CN105602223B - 耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物和包含其的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物和包含其的制品。该聚碳酸酯树脂组合物在使用电离辐射照射之后,在颜色稳定性、耐水解性、热稳定性等方面展现极好的性能。该聚碳酸酯树脂组合物包括聚碳酸酯树脂、聚亚烷基二醇化合物,以及包含酯基和环氧基的环氧酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物及包含其的模制品。更具体地,本发明涉及耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物,其在使用电离辐射照射后,在颜色稳定性、耐水解、热稳定性等方面展现极好的性能,以及包含其的模制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂展现极好的机械和热性能,从而已经广泛地用于各种应用。尤其是,聚碳酸酯树脂由于其极好的透明度、卫生、硬度、耐热等方面的性能,已经广泛地用作包括医学设备、手术器械等的医疗器械用材料。这种医疗器械需要完全杀菌,对这种完全杀菌,进行使用诸如环氧乙烷等的灭菌气体的接触处理、于高压灭菌器中的热处理或使用诸如γ-射线、电子束、X-射线等电离辐射的照射。其中,使用环氧乙烷的接触处理,由于环氧乙烷的毒性、不稳定度,和涉及垃圾处理的环境问题等,不是优选的。此外,于高压灭菌器中的热处理可以造成树脂在在高温处理过程中的劣化,提供高能量成本的负担,以及需要干燥过程以处理之后的从成分中除去湿气。因此,通常使用电离辐射进行杀菌,其允许低温下处理且是相对经济的。
然而,由于聚碳酸酯树脂暴露在电离辐射中时遭受黄变现象(yellowingphenomenon)、物理性能劣化等,已经提出通过加入各种添加剂使聚碳酸酯树脂稳定的方法。例如,在本领域中众所周知的是,当包含聚(氧化烯烃)衍生物和/或含有硫的化合物时,对用于杀菌的电离辐射而言聚碳酸酯树脂组合物是稳定的。例如,EP 572889 A1、EP732365 A1和EP 611797 A1中公开了包含聚(氧化烯烃)衍生物和二硫化物的树脂组合物;EP 794218 A2中公开了包含聚(氧化烯烃)衍生物和亚砜或砜的树脂组合物;EP 535464 A2中公开了包含聚(氧化烯烃)衍生物和磺酸酯的树脂组合物;以及EP 664321 A1和EP742260 A1中公开了包含聚(氧化烯烃)衍生物和砜酰胺的树脂组合物。
然而,这些聚碳酸酯树脂组合物没有展现足够的对黄化现象而言的稳定性。此外,含有含硫化合物的树脂组合物可以造成分子量劣化,其可以具有对聚碳酸酯树脂性能的不良影响,且由于缺乏注射模制时的热稳定性,可以造成性能劣化。
因此,需要开发使用电离辐射照射之后的在颜色稳定性、耐水解和热稳定性方面展现极好的性能的聚碳酸酯树脂组合物。
发明内容
本发明的一个方面提供了聚碳酸酯树脂组合物,其在使用电离辐射照射后,在颜色稳定性、耐水解、热稳定性方面展现极好的性能,以及包含其的模制品。
本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。该聚碳酸酯树脂组合物可以包括聚碳酸酯树脂、聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)化合物,以及包含酯基和环氧基的环氧酯化合物。
在一种实施方式中,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,聚亚烷基二醇化合物的存在量可以为0.001至5重量份,而包含酯基和环氧基的环氧酯化合物的存在量可以为0.001至3重量份。
在一种实施方式中,包含酯基和环氧基的环氧酯化合物可以是由式1表示的化合物:
[式1]
其中R1和R3各自独立地是C1至C10烃基;R2和R4各自独立地是氢原子或C1至C10烃基;R1与R2可以可选地彼此连接以形成环;R3与R4可以可选地彼此连接以形成环;m和n各自独立地是0或1;且m+n是1或2。
在一种实施方式中,聚亚烷基二醇化合物的含量(量)可以大于包含酯基和环氧基的环氧酯化合物的含量(量),且基于100重量份的聚碳酸酯树脂,聚亚烷基二醇化合物和环氧酯化合物的含量(量)之和可以是0.002至5重量份。
在一种实施方式中,如在具有3.2mm厚度的样品上测量和根据等式1计算的,聚碳酸酯树脂组合物可以具有20或更低的黄度指数差(yellow index difference)ΔYI:
[等式1]
ΔYI=YI1-YI0
其中YI0是,在使用-射线照射之前,根据ASTM D1925测量的具有3.2mm厚度的聚碳酸酯树脂组合物样品的黄度指数YI,而YI1是使用25kGy的-射线照射7天之后根据ASTMD1925测量的样品的黄度指数YI。
在一种实施方式中,如使用蒸汽在120℃和2巴的条件下处理16小时之后在具有3.2mm厚度的聚碳酸酯树脂组合物样品上测量的,聚碳酸酯树脂组合物可以具有1600g/mol或更低的重均分子量差以及0.6或更低的黄度指数差ΔYI。
在一种实施方式中,通过在注射模制机中在320℃下停留3分钟之后注塑模制制备的、具有2.5mm厚度的聚碳酸酯树脂组合物样品上测量的,聚碳酸酯树脂组合物可以具有1800g/mol或更低的重均分子量差以及0.9或更低的黄度指数差ΔYI。
本发明的另一个方面涉及由聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
在一种实施方式中,该模制品可以包括耐电离辐射医疗器械。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有耐电离辐射性,且可以包括聚碳酸酯树脂;聚亚烷基二醇化合物;以及包含酯基和环氧基的环氧酯化合物。
对于聚碳酸酯树脂,可以没有限制地使用任何聚碳酸酯树脂,诸如用于典型的聚碳酸酯树脂组合物的芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以通过,例如,通过二元酚化合物和光气在链转移剂和催化剂存在下反应,或通过二元酚化合物和碳酸酯前体的酯交换的典型的制备方法制备。
在这种用于制备聚碳酸酯树脂的方法中,双酚化合物,例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(在下文中,“双酚A”)可以用作所述二元酚化合物。此处可以用其他二元酚化合物部分地或全部地替代双酚A。其他除双酚A的二元酚化合物的实例可以包括卤代双酚诸如氢醌、4,4'-联苯酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮或双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷等。应注意能够用于制备聚碳酸酯树脂的方法的二元酚化合物不限于此,并且可以使用任何二元酚化合物来制备聚碳酸酯树脂。
此外,聚碳酸酯树脂可以是利用一种二元酚化合物制备的均聚物、利用两种或更多种二元酚化合物制备的共聚物,或其混合物。
此外,聚碳酸酯树脂可以以线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等的形式制备。包括在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂不限于特定的形式,且任何线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂可以用作该聚碳酸酯树脂。
作为线型聚碳酸酯树脂,可以使用,例如双酚A类聚碳酸酯树脂等。可以通过,例如将多官能芳族化合物诸如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与二元酚化合物和碳酸酯前体起反应生产支链聚碳酸酯树酯。此外,可以通过例如使双官能羧酸与二元酚化合物和碳酸酯前体反应生产聚酯碳酸酯共聚物树脂。此外,可以没有限制地使用任何典型的线性聚碳酸酯树脂、任何典型的支链聚碳酸酯,或任何典型的聚酯碳酸酯共聚物树脂。
在一种实施方式中,聚碳酸酯树脂可以包含具有叔丁基苯氧基(tert-butylphenoxy)端基(terminal)的端基改性聚碳酸酯树脂。该端基改性聚碳酸酯树脂可以通过,除将叔丁基苯酚加入聚碳酸酯树脂制备中外,典型的用于制备聚碳酸酯树脂的方法制备。端基改性聚碳酸酯树脂的存在量可以是聚碳酸酯树脂总mol%(100mol%)的0.1mol%至80mol%,例如,20mol%至60mol%。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以进一步改善耐电离辐射性和耐冲击性。
在一种实施方式中,聚碳酸酯树脂可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的10000g/mol至200000g/mol,例如,15000g/mol至80000g/mol的重均分子量Mw,但不限于此。
此外,聚碳酸酯树脂可以具有根据ISO 1133(1.2kg的负载下300℃)测量的3g/10min至35g/10min的熔融指数(melt index)MI,但不限于此。
根据本发明,聚亚烷基二醇化合物可以包括聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、和/或聚亚烷基二醇的酯。作为聚亚烷基二醇化合物,可以没有限制地使用典型的用于耐电离辐射组合物的多元醇,且可以包括,例如,聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇二苄醚、聚乙二醇-4-壬基苯基醚、聚丙二醇、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇十二烷基醚、聚丙二醇苄基醚、聚丙二醇二苄醚、聚丙二醇-4-壬基苯基醚、聚丁二醇、聚乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇乙酸丙酯、聚乙二醇二丁酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚乙二醇二对叔丁基苯甲酸酯(polyethylene glycol di-p-tert-butyl benzoate)、聚乙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二乙酸酯、聚丙二醇乙酸丙酸酯、聚丙二醇二丁酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚丙二醇二对叔丁基苯酸酯,和聚丙二醇二辛酸酯,但不限于此。这些可以单独使用或组合使用。
在一种实施方式中,聚亚烷基二醇化合物可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的1000g/mol至5000g/mol,例如,1500g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn),但不限于此。
在一种实施方式中,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,聚亚烷基二醇化合物可以以0.001重量份至5重量份,例如0.01重量份至2重量份的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以在使用电离辐射照射之后展现优异的颜色稳定性。
包含酯基和环氧基的环氧酯化合物可用于增强耐电离辐射性而不劣化耐水解性,且可以包含由式1所表示的化合物。
[式1]
其中R1和R3各自独立地是C1至C10烃基;R2和R4各自独立地是氢原子或C1至C10烃基;R1与R2可以可选地彼此连接以形成环;R3与R4可以可选地彼此连接以形成环;m和n各自独立地是0或1;且m+n是1或2。
如本文所使用的,术语C1至C10烃基是指取代的或未取代的C1至C10烷基、C3至C10环烷基、C5至C10芳基、C1至C10亚烷基、C3至C10亚环烷基、和/或C5至C10亚芳基。还有如本文所使用的,术语“取代的”是指一个或多个氢原子用取代基如卤素基团、C1至C30烷基、C1至C30卤烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、或它们的组合取代。还有如本文所使用的,当R1与R2和/或R3与R4彼此连接形成环时,环可以包括4至10个碳原子,并可以是如本文所限定的取代的或未取代的。
包含酯基和环氧基的环氧酯化合物的实例可以包括由式1a至1c表示的一种或多种化合物,但不限于此。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在一种实施方式中,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,包含酯基和环氧基的环氧酯化合物可以以0.001重量份至3重量份,例如0.01重量份至2重量份的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以在电离辐射照射之后展现极好的彩色稳定性,而不劣化耐水解性、热稳定性等。
此外,聚亚烷基二醇化合物的含量大于包含酯基和环氧基的环氧酯化合物的含量,且聚亚烷基二醇化合物和环氧酯化合物的含量之和可以是,相对于100重量份的聚碳酸酯树脂,0.002至5重量份的范围内。优选地,在0.1至3重量份的范围内,聚碳酸酯树脂组合物在使用电离辐射照射之后可以展现极好的颜色稳定性,而不劣化耐水解性、热稳定性等。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含烯丙基醚(allyl ether)化合物。
该烯丙基醚(ally ether)化合物可以包括三甲醇基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚,和其混合物,但不限于此。
在一种实施方式中,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,烯丙醚化合物可以以0.001重量份至3重量份,例如0.01重量份至2重量份的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以在使用电离辐射照射之后展现进一步增强的颜色稳定性。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含其他树脂而不劣化本发明的有利效果。例如,可以进一步向聚碳酸酯树脂组合物加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯聚碳酸酯等,但不限于此。当聚碳酸酯树脂组合物进一步包含其他树脂时,该树脂的存在量可以为,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,50重量份或更低,例如1至15重量份,但不限于此。
聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含典型的用于树脂组合物的添加剂。添加剂的实例可以包括填料、增强剂、稳定剂、染色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动改进剂、脱模剂,和成核剂,但不限于此。例如,基于100重量份的聚碳酸酯树脂,可以使用25重量份或更低量的添加剂,例如,5重量份或更低,但不限于此。
聚碳酸酯树脂组合物可以通过在本领域中已知的用于制备热塑性树脂的方法制备。例如,聚碳酸酯树脂组合物可以通过,将如上所述的聚碳酸酯树脂组合物的成分与可选的添加剂混合,随后使用挤出机熔融挤出等,制成颗粒形式。可以通过各种模制方法,诸如注射模制、挤出成形、铸塑等,使制备的颗粒成型为各种制品。
在一种实施方式中,如在具有3.2mm厚度的样品上测量和根据等式1计算的,根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以具有20或更低,例如10至20的黄度指数差ΔYI。
[等式1]
ΔYI=YI1-YI0
其中YI0是,在使用-射线照射之前根据ASTM D1925测量的,具有3.2mm厚度的聚碳酸酯树脂组合物样品的黄度指数YI,而YI1是根据ASTM D1925测量的,使用25kGy的-射线照射7天之后样品的黄度指数YI。
在一种实施方式中,聚碳酸酯树脂组合物可以具有1600g/mol或更低的重均分子量差,例如100g/mol至1600g/mol,以及如使用蒸汽在120℃和2巴的条件下处理16小时之后的具有3.2mm厚度聚碳酸酯树脂组合物样品上测量的,0.6或更低的黄度指数差ΔYI,例如0.1至0.6。
在一种实施方式中,聚碳酸酯树脂组合物可以具有1800g/mol或更低的重均分子量差,例如100g/mol至1800g/mol,以及如在具有2.5mm厚度并通过在注射模制机中在320℃下停留3分钟之后注塑模制制备的聚碳酸酯树脂组合物样品上测量的,0.9或更低的黄度指数差ΔYI,例如0.1至0.9。
根据本发明的另一方面,提供了通过在本领域中已知的模塑法,由耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。该模制品在耐电离辐射性、耐水解性、热稳定性、耐冲击性的方面展现极好的性能。因此,根据本发明的模制品可以有利地用于耐电离辐射医疗器械,包括用于接收或包装注射器的容器类封装件、静脉注射器和手术器械,医学设备的部件(components),诸如人工肺、人工肾、麻醉吸入器、静脉吻合器、透析器、滤血器、安全注射器及其部件,以及血液离心机、手术器械、静脉注射器的部件等。
在下文中,将参考下列实施例来更详细地描述本发明。应当理解的是,提供这些实施例仅是说明性的并且并不以任何方式理解为限制本发明。
为了清楚起见,将省略对本领域技术人员显而易见的内容的描述。
实施例
用于以下实施例和比较例中的成分的细节如下:
(A)聚碳酸酯树脂
使用双酚A类聚碳酸酯树脂(重均分子量(Mw):28000g/mol,熔融指数(MI):8g/10min(300℃,负载:1.2kg))。
(B)聚亚烷基二醇化合物
使用聚丙二醇(数均分子量(Mn):2000g/mol)。
(C)包含酯基和环氧基的环氧酯化合物
(C1)使用由式1a表示的化合物
[式1a]
(C2)使用由式1b表示的化合物
[式1b]
(C3)使用由式1c表示的化合物
[式1c]
(D)作为酯化合物,使用由式2表示的化合物。
[式2]
实施例1至5和比较例1至3:制备聚碳酸酯树脂组合物
将如下表1中列出的,(A)聚碳酸酯树脂、(B)聚亚烷基二醇化合物、(C)包含酯基和环氧基的环氧酯化合物,和可选的(D)酯化合物混合,随后使用双螺杆挤出机(L/D=36,Φ=32)在270℃挤出,从而制备聚碳酸酯树脂组合物,其通过制粒机生产为颗粒。通过下列方法对制备样品的性能进行评估,结果如表1所示。
性能评估
(1)颜色稳定性评估:根据ASTM D1925,在使用-射线照射之前以及使用-射线照射之后1天和7天,测量每一个3.2mm厚的聚碳酸酯树脂组合物的黄度指数YI,随后根据等式1计算黄度指数差ΔYI:
[等式1]
ΔYI=YI1-YI0
其中YI0是,根据ASTM D1925测量的,在使用-射线照射之前,具有3.2mm厚度的聚碳酸酯树脂组合物样品的黄度指数YI,而YI1是根据ASTM D1925测量的,使用25kGy的-射线照射7天之后样品的黄度指数YI。
(2)耐水解性评估(湿热评估):通过根据凝胶渗透色谱(GPC)和ASTM D1925的黄度指数YI的测量方法,测量每一个3.2mm厚度的聚碳酸酯树脂组合物样品的重均分子量Mw和黄度指数。然后,将样品置于高压灭菌器中,在2巴和120℃的蒸汽条件(steam condition)下保持16小时,随后通过相同的方法测量样品的重均分子量和黄度指数。然后,计算湿热评估前后之间的重均分子量差ΔMw和黄度指数差ΔYI。
(3)热稳定性评估(驻留注射(dwell injection)评估):通过根据GPC和ASTMD1925的黄度指数测量方法,对在320℃下,通过没有在注射模制机的料管(cylinder)中驻留的注塑模制制备的、2.5mm厚的每一个聚碳酸酯树脂组合物样品,测量重均分子量Mw和黄度指数,且对通过在料管中在320℃下停留3分钟之后注塑模制制备的2.5mm厚的每一个聚碳酸酯树脂组合物样品,测量重均分子量和黄度指数。然后,计算在注射模制机中驻留前后之间的重均分子量差ΔMw和黄度指数差ΔYI。
表1
由表1中示出的结果,可以看出根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物在使用电离辐射照射后,具有20或更低的黄度指数差ΔYI(7天),在湿热评估之后具有1600g/mol或更低的重均分子量差ΔMw以及0.6或更低的黄度指数差ΔYI,且在驻留注射评估之后具有1800g/mol或更低的重均分子量差ΔMw以及0.9或更低的黄度指数差ΔYI,从而在颜色稳定性、耐水解性,以及使用电离辐射照射之后的热稳定性方面展现极好的性能。
相反地,比较例1的聚碳酸酯树脂组合物,其未包括包含酯基和环氧基的环氧酯化合物(C),展现较低的颜色稳定性和较低的热稳定性,以及比实施例的聚碳酸酯树脂组合物低很多的耐水解性(湿热评估);比较例2的聚碳酸酯树脂组合物,其未包括聚亚烷基二醇化合物(B),在使用电离辐射照射之后展现颜色稳定性(耐电离辐射性)和热稳定性的显著劣化;比较例3的聚碳酸酯树脂组合物,其使用典型的耐水解化合物代替根据本发明的包含酯基和环氧基的环氧酯化合物而制备,展现颜色稳定性(耐电离辐射性)的劣化。
应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的情况下本领域的技术人员可以做出各种修改、改变、更改、和等效实施方式。
Claims (11)
1.一种聚碳酸酯树脂组合物,包含:
聚碳酸酯树脂;
聚亚烷基二醇化合物;以及
包含酯基和环氧基的环氧酯化合物,
其中所述聚亚烷基二醇化合物的含量大于包含酯基和环氧基的所述环氧酯化合物的含量,且基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂所述聚亚烷基二醇化合物和所述环氧酯化合物的含量之和为0.1至5重量份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,包含量为0.001至5重量份的所述聚亚烷基二醇化合物、以及量为0.001至3重量份的包含酯基和环氧基的所述环氧酯化合物,均基于约100重量份的所述聚碳酸酯树脂。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述聚碳酸酯树脂组合物,在具有3.2mm厚度的样品上测量和根据等式1计算的,具有20或更低的黄度指数差ΔYI:
[等式1]
ΔYI=YI1-YI0
其中YI0是在使用γ-射线照射之前根据ASTM D1925测量的具有3.2mm厚度的所述聚碳酸酯树脂组合物的样品的黄度指数YI,而YI1是使用γ-射线在25kGy下照射7天之后根据ASTM D1925测量的样品的黄度指数YI。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中使用蒸汽在120℃和2巴的条件下处理16小时之后的在具有3.2mm厚度的所述聚碳酸酯树脂组合物的样品上测量的,所述聚碳酸酯树脂组合物具有1600g/mol或更低的重均分子量差以及0.6或更低的黄度指数差ΔYI。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中在具有2.5mm厚度以及通过在注射模制机中在320℃下停留3分钟之后注塑模制制备的所述聚碳酸酯树脂组合物的样品上测量的,所述聚碳酸酯树脂组合物具有1800g/mol或更低的重均分子量差以及0.9或更低的黄度指数差ΔYI。
10.一种模制品,由根据权利要求1至9中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的模制品,其中所述模制品包含耐电离辐射医疗器械。
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