DE2205745A1 - Neue durch den n-cyaniminorest substituierten heterocyclen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue durch den n-cyaniminorest substituierten heterocyclen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2205745A1
DE2205745A1 DE19722205745 DE2205745A DE2205745A1 DE 2205745 A1 DE2205745 A1 DE 2205745A1 DE 19722205745 DE19722205745 DE 19722205745 DE 2205745 A DE2205745 A DE 2205745A DE 2205745 A1 DE2205745 A1 DE 2205745A1
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Dr Karl Thomae GmbH
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Description

  • Neue durch den N-Cyaniminorest substituierte Heterocyclen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue durch den N-Cyaniminorest substituierte Heterocyclen der allgemeinen Formel I, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In der obenbezeichneten allgemeinen Formel bedeuten die Reste und R2 Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl- pder Prenäthylreste oder Aminomethylreste, deren Stickstoffatom durch niedere Alkylreste substituiert oder Slied eines Pyrrolidin- ode Piperidinringes sein kann, R3 und R4 Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylreste, deren Alkoxyrest ebenfalls 1-L Kohlenstoffatome enthalten kann, R5 ein Wasserstoffatom, einer. geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-2 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome mono- oder disubstituierten Benzyl- oder Phenäthylrest oder den Adamantylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe, deren Stickstoffatom gegebenenfalls durch einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder durch einen Benzyl- oder Phenäthylrest substituiert sein kann, und nO oder 1.
  • Die neuen Verbindungen sind also Derivate des Imidazolidins, des Hexahydropyrimidins, des Thiazolidins, des Oxazolidins, des 1,3-Tetrahydrothiazins oder des 1, 3-Tetrahydrooxazins.
  • Die neuen Verbindungen stellen interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von antimikrobiell, antidiabetisch, virustatisch und diuretisch wirksamen Substanzen dar. So lassen sie sich beispielsweise durch Erhitzen mit Amin-Hydrochloriden in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 bis 200°C in die entsprechenden Riguanide überführen, die eine gute b lutzuckersenkende Wirkung aufweisen. Ferner können durch Umsetzung mit Anthranilsäurederivaten diuretisch wirksame Chinazolonderivate erhalten werden.
  • Die neuen Verbindungen können durch Umsetzung eines N-Cyaniminodithiokohlensäureesters der Formel II, in der die Reste R6 niedere Alkylreste oder zusammen einen Athylenrest bedeuten, mit einer Verbindung der Formel III, in der die Reste R1 bis R5, X und n die elngangs erwähnten Bedeutungen aufweisen, erhalten werden.
  • Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, sie kann jedoch auch in der Schmelze durchgerührt werden; als Lösungsmittel können beispielsweise Ather, niedere Alkohole oder Dimethylformamid eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 2000C und hängt von dem Rest X ab, stellt X ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe dar, so sind meistens wesentlich höhere Reaktionstemperaturen erforderlich; in diesen Falle wird die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart anorganischer oder tertiärer organischer Basen, vorzugsweise jedoch in Gegenwart eines Schwermetalloxids wie Bleioxid oder Quecksilber oxid durchgefAhrt. Als anorganische oder organische Basen können beispielsweise Alkaliamide, Alkalihydride, Calziumoxid, Trialkylamine oder Pyridin verwendet werden.
  • Die Umsetzung verläuft über eine Verbindung der Formel IV, in der die Reste R1 bis R6, X und n die eingangs erwähnten Bedeutungen aufweisen. Diese Verbindungen eyclisieren jedoch teilweise so leicht, daß sie sich nicht isolieren lassen. Bedeutet jedoch X ein Sauerstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Iminorest, reicht also die Nukleophilie des Restes X filr die Cyclisierung unter Normalbedingungen nicht aus, so lassen sich diese Verbindungen der Formel IV isolieren. Man kann sie dann durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 200°C, zweckmäßig unter Zusatz eines der obenerwähnten Schwermetalloxide oder einer anorganischen oder organischen Basen und eines inerten Lösungsmittels, wie Propanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, zu den Verbindungen der Formel I cyclisieren.
  • Es war bereits aus der Literatur bekannt (M. Ging: Herstellung und Reaktionen von Imino-dithiokohlensSurederivaten, Dissertation, Technische Hochschule Stuttgart i965, 13), daß sich N-cyaniminodithiokohlensäureester mit Ähylendiamin und Athanolamin umsetzen lassen. Es wurden jedoch stets lediglich monosubstituierte Isothioharnstoff-Derivate erhalten, so daß es durchaus überraschend ist, daß sich aus den gleichen Ausgangsstoffen gemäß dem vorliegenden Verfahren Verbindungen der Formel I erhalten lassen.
  • Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Methoden erhalten; die N-Cyaniminodithiokohlensäureester der Formel II beispielsweise gemäß Hantzsch, Annalen 331 (1904) Seite 282-288, die Amine der Formel III beispielsweise gemäß Frost, J. Org. Chem. 2 (1959) Seite 1581-82.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 2-Cyanimino-inidazolidin 200 ml Äthylendiamin wurden mit 150 ml CHCl3 in einem 3-Haîskolben vermischt und unter führen so mit einer Lösung von 50 g (0,34 Mol) N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester versetzt daß die Temperatur auf etwa 40-45°C gehalten wird.
  • Nach dem Eintropfen wird noch eine halbe Stunde weitergerührt und das Lösungsmittel sowie überschüssiges Äthylendiamin im Vakuum abdestilliert. Der Riickstand wird aus Athanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 75 % der Theorie, F. 2100C Analyse: Ber. C 43,63 H 5,9 N 50,89 Gef. 43,75 5,42 51,20 Analog wurde hergestellt: Beispiel 2 1-Methyl-2-Cyanimino-imidazolidin 14,0 g N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester (0,1 Mol) werden in einem 500 ml 3-Halskolben in 200 ml Äther gelöst. Zu dieser Lösung werden unter kräftigem Rühren 7,4 g (0,1 Mol) N-Methyläthylendiamin, in 40 Tnl Äther gelöst, im Verlauf von 3 Stunden zugetropft.
  • Danach wird die ausgefallene Substanz abgesaugt und aus Isopropanol umkristallistiert Ausbeute: 71 g der Theorie; F. 1380C : Der. C 48,35 H 6,45 N 45,18 Gef. 48,00 6,45 45,20 Beispiel 3 2-Cyanimino-4-carbomethoxy-thiazolidin Eine Lösung von 1,7 g (0,01 Mol) Cystein-methylester-Hydrochlorid in wenig ethanol wird mit 1 g Triäthylamin (0,01 Mol) versetzt.
  • Nach 10-miniltigem Rilhren bei Raumtemperatur wird mit Äther das Triäthylammoniumchlorid ausgefällt und abgesaugt. Das Filtrat wird mit einer Lösung von 1,46 g (0,01 Mol) N Cyanimino-dithiokohlensSure dimethylester in 10 ml Äther versetzt und 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterblieb ein öl das beim Stehen erstarrte.
  • Umkristallisation aus Isopropanol.
  • Ausbeute: 5,5 % der Theorie, F. 113-115°C Analyse: Ber. C 38,92 H 3,80 N 22,68 S 17,30 Gef. 39,10 3,90 22,70 17,10 Beispiel 4 1-Phenäthylamino-2-Cyanimino-imidazolidin 16,4 g (0,1 Mol) Phenäthyläthylendiamin werden in einem 500 ml 3-Halskolben in 60 ml OHO 13 gelöst und auf 50°C erwärmt. Eine Lösung von 14,6 g N-Cyaniminodithio-kohlensäuredimethylester in 60 ml CHCl3 wird rasch unter Rühren zugetropft und 1 Stunde bei 50°C gehalten. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 70 % der Theorie, F. 123°C Analyse: Ber. C 67,26 H 6,58 N 26,15 Gef. 67,40 6,62 26,30 Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 5 1-(2-Hydroxiäthyl)-2-cyanimino-imidazolidin aus N-2-Phenyläthyl-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester Ausbeute: 65 %, F.1230C Analyse: Ber. C 46,74 H 6,54 N 36,34 Gef. 46,90 6,62 36,55 Beispiel 6 1-Äthyl-2-Cyanimino-imidazolidin aus N-Äthyl-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4 Ausbeute: 78 % der Theorie, F. 108°C Analyse: Ber. C 52,53 H 7,20 N 40,27 Gef. 52,40 7,15 40,72 Beispiel 7 1-Butyl-2-cyanimino-imidazolidin aus N-Butyl-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4, Ausbeute: 33 % der Theorie, F. 63°C Analyse: Ber. C 57,82 H 8,49 N 33,70 Gef. 58,00 8,37 33,50 Beispiel 8 1,3-Dimethyl-2-cyanimino-imidzolidin nach Beispiel 2 aus N,N'-Dimethyl-äthylendiamin und N-Cyaniminodithiokohlensäuredimethylester Ausbeute: 74 %, F.95°C Analyse: Ber. C 52,17 H 7,28 N 40>55 Gef. 52,10 7,31 40,20 Beispiel 9 2-Cyanimino-4,4,5,5-tetramethyl-imidazolidin 17,4 g (0,15 Mol) 2,3-Dimethyl-2,3-diamino-butan werden in einem 50G ml 3-Halskolben in 180 ml Propanol gelöst und unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb zweier Stunden wurde bei Rückfluß temperatur eine Lösung von 19 g (0,13 Mcl) N-Oyaninino-dithiokohlensäuredimethylester in 80 ml Propanol zugetropft. Danach wurde noch weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmibtel wurde dann im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand durch Antreiben mit Methanol/Ather zum teilweisen Kristallisieren gebracht. Das kristalline Produkt wird vom flüssigen Anteil durch Absaugen abgetrennt und aus Essigester umkristallisiert.
  • Ausbeute: 11,5 % der Theorie, F. 234-236°C Analyse: Ber. C 57,81 H 8,49 N 33,71 Gef. 58,00 8,56 33,71 Beispiel 10 1-Butyl-2-cyanimino-4-methyl-imidazolidin aus 2-Aminopropyl-butylamin und N- Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 9 Ausbeute: 30 % der Theorie, F. 51-53°C Analyse: Ber. C 59,96 H 8,95 N 31,08 Gef. 59,60 8,91 31,10 Beispiel 11 2-Cyanimino-4,4-dimethyl-imidazolidin aus 2, 3-Diamino-2-methyl-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethyiester durch 12-stündiges Erhitzen auf 60°C in äthanol.
  • Ausbeute: 58,5 % der Theorie, F.: 178-180°C Analyse: Ber. C 52,14 H 7,29 N 40,54 Gef. 52,40 7,12 40,40 Beispiel 12 2-Cyanimino-3-butyl-4,4-dimethyl-imidzolidin aus 2-Butylamino-2-methyl-3-amino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensuredimethylester durch 8-stündiges Erhitzen zum Rückfluß in Propanol.
  • Ausbeute: 60 % der Theorie, F. 90-94°C Analyse: Ber.: C 61,82 H 9,34 N 28,84 Gef.: 61,40 9,27 29,55 Beispiel 13 2-Cyanimino-5-methyl-hexahydro-pyrimidin aus 1,3-Diamino-2-methylpropan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 2.
  • Ausbeute: 65 % der Theorie, F. 222-223°C Analyse: Ber. : 5 55,24 H 7,95 N 36,81 Gef.: 55,50 7,99 36,90 Beispiel 14 20Cyanimino-5,5-dimethyl-hexahydro-pyrimidin aus 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 2 1/2stÜndiges Erhitzen am Rückfluß in Propanol.
  • Ausbeute: 29 g der Theorie, F.: 228-229°C Analyse: Ber.: S 55,24 H 7,95 N 36,81 Gef.: 55,50 7,99 36,90 Beispiel 15 2-Cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 1,3-Diaminopropan und N-Cyanimio-dlthiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 1.
  • Ausbeute: 26 % der Theorie, F. 189-190 C Analyse: Ber. : C 48,36 H 6,49 N 45,15 Gef. : 48,70 6,36 45,40 Beispiel 16 2-Cyanimino-thiazolidin aus Cysteamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 60 % der Theorie, F. 15600 Analyse: Ber.: C 37,78 H 3,96 ii 33,04 Gef.: 38,00 3,99 33,20 Beispiel 17 1-Methyl-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 1-Amino-3-methylaminopropan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 46,2 % der Theorie, F.: 158-159°C Analyse: Ber.: C 52,1 R 7,3 N 40,6 Gef.: 52,20 7,36 40,60 Beispiel 18 1-Äthyl-2-Cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 1-Amino-3-äthylamino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 48 % der Theorie, F.: 119-120°C Analyse: Ber.: C 55,30 14 7,90 N 36,80 Gef.: 55,30 8,01 37,10 Beispiel 19 1-Propyl-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 1-Amino-3-propylamino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 74,5 % der Theorie, F.: 135-136°C Analyse: Ber. C 57,80 II 8,48 N 33,70 Gef. 57,70 8,47 33,70 Beispiel 20 1Butyl-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 3-Aminopropyl-butylamin und N-Cyanimino-dithiokoblensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 85 % der Theorie, F.: 102-103°C Analyse: Ber.: C 60,00 H 8,90 N 31>10 Gef.: 59,30 9,03 31,30 Beispiel 21 1-Benzyl-2-Cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 1-Amino-3-benzylamino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 1 1/2-stündiges Erhitzen auf 80°C in Propanol.
  • Ausbeute: 91 % der Theorie, F.: 167°C Analysse: Ber.- C 67,27 H 6,59 N 26,15 Gef.: 67,20 6,75 26,15 Beispiel 22 1-(2-Phenyläthyl)-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus 1-Amino-3-(2-Phenyläthyl)-amino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 2-stündiges Erhitzen auf 800 in Propanol.
  • Ausbeute: 80 % der Theorie, F.: 165°C Analyse: Ber.: C 68,39 H 7,06 N 24,54 Gef. 68,50 7,24 24,62 Beispiel 23 1- ( 3-Hydroxipropyl )-2-cyaniino-hexahydro--pyrimidin aus 1-Amino-3-(3-hydroxypropyl)-amino-propan und N-Cyaniminodithiokohlensäuredimethylester durch 1-stündiges Erhitzen am Rückfluß in Propanol.
  • Ausbeute: 61 % der Theorie, F.: 97°C Analyse: Ber.: C 52,73 H 7,74 N 30,75 Gef.: 52,70 7,88 30,50 Beispiel 24 2-Cyanimino-5-isopropyl-oxazoli din 14,6 g (0,1 Mol) N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester werden mit 10,3 g (0,1 Mol) 1-Amino-2-hydroxi-3-methyl-butan in 100 ml Äthanol 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Etwa die Hälfte des Lösungsmittels wird dann abgezogen, worauf das Produkt über Macht auskristallisiert. Nach dem saugen wird aus Essigester umkristallisiert.
  • Ausbeute: 65,3 % der Theorie, F.: 128-129°C Analyse: Ber.: C 54,9 H 7,18 N 27,41 Gef.: 54,90 7,37 27,40 Beispiel 25 2-Cyanimino-4,5-dimethyl-oxazolidin aus 2-Hydroxi- 3- ai-riino-butan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 24 Ausbeute: 65 % der Theorie, F.: 136-137°C Analyse: Ber. C 51,75 H 6,47 N 30,20 Gef. 51,70 6,43 30,50 Beispiel 26 2-Cyanimino-4,5,5-trimethyl-oxazolidin aus 2-Hydroxi-2-methyl-3-amino-butan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 24.
  • Ausbeute: 50 % der Theorie, F.: 145-146°C Analyse: Ber.: C 54,89 H 7,24 N 27,43 Gef. : 54,60 7,60 27,75 Beispiel 27 2-Cyanimino-5-phenyl-oxazolidin aus 2-Phenyl-2-hydroxi-äthylamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 4-stündiges Kochen am Rückfluß in Propanol.
  • Ausbeute: 43 % der Theorie, F.: 116-117°C Analyse: Ber.: C 64,16 H 485 N 22,45 Gef.: 63,80 5,01 22,10 Beispiel 28 2-Cyanimino-5-benzyl-oxazolidin aus 2-Hydroxi-3-phenyl-propylamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 1-stUndiges Kochen am Rückfluß in Butanol.
  • Ausbeute: 87 S der Theorie, F.: 101OC Analyse: Ber.: C 65,66 H 5,51 N 20,88 Gef. : 65,80 5,48 21,41 Beispiel 29 2-Cyanimino-5-(4-methyl-piperazino--methyl)-oxazolidin aus 1-Methyl-4-(2-hydroxi-3-amino-propyl)-piperazin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylest;er durch 1-stündiges Kochen am Rückfluß in-Butanol.
  • Ausbeute: 20 % der Theorie, F.: 174°C Analyse: Ber.: C 53,79 H 7,67 N 31,37 Gef.: 53,60 7,97 30,70 Beispiel 30 2-Cyanimino-4-äthyl-5-methyl-oxazolidin aus 2-Hydroxi-3-amino-pentan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 1 1/2-stündiges Kochen am Rückfluß in Propanol.
  • Öliges Produkt: Analyse: Ber.: C 54,89 H 7,24 N 27,4-3 Gef.: 55,40 7,42 26,81 Beispiel 31 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-2-cyanimino-imidazoldin aus 3,4-Dichlorbenzyl-äthylendiamin und II-Cyanimino-dnthiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 78 % der Theorie, F.: 1300C Analyse: Ber.: C 49,08 H 3,74 N 20,81 Gef.: 49,90 3,98 21,35 Beispiel 32 1-Benzyl-2-cyanimino-imidazolidin aus N-Benzyläthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäur-edimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 47,5 % der Theorie, F.: 136-137°C Analyse: Ber.: C 66,00 H 6,00 N 28,00 Gef.: 66,00 6,10 29,14 Beispiel 33 2-Cyanimino-4-methyl-imidazolidin aus 1,2-Diaminopropan und N-Cyanimino-dithiokohlengäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 41,8 % der Theorie, F.: 136-137°C Analyse: Ber.: C 48,40 H 6,49 N 45,11 Gef.: 48,30 6,28 45,00 Beispiel 34 2-Cyanimino-3,4-dimethyl-imidazolidin aus 2-Methy lamino- 3-ami no-prop an und N-Oyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 3-stündiges Kochen am Rückfluß in Propanol.
  • Ausbeute: 39 % der Theorie, F.: 112-113°C Analyse: Ber.: C 52,16 H 7,29 N 40,55 Gef.: 51,80 7,22 41,40 Beispiel 35 1,4-Dimethyl-2-cyanimino-imidazolidin aus 1-Methylamino-2-amino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 1-stündiges Kochen am Rückfluß in Propanol.
  • Ausbeute: 65 % der Theorie, F.: 115-116°C Analyse: Ber.: C 52,16 H 7,29 N 40,55 Gef. 51,80 7,12 41,45 Beispiel 36 2-Cyanimino-3-athyl-oxazolidin aus N-Äthyläthanolamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 2.
  • Ausbeute: 65 % der Theorie, F.: 61-62°C Analyse: Ber.: C 51,79 H 6,52 N 30,20 Gef. 51,80 6,47 30,10 Beispiel 37 2-Cyanimino-3-(2-Phenyläthyl)-oxazolidin aus N- ( 2-Phenyläthyl)-äthanolamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester durch 5-stündiges Erhitzen auf 800C in Propanol.
  • Ausbeute: 23% der Theorie, F.: 104-105°C Analyse: Ber.: C 66,96 H 6,09 N 19,52 Gef.: 66,80 6,09 19,95 Beispiel 38 2-Cyanimino-3-butyl-oxazolidin aus N-Butyläthanolamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 2.
  • Ausbeute: 48 oder Theorie, Analyse: Ber.: C 57,47 H 7,84 N 25,13 Gef. : 56,60 8,02 23,90 Beispiel 39 1-p-Chlorphenyl-2-cyanimino-imidazolidin Aus N-(p-Chlorphenyl)-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester wird nach Beispiel 2 zunächst das ringoffene Isothioharnstoff-Derivat isoliert (Ausbeute praktisch quantitativ) F.: 154-155°C Analyse: Ber.: C 49,2 H 4,9 N 20,8 S 11,9 Gef.: 49,30 4,92 20,85 12,00 110 g (O,4 Mol) dieses Zwischenproduktes werden in 500 ml DMF gelöst und unter Zusatz von 115 g Bleihydroxid unter starkem Rühren auf 130°C solange erhitzt, bis das Chromategramm vollständigen Umsatz zeigt. Danach wird babenutecht und das in der Mutterlauge noch vorhandene Blei mit Schwefelwasserstoff gefällt. Das Bleisulfid wird abgesaugt und die Mutterlauge in 1,5 1 Eiswasser eingerührt. Die ausgefallene Substanz wird abgesaugt, mit Wasser auf der Nutsche mehrfach gewaschen und nach dem Trocknen aus Äthanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 60 % der Theorie, F.: 216OC Analyse: Ber.: C 54,113 H 4,11 N 25,39 Gef. : 54,30 4,15 25,50 Beispiel 40 1-Phenyl-2-cyanimino-imidazolidin aus N-'Phenyläthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • 0 Ausbeute: 38,1 % der Theorie, F.: 140-141°C Analyse: Ber.: C 64,50 H 5,41 N 30,09 Gef.: 64,50 5,33 30,10 Beispiel 41 1-p-Chlorphenyl-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus N-3-flmino-propyl-p-chloranilin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 54,2 % der Theorie, F.: 272°C Analyse: Ber.: C 56,28 H 4,73 N 23,90 Gef.: 56,40 4,92 23,95 Beispiel 42 1-Butyl-2-cyanimino-3-benzyl-hexahydro-pyrimidin aus 1-Butylamino-3-benzylamino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 23 % der Theorie, F.: 97°C Analyse: Ber.: C 71,08 H 8,20 N 20,72 Gef.: 70,90 8,23 20,85 Beispiel 43 1,3-Dihutyl-2-cyanimino-imidazolidin aus 1,3-Dibutylamino-propan und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 9.
  • Ausbeute: 26 % der Theorie, nicht kristallisierbares öl Analyse: Ber.: C 64,83 tI 9,97 N 25,20 GeS.: 63,60 9,92 24,85 Beispiel 44 1-Hexyl-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin aus N-Hexyl-propandiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel .
  • Ausbeute: 6 % der Theorie, F.: 850C Analyse: Ber.: C 63,49 H 9,67 N 26,90 Gef.: 63,50 9,59 26,80 Beispiel 45 l-p-Tolyl-2-cyanimino-imidazolidin aus N-p-Tolyläthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 30 % der Theorie, F.: 223-224°C Analyse: Ber.: C 65,98 H 6,04 N 27,98 Gef.: 65,90 6,08 28,00 Beispiel 46 1-(p-Methoxyphenyl)-20-cyanimino-imidazolidin aus N- (p-Methoxyphenyl )-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäure dimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 37 oder Theorie, F.: 200-2020C Analyse: Ber.: C 61-,11 H 5,59 N 25,91 Gef.: 60,80 5,65 25,80 Beispiel 47 1-(p-Fluorphenyl)-2-cyanimino-imidazolidin aus N-(p-Fluorphenyl)-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensSuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 38 % der Theorie, F.: 2130C Analyse: Ber.: C 58,82 H 4,44 N 27,44 Gef.: 58,80 4,62 27,35-Beispiel 48 1-(3-Methoxyphenyl)-2-cyanimino-imidazolidin aus N-(3-methoxyphenyl)-äthylendiamin und N-Cyaniminodithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 32 % der Theorie, F.: 150-151°C Analyse: Ber.: C 61,11 H 5,59 N 25,91 Gef.: 61,30 5,62 26,00 Beispiel 49 1-(p-Bromphenyl)-2-cyanimino-imidazolidin aus N-p-Bromphenyläthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 27 % der Theorie, F.: 223°C Analyse: Ber. : c 45,32 H 3,42 N 21,12 Gef.: 45,10 3,42 21,00 Beispiel 50 1-(p-Äthylphenyl)-2cyanimino-imidzolidin aus N-(p-Äthylphenyl)-äthylendiamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 39.
  • Ausbeute: 44 % der Theorie, F.: 183-185°C Analyse: Ber.: C 67,27 H 6,58 N 26,15 Gef.: 67,10 6,41 26,25 Beispiel 51 1-Isobutyl-2-cyanimino-imidazolidin aus N-(2-Aminoäthyl)-isobutylamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 15 % der Theorie, F.: 117°C Analyse: Ber.: C 57,82 H 8,49 N 33,70 Gef.: 58,00 8,51 33,65 Beispiel 52 2-Cyanimino-5-dimethylaminomethyl-oxazolidin aus 1-Amino-2-hydroxi-3-dimethylamino-propan und N--Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester nach Beispiel 29.
  • F.: 124°C Analyse: Ber.: C 50,00 H 7,14 N 33,29 Gef.: 50,10 7,08 33,30 Beispiel 53 2-Cyanimino-oxazolidin Aus Äthanolamin und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester wird zuerst das ringoffene Isothioharnstoffderivat hergestellt nach Beispiel 4.
  • Ausbeute: 90% der Theorie, F.: 14100 Analyse: Ber.: C 37,8 H 5,6 N 26,4 Gef.: 38,10 5,83 27,55 Die ringoffene Verbindung wird in Propanol unter Zusatz von Bleihydroxid zum Sieden erhitzt und genau 3 Minuten unter Rühren am Rückfluß gehalten. Danach wird heiß abgesaugt und der Rückstand mit heißem Propanol gewaschen. Das Filtrat wird bei 15°C mit Schwefelwasserstoff behandelt und das Bleisulfid abgesaugt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand aus Aceton/Cyclohexan umkristallisiert.
  • Ausbeute: 66 % der Theorie, F.: 1-19-120°C Analyse Ber.: C 43,23 H 4,53 N 37,80 Gef.: 42,95 4,57 37,70 Beispiel 54 2-Cyanimino-tetrahydro-oxazin-1,3 aus Aminopropanol und N-Cyanimino-dithiokohlensäuredimethylester in Chloroform bei Raumtemperatur.
  • Ausbeute: 40 % der Theorie, Schmelzpunkt: 2070C (aus Wasser) Analyse: Ber.: C 48,00 H 5,60 N 33,60 Gef.: 47,70 5,58 33,40

Claims (1)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Neue durch einen N-Cyaniminorest substituierte Heterocyclen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R1 und R2 Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-oder Phenäthylreste oder Aminomethylreste, deren Stickstoffatom durch niedere Alkylreste substituiert oder Glied eines Pyrrolidin- oder Piperidinringes sein kann, R3 und R4 Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylreste, deren Alkoxyreste 1-4 Kohlenstoffatome enthalten kann, R5 ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-2 Kohlenstoffatomen, mono- oder disubstituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome mono- oder disubstituierten Benzyl- oder Phenäthylrest oder den Adamantylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe, deren Stickstoffatom gegebenenfalls durch einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder durch einen Benzyl- oder Phenäthylrest substituiert sein kann, und n 0 oder 1 bedeuten.
    2. 2-Cyanimino-imidazolidin 3. l-Methyl-2-cyanimino-imidazolidin ii. 2-Cyanimino-tetrahydro-oxazin-1,3 5. 1-(8-Phenäthyl)-2-cyanimino-imidazolidin 6. 2-Cyanimino-oxazolidin 7. 1-Äthyl-2-cyanimino-imidazolidin 8. 1-Butyl-2-cyanimino-hexahydro-pyrimidin 9. 1-Butyl-2-cyanimino-imidazolidin 10. 1-p-Chlorphenyl-2-cyanimino-imidazolidin 11. Verfahren zur Herstellulig der neuen Verhindunglen der im Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-Cyaniminodithiokohlensäureester der Formel II, in der die Reste R6 niedere Alkylreste oder zusammen einen Äthylenrest bedeuten, mit einer Verbindung der Formel III, in der die Reste R1 bis R5, X und n dem Anspruch 1 erwähnten Bedeutungen aufweisen.
    umgesetzt wird, wobei die zunächst gebildete Verbindung der Formel IV, in der die Reste R1 bis R6, X und N die im Anspruch 1 erwähnten Bedeutungen aufweisen, gegebenenfalls isoliert werden kann.
    12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in der Schmelze durchgefÜhrt wird.
    13. Verfahren nach den Ansprechen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart anorganischer oder tertiärer organischer Basen, vorzugsweise in Gegenwart eines Schwermetalloxids durchgefÜhrt wird.
    14. Verfahren nach den Ansprechen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetalloxid Bleioxid oder Quecksilber-TI-oxid verwendet wird.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische oder tertiäre organische Base ein Alkaliami'd, ein Alkalihydrid, Kalziumoxid, ein Trialkylamin oder Pyridin verwendet wird.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung der isolierten Verbindungen der Formel IV durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 2000C durchgeführt wird.
    17. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung in Gegenwart eines Schwermet:alloxids oder einer anorganischen oder organischen Base und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgefÜhrt wird.
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