JPH08225734A - γ線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ線照射による滅菌処理に対し黄変が極めて
少なく、水蒸気処理時の溶出が少なく、なおかつ物性低
下や、廃棄時の環境問題の少ない、医療材料として有用
なポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 末端にγ線照射により開裂し得る炭素―
炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネート１
００重量部およびベンジルオキシまたはベンジルチオ骨
格を持つ特定の化合物０．０１〜１０重量部とからなる
γ線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はγ線耐性を有するポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
γ線照射による物性低下や黄変を防止し得るポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは透明性、衛生性、寸
法安定性、衝撃強さ、耐熱性等に優れた樹脂であるた
め、広く産業分野で利用されている。医療分野において
も、ポリカーボネートは、その優れた性能を利用して、
注射器や外科用器具等の包装材、人工肺や人工腎臓等の
人工器官、外科用器具、手術用具といった各種医療器具
に利用されている。

【０００３】こうした医療用途において大切な要求性能
に、種々の滅菌処理に対する安定性がある。この滅菌処
理方法の一つとして、空気中あるいは脱酸素雰囲気中に
おける、γ線照射による滅菌方法がある。この方法は従
来のエチレンオキサイドによる処理やオートクレーブ中
での水蒸気処理に比べて、乾式、低温で安価に実施でき
ることから汎用されるようになってきている。しかし、
ポリカーボネート樹脂に対してγ線照射による滅菌を行
うと、ポリカーボネートが本来有していた透明性、明澄
性が著しく損なわれ、利用者に対して不快感を催させる
ほど黄変するという問題がある。

【０００４】特開昭６３―２１３５５３号公報には、芳
香族ポリカーボネート樹脂および殺菌のための照射に曝
露されたときの黄変の防止に有効な量の少くとも１種の
有効なエポキシ化合物を含む組成物が開示されている。
このエポキシ化合物はオキシラン環に少くとも１個の４
級炭素原子を有する点で構造的特徴を有する。

【０００５】米国特許第４，８０４，６９２号明細書に
は、ポリカーボネート樹脂および両末端にシリル基を有
するポリオキシアルキレングリコールとからなるγ線耐
性を有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００６】特開平２―３８４５０号公報には、芳香族
ポリカーボネート樹脂および両末端に特定の置換フェニ
ル基または窒素原子含有基を有するポリオキシアルキレ
ングリコールとからなるγ線照射に耐えるポリカーボネ
ート樹脂組成物が開示されている。

【０００７】米国特許第５，２７４，００９号明細書に
は、ポリカーボネート樹脂、（１）特定の末端基を有す
るポリオキシアルキレングリコールおよび（２）芳香族
スルホン酸エステル化合物とからなるγ線照射に対して
安定なポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。

【０００８】しかし、これらの化合物を添加して得られ
たポリカーボネート樹脂組成物は、黄変防止効果が十分
でないとか、効果を発現させるために十分な量を添加す
るとポリカーボネート樹脂自体の物性が低下する等の欠
点を有する。

【０００９】特開平５―１３２５５２号公報には、ハイ
ドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を有す
るｐ―ヒドロキシベンジルアルコールでエンドキャップ
された芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性
成形用組成物から成形された、電離線により滅菌処理さ
れた物品が開示されている。しかしながらこのエンドキ
ャップポリカーボネート樹脂はその製造が煩雑であり、
また黄変防止効果を高めるため多くのエンドキャップ剤
を用いるとポリカーボネート樹脂自体の物性が低下する
という問題点がある。

【００１０】特開平２―５５０６２号公報および特開平
２―６８０６８号公報には、ハロゲン化ビスフェノール
から誘導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカ
ーボネートのポリマーまたはオリゴマーを含有する放射
線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品が開示され
ている。しかしながら、これらハロゲン化物を用いる方
法は、空気中、脱酸素中いずれの雰囲気下でγ線照射し
た場合でも黄変防止効果に優れるものの、ハロゲンを含
有するため、廃棄時に環境問題が生じるといった問題点
を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
中あるいは脱酸素雰囲気中のいずれにおいてγ線照射を
行っても黄変が極めて少なく、水蒸気処理時の溶出がな
く、しかも物性低下や廃棄時の問題の少ない、医療材料
として有用なポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、（Ａ）末端にγ線照射により開裂し得る
炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネ
ート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１）

【００１３】

【化１０】

【００１４】［ここで、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル
基、ポリ（オキシ炭素数２〜４アルキレン）基、および
グリシジル基よりなる群から選ばれ、Ｒ² は水素原子ま
たは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を
有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｚ
は酸素原子または硫黄原子である。］で表わされる化合
物０．０１〜１０重量部とからなるγ線耐性を有するポ
リカーボネート樹脂組成物によって達成される。

【００１５】本発明において対象とするポリカーボネー
トは、末端にγ線照射により開裂し得る炭素―炭素不飽
和結合を実質的に持たない。末端にγ線照射により開裂
し得る炭素―炭素不飽和結合を有するポリカーボネート
を使用した場合には、γ線照射により滅菌する際に該炭
素―炭素不飽和結合が開裂して架橋構造を生成するなど
の不都合が生まれる。

【００１６】本発明で用いられるポリカーボネートは、
例えば、下記式（２）

【００１７】

【化１１】

【００１８】［ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に、
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数５〜
６のシクロアルキル基であるか、あるいはＲ⁴とＲ⁵は互
いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒にな
って５または６員環を形成していてもよい。Ｒ⁶とＲ⁷は
互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル
基またはフェニル基であり、そしてｍおよびｎは互いに
独立に０、１または２である。］で表わされる繰返し単
位より実質的になる。

【００１９】また、ポリカーボネートは、例えば下記式
（３）

【００２０】

【化１２】

【００２１】［ここで、Ｒ⁸はフェニル基、炭素数１〜
１２のアルキル置換フェニル基である。］ または下記式（４）

【００２２】

【化１３】

【００２３】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｍおよび
ｎの定義は上記式（２）に同じである。］で表わされる
末端基を有する。

【００２４】上記式（２）において、Ｒ⁴およびＲ⁵は互
いに独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数５〜６のシクロアルキル基である。

【００２５】炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状であっ
ても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、
ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ―ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、ｎ―ペンチル
である。

【００２６】炭素数５〜６のシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げるこ
とができる。

【００２７】また、Ｒ⁴とＲ⁵は互いに結合してそれが結
合している炭素原子と一緒になって５または６員環を形
成していてもよい。かかる５または６員環の基として
は、例えばシクロペンチリデン、シクロヘキシリデンを
挙げることができる。

【００２８】上記式（２）において、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに
独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハ
ロゲン原子である。

【００２９】炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ⁴
とＲ⁵について例示した上記例と同じものを例示するこ
とができる。

【００３０】ｍおよびｎは互いに独立に０、１または２
である。

【００３１】上記式（２）において、ｍおよびｎはとも
に０にあることが好ましく、１または２の場合は、上記
Ｒ⁶とＲ⁷はハロゲン原子でないことが、廃棄時の環境問
題の面から好ましい。

【００３２】本発明で用いるポリカーボネートは、上記
式（２）におけるＲ⁴とＲ⁵がともにメチルであり、ｍと
ｎがともに０であるビスフェノールＡ型ポリカーボネー
トが特に好ましい。

【００３３】さらに、上記式（３）において、Ｒ⁸はフ
ェニル基または炭素数１〜１２のアルキルで置換された
フェニル基であるか、または上記式（４）で表わされる
基である。

【００３４】炭素数１〜１２のアルキルで置換されたフ
ェニル基としては、例えばトリル、エチルフェニル、ｎ
―プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ―ブチ
ルフェニル、ｔｅｒｔ―ブチルフェニル、ｎ―オクチル
フェニル、ｎ―デシルフェニルあるいはｎ―ラウリルフ
ェニルを挙げることができる。

【００３５】上記式（４）におけるＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、ｍおよびｎの定義は上記式（２）に同じであり、
従ってそれらの例としても上記式（２）について例示し
たものと同じものを挙げることができる。

【００３６】上記ポリカーボネートは、上記式（２）で
表わされる繰返し単位の単独あるいは２種以上の組合せ
から実質的になる。上記式（２）で表わされる繰返し単
位以外の繰返し単位は、例えば全繰返し単位の多くとも
１０モル％含有することができる。

【００３７】また、本発明で用いられるポリカーボネー
トは単独であっても２種以上のブレンドであってもよ
い。

【００３８】ポリカーボネートの粘度平均分子量は好ま
しくは１５，０００〜３５，０００であり、より好まし
くは２０，０００〜３０，０００である。

【００３９】本発明で用いられるポリカーボネートは、
従来公知の方法である界面重縮合法およびエステル交換
法のいずれの方法によっても製造することができる。

【００４０】界面重縮合法によれば、上記式（２）で表
される繰返し単位は、下記式（２）―１

【００４１】

【化１４】

【００４２】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｍおよび
ｎの定義は上記式（２）に同じである。］で表わされる
ビスフェノールをホスゲンと酸捕捉剤の存在下で反応さ
せることにより形成される。

【００４３】またエステル交換法によれば、上記式
（２）―１で表わされるビスフェノールをジアリールカ
ーボネート、例えばジフェニルカーボネートとエステル
交換触媒の存在下で加熱溶融反応せしめることにより形
成される。

【００４４】上記式（２）―１で表わされるビスフェノ
ールとしては、例えばビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）
メタン、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）プロ
パン、９，９―ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２―ビス（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１―ビ
ス（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンを挙げることができる。

【００４５】この中で、最も好適なビスフェノールは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノール−Ａ）である。

【００４６】上記式（３）で表わされる末端基は、ポリ
カーボネートをエステル交換法で製造する場合には、Ｒ
⁸がフェニル基または上記式（４）で表わされる末端基
として生成し易く、またポリカーボネートを界面重縮合
法で製造する場合には、Ｒ⁸がフェニル基またはｍ―お
よびｐ―メチルフェニル基、ｍ―およびｐ―イソあるい
はｎ―プロピルフェニル基、ｍ―およびｐ―ｔｅｒｔあ
るいはｎ―ブチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアル
キル置換フェニル基として生成し易い。かかる炭素数１
〜１２のアルキル置換フェニル基は、重縮合系中に、そ
れらに対応する炭素数１〜１２のアルキル置換フェノー
ルを存在させることにより生成させることができる。

【００４７】本発明において用いられる安定剤は下記式
（１）

【００４８】

【化１５】

【００４９】［ここで、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキル
基、ポリ（オキシ炭素数２〜４アルキレン）基、および
グリシジル基よりなる群から選ばれ、Ｒ²は水素原子ま
たは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を
有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｚ
は酸素原子または硫黄原子である。］で表わされる。

【００５０】本発明において用いられる安定剤は、上記
式（１）で表わされる構造から明らかなとおり、ベンジ
ルオキシ骨格またはベンジルチオ骨格を有する点で共通
している。

【００５１】上記式（１）において、Ｒ¹の炭素数２〜
６のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状で
あってもよく、その例としては、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシ
ャリーブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ペンチル基、１―
メチルブチル基（１―メチルブト―１―イル基）、１，
１―ジメチルプロピル基（１，１―ジメチルプロプ―１
―イル基）、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等を挙げることができる。炭素数１のメチル基
の場合は、ポリカーボネートと混合する際の取り扱い性
がよくない。また、炭素数が７以上では、本発明の組成
物に対するγ線照射時の黄変の抑制効果が小さく、ま
た、ポリカーボネートの持つ優れた特性が損なわれるこ
とがある。

【００５２】Ｒ¹のポリ（オキシ炭素数２〜４のアルキ
レン）基としては、ポリ（炭素数２〜４のアルキレン）
グリコールから誘導された基であり、例えば下記式
（１）−２''

【００５３】

【化１６】 −（−Ｒ¹²−Ｏ−）_p−Ｘ ・・・（１）−２'' ［ここで、Ｒ¹²は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｐは１〜１００である。また、Ｘは、下記式（１）−
２’

【００５４】

【化１７】

【００５５】［ここで、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１
〜６の炭化水素基であり、Ａｒ’は置換基を有していて
もよい炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ¹⁵は水素原
子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。］］を挙
げることができる。

【００５６】上記式（１）−２''中のＲ¹²としては、エ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等を挙げる
ことができる。これらは側鎖を有していてもよい。

【００５７】ｐは１〜１００である。ｐは大きくなるに
つれ上記化合物の分子量が大きくなるため、本発明の組
成物に対するγ線照射時の黄変の抑制効果が小さくなる
傾向にある。ｐは好ましくは１〜４０であり、より好ま
しくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０であ
る。

【００５８】上記式（１）−２’中のＲ¹⁴としては、水
素原子、メチル基，エチル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基が例示できる。

【００５９】また、Ｒ¹⁵としては、水素原子、メチル
基，エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基，ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族基を挙げる
ことができる。かかる芳香族基は、メチル基等の置換基
を有していてもよい。

【００６０】Ａｒ'としては、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。これらは、メチル基等のアルキル基、
メトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシル
オキシ基、ベンジル等のアラルキル基、フェニル基等の
芳香族基、アセチル基等のアシル基、クロル，ブロモ等
のハロゲン基、シアノ基、ニトロ基等を有していてもよ
い。

【００６１】上記末端置換基Ｘの具体例としては、水素
原子、エチル基、ベンジル基、メチルナフチル基、ｐ−
トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、α−メチルベ
ンジル基等が挙げられる。これらのうち、ベンジル基が
特に好ましい。

【００６２】上記式（１）−２''で表される基として
は、例えば、

【００６３】

【化１８】

【００６４】等を挙げることができる。

【００６５】この最後の具体例から明らかなとおり、上
記式（１）−２''の基には２種以上のオキシアルキレン
基を含む基も包含されると理解されるべきである。

【００６６】また、上記式（１）において、Ｒ²は水素
原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。

【００６７】炭素数１〜６の炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基を挙
げることができる。

【００６８】さらに上記式（１）において、Ａｒは置換
基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またかか
る芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭
素数５〜６のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシ基等の
アシルオキシ基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳
香族基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、クロロ、ブロモ等の
ハロゲン基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基等の置
換基を有していてもよい。

【００６９】さらに、上記式（１）において、Ｚは酸素
原子または硫黄原子である。

【００７０】上記式（１）で表わされる化合物のうち、
好ましい化合物群は便宜的に下記式（１）―１、（１）
―２、および（１）―３で表わされる。

【００７１】

【化１９】

【００７２】［ここで、Ｒ⁹ は炭素数２〜６のアルキル
基であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。］

【００７３】

【化２０】

【００７４】［ここで、Ｒ¹²は炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ａｒの定義は上記式（１）に同じであ
る。ｐは１〜１００である。また、Ｘは、下記式（１）
−２’

【００７５】

【化２１】

【００７６】［ここで、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１
〜６の炭化水素基であり、Ａｒ’は置換基を有していて
もよい炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ¹⁵は水素原
子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。］］

【００７７】

【化２２】

【００７８】［ここで、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であり、Ａｒの定義は上記式（１）に
同じである。］ 上記式（１）−１におけるＲ⁹およびＲ¹⁰、上記式
（１）−２におけるＲ¹²，Ｒ¹³，Ａｒ，Ｘおよびｐ、上
記式（１）−２'におけるＲ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＡｒ'、上記
式（１）−３におけるＲ¹⁶およびＡｒの定義およびそれ
ぞれの基に属する具体例等は前記したところから明らか
であろう。

【００７９】上記式（１）で表わされる化合物の具体例
を例示すれば以下のとおりである。

【００８０】式（１）―１で表わされる化合物として
は、例えばベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピル
エーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルブ
チルエーテル、ベンジル（１−メチルプロピル）エーテ
ル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジル―ｓｅｃ―
ブチルエーテル、ベンジル―ｔｅｒｔ―ブチルエーテ
ル、（α−メチルベンジル）ブチルエーテル、（α−メ
チルベンジル）―ｔｅｒｔ―ブチルエーテル、ベンジル
ヘキシルエーテル、ベンジルイソペンチルエーテル、ベ
ンジルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができ
る。この中で、下記式（１）−１１

【００８１】

【化２３】

【００８２】［ここで、Ｒ¹¹は側鎖を有する炭素数３〜
６のアルキル基である。］で表されるものがより好まし
い。Ｒ¹¹は炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基であ
り、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ―ブチル
基、ｔｅｒｔ―ブチル基等を挙げることができる。さら
に上記式（１）−１１において、Ｒ¹¹は炭素数４が好ま
しく、具体的な化合物として、ベンジルイソブチルエー
テル、ベンジル―ｓｅｃ―ブチルエーテル、ベンジル―
ｔｅｒｔ―ブチルエーテルが特に好ましい。

【００８３】式（１）―２で表わされる化合物として
は、例えばエトキシエチルベンジルエーテル、（エトキ
シエトキシエチル）ベンジルエーテル、片末端ベンジル
オキシ封鎖ポリプロピレングリコール、

【００８４】

【化２４】

【００８５】等を挙げることができる。

【００８６】式（１）―３で表わされる化合物として
は、例えばベンジルグリシジルエーテル、（ｐ―メチル
ベンジル）グリシジルエーテル、（α―メチルベンジ
ル）グリシジルエーテル、（ｐ―メトキシベンジル）グ
リシジルエーテル、（ｐ―メトキシカルボニルベンジ
ル）グリシジルエーテル、（ｐ―シアノベンジル）グリ
シジルエーテル、（ｐ―ニトロベンジル）グリシジルエ
ーテル等を挙げることができる。

【００８７】上記式（１）で表わされる化合物は単独で
あるいは２種以上組合せて使用することができる。

【００８８】上記式（１）で表わされる化合物は、ポリ
カーボネート１００重量部当り０．０１〜１０重量部の
割合で用いられる。０．０１重量部より少ないと、γ線
照射時の黄変の抑制効果が小さい組成物しか得られず、
他方１０重量部より多いと物性低下の大きい組成物とな
り不都合である。

【００８９】上記式（１）で表わされる化合物は、好ま
しくは０．０５〜５重量部であり、さらに好ましくは
０．１〜３重量部である。

【００９０】本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製
造するには、溶融したポリカーボネートに、上記式
（１）で表わされる化合物を混合することが好ましい。
この場合の方法としては、従来公知の混合方法が使用可
能である。例えば２軸押し出し機等の溶融混練機を使用
して、ポリカーボネートと上記式（１）で表わされる化
合物を同時に練り込む方法が好ましい。この際の混合の
温度は、通常２５０〜３２０℃程度とすることが好まし
い。２５０℃より低いとポリマーが充分溶融しないため
混合が充分でないことがあり、３２０℃より高いと該化
合物やポリマーの熱劣化が起こりやすくなるためであ
る。さらに好ましくは混合の温度は２６０〜３００℃で
ある。

【００９１】また、上記式（１）で表わされる化合物を
高濃度に含むポリカーボネート樹脂組成物を調製し、こ
れと該化合物を含まないポリカーボネートとを、上記式
（１）で表わされる化合物をポリカーボネート１００重
量部当り０．０１〜１０重量部となるように混合調製し
て、目的とするポリカーボネート樹脂組成物を得ること
もできる。

【００９２】この場合従来公知の混合方法が使用可能で
ある。例えば２軸押し出し機を使用してポリカーボネー
トと、上記式（１）で表わされる化合物を高濃度で含む
ポリカーボネート樹脂組成物とを同時に混合する方法が
より好ましい。混合の温度は、通常２５０〜３２０℃で
ある。２５０℃より低いとポリマーが十分溶融しないた
め混合が十分でないことがあり、３２０℃より高いと添
加剤やポリマーの熱劣化が起こりやすくなるためであ
る。混合の温度は２６０〜３００℃がさらに好ましい。

【００９３】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
γ線照射に対して高い安定化作用を有しており、上記式
（１）の化合物以外にも従来公知の耐γ線性改良用の添
加剤を含有することもできる。これらの添加剤には特に
制限はなく、上記式（１）で示される化合物と併用する
ことにより、得られる組成物の物性低下を引き起こすこ
となく、γ線に対する耐性が向上するものであればよ
い。

【００９４】上記添加剤としては、例えばシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等の各種ポリエステル、
ポリアルキレングリコール類、エポキシ化合物、チオエ
ーテル等のイオウ化合物等が好ましく用いられる。廃棄
時の環境問題の観点からハロゲン含有化合物を含まない
ことが望ましい。

【００９５】上記添加剤は、上記式（１）で表わされる
化合物と合わせた全体の化合物の量として、ポリカーボ
ネート１００重量部当り大略１０．０重量部を超えない
ことが望ましい。

【００９６】また必要に応じ、他の添加剤を本発明のポ
リカーボネート樹脂組成物に添加することもできる。こ
れらの添加剤は離型剤、可塑剤、熱的安定剤、紫外線安
定剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤等が含まれる。

【００９７】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、透明性、衛生性、寸法安定性、衝撃強さ、耐熱性と
いったポリカーボネートの持つ優れた特性を失うことな
く、空気中、脱酸素中における照射のいかんを問わずγ
線照射後の黄変の少ないポリカーボネート樹脂組成物で
ある。したがって、かかる組成物はγ線照射による滅菌
に対して安定である。また、水蒸気処理時における添加
した化合物の溶出がなく、水蒸気滅菌にも用いることが
でき、医療材料用途に特に好適である。なお、本発明の
組成物は、廃棄時の環境へ与える影響も改善されたもの
である。

【００９８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」
は「重量部」を意味する。

【００９９】未照射時の黄色度（ＹＩ）およびγ線照射
後の黄変度（ΔＹＩ）は、日本工業規格Ｋ７１０３に従
って、日本電色工業（株）製 Ｚ―３００Ａにより、サ
ンプル厚２ｍｍで、透過法により測定した。

【０１００】サンプルのγ線の照射は、空気中および脱
酸素中それぞれにおいて、照射量２．５Ｍｒａｄで行っ
た。

【０１０１】溶出物試験は、透析型人工腎臓承認基準
（薬発第４９４号）のＶ．透析器の品質および試験法の
５．支持体および回路接続管の溶出物試験に従って行っ
た。

【０１０２】［実施例１〜９］表１に示す化合物の所定
量、およびビスフェノールＡ型のポリカーボネート（帝
人化成（株）製「パンライト」Ｌ―１２２５）１００部
を、３０ｍｍφ２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）
製ＰＣＭ―３０）を用いて、ポリマー温度２８０℃、平
均滞留時間約３分の条件下で溶融混練し、これをペレッ
ト化した。

【０１０３】次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ―
５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度
６０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚のサンプル（試験
片）を得た。これに対し脱酸素中、空気中それぞれで、
γ線照射を行い、照射前後の黄色度を測定し黄変度を求
めた。また、溶出物試験も行った。結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】［実施例１０〜２３］表２に示す化合物の
所定量、およびビスフェノールＡ型のポリカーボネート
（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ―１２２５）１０
０部を用いて、実施例１〜９と同様の操作を行い、黄変
度を測定した。また溶出物試験も行った。結果を表２に
示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】［実施例２４〜３０］表３に示す化合物の
所定量、およびビスフェノールＡ型のポリカーボネート
（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ―１２２５）１０
０部を用いて、実施例１〜９と同様の操作を行い、黄変
度を測定した。また溶出物試験も行った。結果を表３に
示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】［比較例１〜６］前記実施例で用いたビス
フェノールＡ型のポリカーボネート（帝人化成（株）製
「パンライト」Ｌ―１２２５）のみ、および表４に示す
化合物の所定量、および該ポリカーボネート１００部を
用いて、前記実施例と同様の操作を行い、黄変度を測定
した。結果を表４に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】［比較例７〜１２］表５に示す化合物の所
定量、およびビスフェノールＡ型のポリカーボネート
（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ―１２２５）１０
０部を用いて、実施例１〜９と同様の操作を行い、黄変
度を測定した。また溶出物試験も行った。結果を表５に
示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】以上の結果より、本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は、空気中および脱酸素中を問わず、γ線
照射による黄変度が小さく、γ線に対して極めて高い安
定性を有することがわかる。また、溶出物試験も問題な
く、本発明の組成物はγ線および水蒸気による滅菌処理
に適することがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）末端にγ線照射により開裂し得る
   炭素―炭素不飽和結合を実質的に持たないポリカーボネ
   ート１００重量部、および（Ｂ）下記式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基、ポリ（オ
   キシ炭素数２〜４アルキレン）基、およびグリシジル基
   よりなる群から選ばれ、Ｒ² は水素原子または炭素数１
   〜６の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有していても
   よい炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｚは酸素原子ま
   たは硫黄原子である。］で表わされる化合物０．０１〜
   １０重量部とからなるγ線耐性を有するポリカーボネー
   ト樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートが下記式（２） 【化２】 ［ここで、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立に、水素原子、
   炭素数１〜５のアルキル基または炭素数５〜６のシクロ
   アルキル基であるか、あるいはＲ⁴ とＲ⁵ は互いに結合
   してそれらが結合している炭素原子と一緒になって５ま
   たは６員環を形成していてもよい。Ｒ⁶ とＲ⁷ は互いに
   独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または
   ハロゲン原子であり、そしてｍおよびｎは互いに独立に
   ０、１または２である。］で表わされる繰返し単位より
   実質的になる請求項１記載のγ線耐性を有するポリカー
   ボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが下記式（３） 【化３】 ［ここで、Ｒ⁸ はフェニル基、炭素数１〜１２のアルキ
   ル置換フェニル基である。］ または下記式（４） 【化４】 ［ここで、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、ｍおよびｎの定義
   は上記式（２）に同じである。］で表わされる末端基を
   有する請求項１または２記載のγ線耐性を有するポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記式（１）で表される化合物が、下記
   式（１）−１ 【化５】 ［ここで、Ｒ⁹ は炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｒ
   ¹⁰は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
   る。］で表される請求項１〜３のいずれかに記載のγ線
   耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記式（１）−１で表される化合物が、
   下記式（１）−１１ 【化６】 ［ここで、Ｒ¹¹は側鎖を有する炭素数３〜６のアルキル
   基である。］で表される請求項４記載のγ線耐性を有す
   るポリカーボネート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記式（１）で表される化合物が、下記
   式（１）−２ 【化７】 ［ここで、Ｒ¹²は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
   Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であ
   る。Ａｒの定義は上記式（１）に同じである。ｐは１〜
   １００である。また、Ｘは、下記式（１）−２’ 【化８】 ［ここで、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
   素基であり、Ａｒ’は置換基を有していてもよい炭素数
   ６〜１０の芳香族基であり、Ｒ¹⁵は水素原子または炭素
   数１〜１２の炭化水素基である。］］で表わされる末端
   置換ポリグリコール化合物である請求項１〜３のいずれ
   かに記載のγ線耐性を有するポリカーボネート樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 上記式（１）で表される化合物が、下記
   式（１）−３ 【化９】 ［ここで、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
   ル基であり、Ａｒの定義は上記式（１）に同じであ
   る。］で表される請求項１〜３のいずれかに記載のγ線
   耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリカーボネート１００重量部に対し上
   記式（１）で表わされる化合物を０．０５〜５重量部の
   割合で含有する請求項１記載のγ線耐性を有するポリカ
   ーボネート樹脂組成物。