JP2002060616A - γ線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ線照射による滅菌処理に対し黄変が極めて
少なく、なおかつ物性低下や、廃棄時の環境問題の少な
い、医療材料として有用なポリカーボネート樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 末端にγ線照射により開裂し得る炭素―
炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネート１
００重量部およびジベンジルエーテルまたはp-（α、α
‘-ジベンジロキシ）キシリレン０．５〜２．０重量部
とからなるγ線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はγ線耐性を有するポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
γ線照射による物性低下や黄変を防止し得るポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６３―２１３５５３号公報には、
芳香族ポリカーボネート樹脂および殺菌のための照射に
曝露されたときの黄変の防止に有効な量の少くとも１種
の有効なエポキシ化合物を含む組成物が開示されてい
る。このエポキシ化合物はオキシラン環に少くとも１個
の４級炭素原子を有する点で構造的特徴を有する。

【０００３】米国特許第４，８０４，６９２号明細書に
は、ポリカーボネート樹脂および両末端にシリル基を有
するポリオキシアルキレングリコールとからなるγ線耐
性を有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００４】特開平２―３８４５０号公報には、芳香族
ポリカーボネート樹脂および両末端特定の置換フェニル
基または窒素原子含有基を有するポリオキシアルキレン
グリコールとからなるγ線照射に耐えるポリカーボネー
ト樹脂組成物が開示されている。

【０００５】米国特許第５，２７４，００９号明細書に
は、ポリカーボネート樹脂、（１）特定の末端基を有す
るポリオキシアルキレングリコールおよび（２）芳香族
スルホン酸エステル化合物とからなるγ線照射に対して
安定なポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。

【０００６】しかし、これらの化合物を添加して得られ
たポリカーボネート樹脂組成物は、黄変防止効果が十分
でないとか、効果を発現させるために十分な量を添加す
るとポリカーボネート樹脂自体の物性が低下する等の欠
点を有する。

【０００７】特開平５―１３２５５２号公報には、ハイ
ドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を有す
るｐ―ヒドロキシベンジルアルコールでエンドキャップ
された芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性
成形用組成物から成形された、電離線により滅菌処理さ
れた物品が開示されている。しかしながらこのエンドキ
ャップポリカーボネート樹脂はその製造が煩雑であり、
また黄変防止効果を高めるため多くのエンドキャップ剤
を用いるとポリカーボネート樹脂自体の物性が低下する
という問題点がある。

【０００８】特開平２―５５０６２号公報および特開平
２―６８０６８号公報には、ハロゲン化ビスフェノール
から誘導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカ
ーボネートのポリマーまたはオリゴマーを含有する放射
線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品が開示され
ている。しかしながら、これらハロゲン化物を用いる方
法は、空気中、脱酸素中いずれの雰囲気下でγ線照射し
た場合でも黄変防止効果に優れるものの、ハロゲンを含
有するため、廃棄時に環境問題が生じるといった問題点
を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
中あるいは脱酸素雰囲気中のいずれにおいてγ線照射を
行っても黄変が極めて少なく、しかも物性低下や廃棄時
の問題の少ない、医療材料として有用なポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）末端にγ線照射により
開裂し得る炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポ
リカーボネート１００重量部、および（Ｂ）下記式
（１）

【００１１】

【化７】 で表わされる化合物０．５〜２．０重量部とからなるγ
線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物によって達
成される。

【００１２】また、（Ａ）末端にγ線照射により開裂し
得る炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカー
ボネート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１−ａ）

【００１３】

【化８】 で表わされる化合物０．５〜１．５重量部とからなるγ
線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物によって達
成される。

【００１４】また（Ａ）末端にγ線照射により開裂し得
る炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボ
ネート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１−ｂ）

【００１５】

【化９】 で表わされる化合物１．０〜２．０重量部とからなるγ
線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物によっても
達成される。

【００１６】本発明において対象とするポリカーボネー
トは、末端にγ線照射により開裂し得る炭素―炭素不飽
和結合を実質的に持たない。末端にγ線照射により開裂
し得る炭素―炭素不飽和結合を有するポリカーボネート
を使用した場合には、γ線照射により滅菌する際に該炭
素―炭素不飽和結合が開裂して架橋構造を生成するなど
の不都合が生まれる。

【００１７】本発明で用いられるポリカーボネートは、
例えば、下記式（２）

【００１８】

【化１０】

【００１９】［ここで、Ｒ４ およびＲ５ は互いに独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数５〜６のシクロアルキル基であるか、あるいはＲ４
とＲ５は互いに結合してそれらが結合している炭素原子
と一緒になって５または６員環を形成していてもよい。
Ｒ６ とＲ７ は互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、そしてｍ
およびｎは互いに独立に０、１または２である。］で表
わされる繰返し単位より実質的になる。

【００２０】また、ポリカーボネートは、例えば下記式
（３）

【００２１】

【化１１】

【００２２】［ここで、Ｒ⁸はフェニル基、炭素数１〜
１２のアルキル置換フェニル基である。］または下記式
（４）

【００２３】

【化１２】

【００２４】［ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７
、ｍおよびｎの定義は上記式（２）に同じである。］
で表わされる末端基を有する。

【００２５】上記式（２）において、Ｒ４ およびＲ５
は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数５〜６のシクロアルキル基である。

【００２６】炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状であっ
ても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、
ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉｓｏ
―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、ｎ―ペ
ンチルである。

【００２７】炭素数５〜６のシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げるこ
とができる。

【００２８】また、Ｒ４ とＲ５ は互いに結合してそ
れが結合している炭素原子と一緒になって５または６員
環を形成していてもよい。かかる５または６員環の基と
しては、例えばシクロペンチリデン、シクロヘキシリデ
ンを挙げることができる。

【００２９】上記式（２）において、Ｒ６ とＲ７ は
互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基ま
たはハロゲン原子である。

【００３０】炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ４
とＲ５ について例示した上記例と同じものを例示す
ることができる。

【００３１】ｍおよびｎは互いに独立に０、１または２
である。

【００３２】上記式（２）において、ｍおよびｎはとも
に０にあることが好ましく、１または２の場合は、上記
Ｒ６ とＲ７ はハロゲン原子でないことが、廃棄時の
環境問題の面から好ましい。

【００３３】本発明で用いるポリカーボネートは、上記
式（２）におけるＲ４ とＲ５ がともにメチルであ
り、ｍとｎがともに０であるビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネートが特に好ましい。

【００３４】さらに、上記式（３）において、Ｒ⁸はフ
ェニル基または炭素数１〜１２のアルキルで置換された
フェニル基であるか、または上記式（４）で表わされる
基である。

【００３５】炭素数１〜１２のアルキルで置換されたフ
ェニル基としては、例えばトリル、エチルフェニル、ｎ
―プロピルフェニル、ｉｓｏ―プロピルフェニル、ｎ―
ブチルフェニル、ｔｅｒｔ―ブチルフェニル、ｎ―オク
チルフェニル、ｎ―デシルフェニルあるいはｎ―ラウリ
ルフェニルを挙げることができる。

【００３６】上記式（４）におけるＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ
６ 、Ｒ７ 、ｍおよびｎの定義は上記式（２）に同じ
であり、従ってそれらの例としても上記式（２）につい
て例示したものと同じものを挙げることができる。

【００３７】上記ポリカーボネートは、上記式（２）で
表わされる繰返し単位の単独あるいは２種以上の組合せ
から実質的になる。上記式（２）で表わされる繰返し単
位以外の繰返し単位は、例えば全繰返し単位の多くとも
１０モル％含有することができる。

【００３８】また、本発明で用いられるポリカーボネー
トは単独であっても２種以上のブレンドであってもよ
い。

【００３９】ポリカーボネートの粘度平均分子量は好ま
しくは１５，０００〜３５，０００であり、より好まし
くは２０，０００〜３０，０００である。

【００４０】本発明で用いられるポリカーボネートは、
従来公知の方法である界面重縮合法およびエステル交換
法のいずれの方法によっても製造することができる。

【００４１】界面重縮合法によれば、上記（２）の繰返
し単位は、下記式（２）―１

【００４２】

【化１３】

【００４３】［ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７
、ｍおよびｎの定義は上記式（２）に同じである。］
で表わされるビスフェノールをホスゲンと酸捕捉剤の存
在下で反応させることにより形成される。

【００４４】またエステル交換法によれば、上記式
（２）―１で表わされるビスフェノールをジアリールカ
ーボネート、例えばジフェニルカーボネートとエステル
交換触媒の存在下で加熱溶融反応せしめることにより形
成される。

【００４５】上記式（２）―１で表わされるビスフェノ
ールとしては、例えばビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）
メタン、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）プロ
パン、９，９―ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２―ビス（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１―ビ
ス（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンを挙げることができる。

【００４６】この中で、最も好適なビスフェノールは
２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノール―Ａ）である。

【００４７】上記式（３）で表わされる末端基は、ポリ
カーボネートをエステル交換法で製造する場合には、Ｒ
⁸がフェニル基または上記式（４）で表わされる末端基
として生成し易く、またポリカーボネートを界面重縮合
法で製造する場合には、Ｒ⁸がフェニル基またはｍ―お
よびｐ―メチルフェニル基、ｍ―およびｐ―ｉｓｏある
いはｎ―プロピルフェニル基、ｍ―およびｐ―ｔｅｒｔ
あるいはｎ―ブチルフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルキル置換フェニル基として生成し易い。かかる炭素数
１〜１２のアルキル置換フェニル基は、重縮合系中に、
それらに対応する炭素数１〜１２のアルキル置換フェノ
ールを存在させることにより生成させることができる。

【００４８】本発明において用いられる安定剤は、下記
式（１）

【００４９】

【化１４】 で表わされる。

【００５０】本発明において用いられる安定剤は、下記
式（１−ａ）

【００５１】

【化１５】 で表わされる。

【００５２】また本発明において用いられる安定剤は、
下記式（１-ｂ）

【００５３】

【化１６】 で表わされる。

【００５４】上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で表わ
される化合物は単独であるいは２種以上組合せて使用す
ることができる。

【００５５】上記式（１）で表わされる化合物は、ポリ
カーボネート１００重量部当り０．５〜２．０重量部の
割合で用いられることが好ましい。また上記式（１−
ａ）で表わされる化合物は、ポリカーボネート１００重
量部当り０．５〜１.５重量部の割合で用いられること
が好ましい。また上記式（１−ｂ）で表わされる化合物
は、ポリカーボネート１００重量部当り１．０〜２．０
重量部の割合で用いられることが好ましい。上記範囲よ
り少ないと、γ線照射時の黄変の抑制効果が小さい組成
物しか得られず、他方上記範囲より多いと物性低下の大
きい組成物となり不都合である。

【００５６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製
造するには、溶融したポリカーボネートに、上記式（１
-ａ）または（１-ｂ）で表わされる化合物を混合するこ
とが好ましい。この場合の方法としては、従来公知の混
合方法が使用可能である。例えば２軸押し出し機等の溶
融混練機を使用して、ポリカーボネートと上記式（１-
ａ）または（１-ｂ）で表わされる化合物を同時に練り
込む方法が好ましい。この際の混合の温度は、通常２５
０〜３２０℃程度とすることが好ましい。２５０℃より
低いとポリマーが充分溶融しないため混合が充分でない
ことがあり、３２０℃より高いと該化合物やポリマーの
熱劣化が起こりやすくなるためである。さらに好ましく
は混合の温度は２６０〜３００℃である。

【００５７】また、上記式（１-ａ）または（１-ｂ）で
表わされる化合物を高濃度に含むポリカーボネート樹脂
組成物を調製し、これと該化合物を含まないポリカーボ
ネートとを、上記式（１-ａ）または（１-ｂ）で表わさ
れる化合物をポリカーボネート１００重量部当り０．５
〜２．０重量部となるように混合調製して、目的とする
ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。

【００５８】この場合従来公知の混合方法が使用可能で
ある。例えば２軸押し出し機を使用してポリカーボネー
トと、上記式（１-ａ）または（１-ｂ）で表わされる化
合物を高濃度で含むポリカーボネート樹脂組成物とを同
時に混合する方法がより好ましい。混合の温度は、通常
２５０〜３２０℃である。２５０℃より低いとポリマー
が十分溶融しないため混合が十分でないことがあり、３
２０℃より高いと添加剤やポリマーの熱劣化が起こりや
すくなるためである。混合の温度は２６０〜３００℃が
さらに好ましい。

【００５９】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
γ線照射に対して高い安定化作用を有しており、上記式
（１-ａ）または（１-ｂ）の化合物以外にも従来公知の
耐γ線性改良用の添加剤を含有することもできる。これ
らの添加剤には特に制限はなく、上記式（１-ａ）また
は（１-ｂ）で示される化合物と併用することにより、
得られる組成物の物性低下を引き起こすことなく、γ線
に対する耐性が向上するものであればよい。

【００６０】上記添加剤としては、例えばシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等の各種ポリエステル、
ポリアルキレングリコール類、エポキシ化合物、チオエ
ーテル等のイオウ化合物等が好ましく用いられる。廃棄
時の環境問題の観点からハロゲン含有化合物を含まない
ことが望ましい。

【００６１】上記添加剤は、上記式（１-ａ）または
（１-ｂ）で表わされる化合物と合わせた全体の化合物
の量として、ポリカーボネート１００重量部当り大略
２．０重量部を超えないことが望ましい。

【００６２】また必要に応じ、他の添加剤を本発明のポ
リカーボネート樹脂組成物に添加することもできる。こ
れらの添加剤は離型剤、可塑剤、熱的安定剤、紫外線安
定剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤等が含まれる。

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、透明性、衛生性、寸法安定性、衝撃強さ、耐熱性と
いったポリカーボネートの持つ優れた特性を失うことな
く、空気中、脱酸素中における照射のいかんを問わずγ
線照射後の黄変の少ないポリカーボネート樹脂組成物で
ある。したがって、かかる組成物はγ線照射による滅菌
に対して安定であり、医療材料用途に特に好適である。
また、本発明の組成物は、廃棄時の環境へ与える影響も
改善されたものである。

【００６４】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」
は「重量部」を意味する。

【００６５】未照射時の黄色度（ＹＩ）およびγ線照射
後の黄変度（ΔＹＩ）は、日本工業規格Ｋ７１０３に従
って、日本電色工業（株）製 Ｚ―３００Ａにより、サ
ンプル厚２ｍｍで、透過法により測定した。

【００６６】サンプルのγ線の照射は、空気中および脱
酸素中それぞれにおいて、照射量２．５Ｍｒａｄで行っ
た。

【００６７】［実施例１〜７］表１に示す化合物の所定
量、およびビスフェノールＡ型のポリカーボネート（帝
人化成（株）製「パンライト」Ｌ―１２２５）１００部
を、３０ｍｍφ２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）
製ＰＣＭ―３０）を用いて、ポリマー温度２８０℃、平
均滞留時間約３分の条件下で溶融混練し、これをペレッ
ト化した。

【００６８】次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ―
５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度
６０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚のサンプル（試験
片）を得た。これに対し脱酸素中、空気中それぞれで、
γ線照射を行い、照射前後の黄色度を測定し黄変度を求
めた。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】［比較例１〜２］前記実施例で用いたビス
フェノールＡ型のポリカーボネート（帝人化成（株）製
「パンライト」Ｌ―１２２５）のみ、および表２に示す
化合物の所定量、および該ポリカーボネート１００部を
用いて、前記実施例と同様の操作を行い、黄変度を測定
した。結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】以上の結果より、本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は、空気中および脱酸素中を問わず、γ線
照射による黄変度が小さく、γ線に対して極めて高い安
定性を有することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−175437 (32)優先日 平成６年７月27日(1994．7．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−266898 (32)優先日 平成６年10月31日(1994．10．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−281944 (32)優先日 平成６年11月16日(1994．11．16) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−316357 (32)優先日 平成６年12月20日(1994．12．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 近藤 史崇 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA50 AC06 AE05 AF03 AH19 BA01 BB05 BC04 4J002 CG011 ED026 FD200

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）末端にγ線照射により開裂し得る
   炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネ
   ート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１） 【化１】 （ｎは０または１）で表わされる化合物０．５〜２．０
   重量部とからなるγ線耐性を有するポリカーボネート樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）末端にγ線照射により開裂し得る
   炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネ
   ート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１−ａ） 【化２】 で表わされる化合物０．５〜１．５重量部とからなるγ
   線耐性を有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）末端にγ線照射により開裂し得る
   炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネ
   ート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１−ｂ） 【化３】 で表わされる化合物１．０〜２．０重量部とからなるγ
   線耐性を有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 ポリカーボネートが下記式（２） 【化４】 ［ここで、Ｒ４ およびＲ５ は互いに独立に、水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数５〜６のシ
   クロアルキル基であるか、あるいはＲ４ とＲ５は互い
   に結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になっ
   て５または６員環を形成していてもよい。Ｒ６ とＲ７
   は互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニ
   ル基またはハロゲン原子であり、そしてｍおよびｎは互
   いに独立に０、１または２である。］で表わされる繰返
   し単位より実質的になる請求項１〜３のいずれかに記載
   のγ線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリカーボネートが下記式（３） 【化５】 ［ここで、Ｒ⁸はフェニル基、炭素数１〜１２のアルキ
   ル置換フェニル基である。］または下記式（４） 【化６】 ［ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、ｍおよび
   ｎの定義は上記式（２）に同じである。］で表わされる
   末端基を有する請求項１から４のいずれかに記載のγ線
   耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカ
   ーボネート樹脂組成物より形成された医療用成形品。