alkoxy, Alkylthio- und/oder Halogengruppen substituiert, sein können und im Falle eines Arylrestes dieser noch zusätzlich durch einen Alkylrest substituiert sein kann, oder ein Benzylrest, ein 23-Dimethyl- oder ein 3,4-Dimethylphenylrest ist,
R2 und R3 gteich oder verschieden Wasserstoff, Alkylreste oder Phenyl bedeuten, wobei die Alkylreste untereinander zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring verbunden sein können,
R4 und Rs Wasserstoff, Phenyl, einen Alkyl- oder Vinylrestund
Re eine Alkylen- oder Phenylen-Gruppe darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren entsprechende Aminoethanole mit Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 40° C umsetzt, das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 40 bis 1000C erwärmt, nach beendeter Gasabspaltung mit Wasser versetzt und in Gegenwart von basischen Verbindungen mit Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen von 0 bis 120° C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-2s zeichnet, daß die Umsetzung mit Thionylchlorid bei
Temperaturen von 20 bis 35° C erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasabspaltung bei 60 bis 7O0C erfolgt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Schwefelkohlenstoff bei 20 bis 400C durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Eintopfverfahren zur Herstellung von Thiazolidin-2-thionen, die in hoher Ausbeute erhalten werden können.
OH
R-NH-
R-NH Im Prinzip handelt es sich bei diesem Syntheseverfahren um eine Mehrstufensynthese im Eintopfverfahren, die nach folgendem Schema abläuft:
OSOCl
-Cl
HCl -SO2
R—NH-1
· HCl
NaOH
-HCl
R-NH
Cl CS2
NaOH
R —N Cl
-S-Na
-NaCl
-> R—N
Zunächst werden Aminoethanole mit Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur gegebenenfalls unter Kühlung umgesetzt Die hierbei entstandene Vorstufe spaltet beim schwachen Erwärmen Schwefeldioxid ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur je nach Schwefeldioxidentwicklung, stufenweise auf 40 bis 100° C gesteigert Nach beendeter Gasentwicklung kann das inerte Lösungsmittel eingedampft werden. Das entstandene Chlorethylaminhydrochlorid kann durch Hinzufügen von Wasser wieder in Lösung gebracht werden. Es ist jedoch auch denkbar, daß das inerte Lösungsmittel nicht abzudestillieren, sondern nach der Zugabe von Wasser durch eine Phasentrennung zu entfernen. Weiterhin ist es auch möglich, das inerte Lösungsmittel nicht zu entfernen und die nachfolgende Reaktion in Gegenwart von zwei Phasen durchzuführen.
Das in der wäßrigen Phase vorhandene Hydrochlorid wird zur weiteren Umsetzung zunächst mit einer basischen Verbindung in das freie »Chlorethylamin« Oberführt und dieses mit Schwefelkohlenstoff in das »Dithiocarbaminsäuresalz« weiter umgesetzt Anschließend erfolgt durch Abspaltung von Chlorwasserstoff, der durch Zugabe eines weiteren Mols an Alkalihydroxid oder halben Mols Erdalkalihydroxids bzw. auch Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie auch durch tertiäres Amin abgefangen werden muß, Cyclisierung zum Thiazolin-2-thion.
Beim Arbeiten mit tertiärem Amin kann auch ganz in der organischen Phase — also ohne Wasserzugabe —
gearbeitet werden.
Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, zur Vermeidung größerer Mengen Abwasser möglichst konzentriert zu arbeiten und die Reaktionen des N-Chlorethylaminohydrochlorids mit den erwähnten 5 R2 Basen in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff durchzuführen. Dadurch werden Selbstkondensationen des Chlorethylamins und somit Ausbeuteverluste vermieden. R4
Die Verbindungen sind kristallin (R1-CH3 oder H) oder flüssig (Ri«=>C2; n-Propyt η-Butyl, Ethyl, Re 2-Ethylhexyl). Im Falle flüssiger Produkte ist die Isolierung durch eine Phasentrennung unproblematisch. Niedrigschmelzende Verbindungen, z.B. N-Methylthiazolin-2-thion, können auch kristallin isoliert werden. Hierbei wären allerdings noch Trocknung im Vakuum und Mahlung erforderlich. Günstiger ist es jedoch, aas Wasser-Produkt-Gemisch auf den Schmelzpunkt des Produktes zu bringen und das Thiazolin-2-thion über eine Phasentrennung abzutrennen. Die noch feuchte Schmelze wird in einem Dünnschichtverdampfer von Resten an inerten Lösungsmittel und Feuchtigkeit befreit und anschließend auf einer Schabewalze oder einem Kristallisierband in die in der Praxis übliche gut verwendbare Schuppenform überführt
Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Abwasser ist praktisch produktfrei. Es enthält nur Chloralkali.
Die einzelnen Verfahrensstufen, wie sie eingangs im Reaktionsschema angegeben wurden, sind für sich genommen bekannt So beschreiben Elderfield, Heterocyclic Compounds, Band 5,1957, Seite 692 sowie die US 22 51 459 die Umsetzung von Halogenalkylaminen mit Schwefelkohlenstoff zum Thiazolidin. Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 8. Auflage, 1961, Seite 226 offenbart die Reaktion von Thionylchlorid mit Ethanolaminhydrochlorid zum Chlorethylaminhydrochlorid.
Es konnte nicht erwartet werden, daß durch eine Kombination dieser Verfahrensstufen in einem Eintopfverfahren hohe Ausbeuten an Thiazolidin-2-thionen erzielt werden konnten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolidin-2-thionen der allgemeinen Formeln 1 und 2
R1-N
(D
(2)
Arylrestes dieser noch zusätzlich durch einen Alkylrest substituiert sein kann, oder ein Benzyl-
rest, ein 23-Dimethyl- oder ein 3,4-Dimethylphenylrestist,
und R3 gleich oder verschieden Wasserstoff,
Alkyireste oder Phenyl bedeuten, wobei die Alkylreste untereinander zu einem 5- oder
6gliedrigen Ring verbunden sein können,
und Es Wasserstoff, Phenyl, einen Alkyl- oder
Vinylrest und
eine Alkylen- oder Phenylen-Gruppe darstellt,
45
50
55
in denen
Ri Wasserstoff oder einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen Arylrest bedeutet, wobei die aufgeführten Reste gegebenenfalls noch durch Mono- oder Dialkylamino-, Alkoxy-, Alkylthio- und/oder Halogengruppen substituiert sein können und im Falle eines
60
65 dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren entsprechende Aminoethanole mit Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 400C umsetzt, das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 40 bis 100" C erwärmt nach beendeter Gasabspaltung mit Wasser versetzt und in Gegenwart von basischen Verbindungen mit Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen von 0 bis 12O0C umsetzt
Vorzugsweise wird die Umsetzung mit Thionylchlorid bei 20 bis 350C, die Gasabspaltung bei 60 bis 70° C und die Reaktion mit Schwefelkohlenstoff bei 20 bis 4O0C durchgeführt
Der Substituent Ri bedeutet vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen. Als Substituents des Alkylrestes kommen beispielsweise in Betracht:
Mono· oder Dialkylaminoreste, vorzugsweise mit Ci-(VAlkylgruppen, Alkoxyreste mit vorzugsweise Ci-Cg-Alkyl, Alkylthioreste mit vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, Halogenreste, vorzugsweise Chlor.
Beispielsweise seien folgende Reste aufgeführt:
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl sek.-Butyl, Methyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, sek.-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, sek.-Hexyl, tert-Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dimethylaminoethyl, Dimethylamiuopropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Isopropoxyethyl, Propoxyethyi, Methoxypropyl, Ethoxypropyl PropoxypropyLIsopropoxypropyl.Methylthioethyl.Methylthiopropyl Ethylthiopropyl, Ethylthioethyl, Propylthioethyl, Propylthiopropyl, Dimethylaminomethyl, Diethylaminomethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Butoxymethyl, Butylthioinethyl, Isopropylthiomethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-MethylphenyL 4-Methylphenyl, 23-DimethylphenyI 3,4-Dimethylphenyl, 4-Piperidinyl, Morpholinyl, EthylhexyloxypropyL
Sollte der Arylrest noch durch einen Alkylrest substituiert sein, kommen Ci- Q-Alkylgruppen in Betracht
Die Substituenten R2—R5 stellen gleich oder verschieden bevorzugt H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen dar.
Der Substituent R« bedeutet bevorzugt C2—Q-Alkylen. Genannt seien: Ethylen, Propylen, Pentylen, Butylen, Hexylen, 1,2-Propylen oder Phenylen.
Gemäß der stöchiometrischen Gleichung kann pro Mol Ausgangsprodukt 1 Mol Thionylchlorid eingesetzt werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, bis zu 10 Mo)-% Überschuß des Chlorierungsmittels einzusetzen.
Besonders günstig ist ein Oberschuß von 3 bis 6 Mol-%. Um die Aufarbeitung des Endprodukts zu erleichtern, ist es empfehlenswert, nicht mehr als molare Mengen an Schwefelkohlenstoff einzusetzen. Vorteilhaft ist es, in einem geringen Unterschuß bis zu etwa 5 Mol-% zu arbeiten.
Als basische Verbindungen, die sowohl zur Bildung des freien »Chlorethylamins« als auch zur Cyclisierung zum Thiazolidin-2-thion eingesetzt werden können, seien bevorzugt Alkali- oder Erdalkalioxid, -hydroxid oder -carbonate sowie tertiäre Amine erwähnt wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat Calchimcarbonat Strontiurtiearbonat, Bariumcarbonat
Der Einsatz der Verbindung erfolgt bevorzugt in molaren Mengenverhältnissen, wobei auch geringe Abweichungen möglich sind
Die erfmdungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Vulkanisationsbeschleuniger für Polychloroprenkautschuke gemäß US-PS 32 15 703 und 32 15 704 eingesetzt werden.
Beispiel 1
300 g (4 Mol) Methylaminoethanol werden in 1 bis 14 Stunden bei Raumtemperatur bis 35° C zu 600 ml Chlorbenzol und 505 g (ca. 5% Überschuß) Thionylchlorid unter Kühlung getropft Es wird in 10°-Stufen (nach Heftigkeit der SOr Entwicklung) bis 6O0C und am Ende der Gasentwicklung kurz bis 70° C erhitzt (Dauer 2 bis 3 Stunden). Man kühlt ab, gibt 031 Wasser zu, rührt kurz, bis eine klare Lösung gebildet wurde und trennt die obenstehende Chlorbenzolphase ab. Die wäßrige Lösung wird auf 10 bis 15°C abgekühlt mit 298 g (98%) Schwefelkohlenstoff versetzt und unter Kühlung und gutem Rühren mit konzentrierter Natronlauge in 2 bis 3 Stunden umgesetzt Es wird bei pH 8 nachgerührt bis der pH-Wert sich nicht mehr ändert (Dauer 0,5 bis 1 Stunde). Anschließend kann mit wenig Essigsäure neutralgestellt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 65 bis 70° C erhitzt Das geschmolzene Produkt (untere Phase) wird in einem vorgewärmten Scheidetrichter abgetrennt, einmal mit 100 ml 70°C-warmem Wasser gewaschen and im Vakuum getrocknet Es verbleiben 511g N-Methylthiazolidin-2-thion vom Schmelzpunkt 69bis70°C, = 96%dTh.
Beispiel 2
In Abänderung des Beispiels 1 erfolgte die Umsetzung ohne Abtrennung des Chlorbenzols. Das Endprodukt befindet sich in der Chlorbenzolphase. Nach Eindampfen der Chlorbenzollösung erhält man 99% N-Methylthiazolidin-2-thion.
Beispiel 3
In Abänderung des Beispiels 1 erfolgte die Aufarbeitung des Endproduktes nicht in der Schmelze.
Nach dem Nachrühren bei pH 8 wird das entstandene N-Methylthiazolidin-2-thion abgesaugt gewaschen und im Vakuum getrocknet Ausbeute: 97%.
Tabelle der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindungen: Ausgangsprodukt Syntheseprodukt
Schmelzpunkt (0C)
Brechungsindex («2o)
N-Methylaminoethanol N-Ethylaminoethanol N-Propylaminoethanol N-tert-Butylaminoethanol N-Cyclohexylaminoethanol N-Cyclohexylamino-propanol-(2) N-Cyclohexylamino-butanol-(2) N-Isopropylamino-butanol-(2) N-Isopropylamino-1-phenyl-ethanol N-Isopropylaminoethanol N-Isopropylaminopropanol-(2) N-Benzylaminoethanol N-Methylaminopropanol-(2) N-Phenylaminoethanol N-Methylaminobutanol-(2) N-(Hexyl-2-ethyl)-aminoethanol N-Ethylamino-butanol-(2) Aminoethanol N-Methylamino-1-phenyl-ethanol N-Methoxypropylaminoethanol N-Ethoxypropylaminoethanol
N-(2-Ethylhexyloxypropyl)-aminoethanol
Aminopropanol-(2) N-Methylthiazolidin-2-thion N-Ethylthiazolidin-2-thion N-Propylthiazolidin-2-thion N-tert.-Butylthiazolidin-2-thion N-Cyclohexylthiazolidin^-thion N-Cyclohexyl-S-methylthiazolidin^-thion N-Cyclohexyl-S-ethylthiazolidin^-thion N-Isopropyl-S-ethylthiazolidin^-thion N-Isopropyl-^phenyl-thiazolidin^-thion N-Isopropylthiazolidin-2-thion N-Isopropyl-S-methylthiazolidin^-thion N-Benzylthiazolidin-2-thion N-Methyl-S-methylthiazolidin^-thion N-PhenylthiazoIidin-2-thion N-Methyl-5-ethylthiazolidin-2-thion N-(2-Ethylhexyl)-thiazolidin-2-thion N-Ethyl-S-ethylthiazolidin^-thion Thiazolidin-2-thion N-Methyl-4-phenylthiazolidin-2-thion N-Methoxyprop^l-thiazolidin-2-thion N-Ethoxypropylthiazolidin-2-thion
N-(2-Ethylhexyloxypropyl)-thiazolidin-2-thion
69-70
68-69
115-116
85-87
74.5-76.5
51-52
65.5-66.5
46-47
61-62
131-132
121-124
102-103 51-52
1.6355 1.6120
1.6272
1.6059 1.5617 1.5895
1.5952 1.5747 1.5332
94-95
27 Ol 215
7 8
Fortsetzung
Ausgangsprodukt Syntheseprodukt Schmelz- Brechungs
punkt (0C) index (n2o)
N-(Diethylaminopropyl)-aminoethanol N-(Diethylaminopropyl)-thiazoIidin-2-thion 1.5676
N-Methylthioethylaminoethanol N-Methylthioethyl-thiazolidin-2-thion 1.6490
Ν,Ν'-Bishydroxyethylethylendiamin N,N'-Bis-(thiazoIidin-2-thion)-ethylen 228-232
N^'-Bishydroxyethyl-l^-propylen- N,N'-Bis-(thiazolidin-2-thion)- 131-136
diamin propanol-(l,2)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von .Thiazolidin-2-thionen der allgemeinen Formeln 1 und 2
R3
R2-
R1-N'
R5
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