DE102015119956B4

DE102015119956B4 - Gegen ionisierende Strahlung beständige Polycarbonatharzzusammensetzung und Formteil, das diese enthält

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Publication number: DE102015119956B4
Application number: DE102015119956.4A
Authority: DE
Inventors: Woo Suk CHEI; Hyun Hye JANG; Jun Ho CHI; Jong Chan HUR; O Sung Kwon
Original assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2023-07-20
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: US20160137811A1; KR101752534B1; CN105602223A; DE102015119956A1; KR20160059593A; CN105602223B

Abstract

Polycarbonatharzzusammensetzung mit:100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes;0,001 bis 5 Gewichtsteilen einer Polyalkylenglykolverbindung; und0,001 bis 3 Gewichtsteilen einer Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, wobeider Anteil der Polyalkylenglykolverbindung größer ist als der Anteil der Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, und die Summe der Anteile der Polyalkylenglykolverbindung und der Epoxidesterverbindung im Bereich von ≥ 0,002 bis ≤ 5 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes, wobeidas Gewichtsverhältnis der Polyalkylenglykolverbindung zu der Epoxidesterverbindung bei 4:1 bis 10:1 liegt, wobeidie Polycarbonatharzzusammensetzung eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 20 oder weniger, gemessen an einer Probe mit einer Dicke von 3,2 mm und berechnet gemäß Gleichung 1 aufweist:ΔYI=YI1−YI0,wobei YI0den Gelbindex YI einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm, gemessen gemäß ASTM D1925, vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen, und YI1den Gelbindex YI der Probe, gemessen gemäß ASTM D1925, 7 Tage nach der Bestrahlung mit γ-Strahlen bei 25 kGy bezeichnen.

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine gegen ionisierende Strahlung beständige Polycarbonatharzzusammensetzung und ein Formteil, das diese enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine gegen ionisierende Strahlung beständige Polycarbonatharzzusammensetzung, die nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbstabilität, der Hydrolysebeständigkeit, der Wärmestabilität und dergleichen zeigt, und ein Formteil, das diese enthält.
Hintergrund der Erfindung
Polycarbonatharze haben ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und sind daher in verschiedenen Anwendungen weit verbreitet verwendet worden. Insbesondere sind Polycarbonatharze aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz, der Hygiene, der Steifigkeit, der Wärmebeständigkeit und dergleichen weit verbreitet als Materialien für medizinische Vorrichtungen, wie beispielsweise medizinische Geräte, chirurgische Instrumente und dergleichen verwendet worden. Derartige medizinische Vorrichtungen erfordern eine perfekte Sterilisation, und für eine derartige perfekte Sterilisation werden eine Kontaktbehandlung unter Verwendung eines Sterilisationsgases, wie beispielsweise Ethylenoxid und dergleichen, eine Wärmebehandlung in einem Autoklaven oder eine Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, wie beispielsweise γ-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und dergleichen, ausgeführt. Darunter ist eine Kontaktbehandlung unter Verwendung von Ethylenoxid aufgrund der Toxizität von Ethylenoxid, der Instabilität und von Umweltproblemen in Verbindung mit der Entsorgung von Abfällen und dergleichen nicht bevorzugt. Eine Wärmebehandlung in einem Autoklaven kann zu einem Qualitätsverlust der Harze während einer Behandlung bei hoher Temperatur führen, verursacht eine Belastung aufgrund hoher Energiekosten und erfordert einen Trocknungsprozess zum Entziehen von Feuchtigkeit von Komponenten nach der Behandlung. Daher wird die Sterilisation typischerweise unter Verwendung ionisierender Strahlung ausgeführt, was eine Behandlung bei niedriger Temperatur ermöglicht und relativ wirtschaftlich ist.
Da jedoch ein Polycarbonatharz bei Einwirkung von ionisierender Strahlung durch Vergilben, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und dergleichen beeinträchtigt werden kann, ist ein Verfahren zum Stabilisieren des Polycarbonatharzes durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist im Stand der Technik bekannt, dass eine Polycarbonatharzzusammensetzung bezüglich ionisierender Strahlung zur Sterilisation stabilisiert wird, wenn sie ein Poly(oxyalkylen)derivat und/oder eine schwefelhaltige Verbindung enthält. Beispielsweise ist eine Harzzusammensetzung mit einem Poly(oxyalkylen)derivat und Disulfid in der EP 572889 A1 , EP 732365 A1 und EP 611797 A1 beschrieben, eine Harzzusammensetzung, die ein Poly(oxyalkylen)derivat und Sulfoxid oder Sulfon enthält, ist in der EP 794218 A2 beschrieben, eine Harzzusammensetzung, die ein Poly(oxyalkylen)derivat und Sulfonat enthält, ist in der EP 535464 A2 dargestellt, und eine Harzzusammensetzung, die ein Poly(oxyalkylen)derivat und Sulfonamid ist in der EP 664321 A1 und in der EP 742260 A1 beschrieben. In DE 2331350 A , US 4092288 A und US 4760107 A sind Epoxidester als Additive für die Stabilisierung von Polycarbonaten beschrieben. Auf der Grundlage von US 2007/117957 A1 , EP 753540 B1 und JP H09- 59504 A sind Poly(oxyalkylen)derivate als Zusätze für Polycarbonate bekannt.
Allerdings zeigen diese Polycarbonatharzzusammensetzungen keine ausreichende Stabilisierung bezüglich Vergilbung. Darüber hinaus kann bei der Harzzusammensetzung, die die schwefelhaltige Verbindung enthält, eine Verschlechterung des Molekulargewichts auftreten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des Polycarbonatharzes auswirken kann, und kann eine Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund einer mangelnden thermischen Stabilität beim Spritzgießen verursacht werden.
Daher besteht ein Bedarf für die Entwicklung einer Polycarbonatharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbstabilität, Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung aufweist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbstabilität, Hydrolysebeständigkeit, Wärmestabilität und dergleichen zeigt, und ein Formartikel bereitgestellt, der diese enthält.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polycarbonatharzzusammensetzung. mit:

100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes;
0,001 bis 5 Gewichtsteilen einer Polyalkylenglykolverbindung; und
0,001 bis 3 Gewichtsteilen einer Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, wobei

Δ YI = {YI}_{1} - {YI}_{0},

₀

₁

In einer Ausführungsform kann die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, eine durch Formel 1 dargestellte Verbindung sein:
wobei R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, R₂ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei R₁ und R₂ optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wobei R₃ und R₄ optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wobei m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 betragen und m+n = 1 oder 2 ist.
In einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts von 1600 g/Mol oder weniger und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,6 oder weniger aufweisen, gemessen an einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm nach der Behandlung mit Wasserdampf bei 120°C und 2 bar für 16 Stunden.
In einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts von 1800 g/Mol oder weniger und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,9 oder weniger aufweisen, gemessen an einer durch Spritzgießen hergestellten Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 2,5 mm, nachdem sie für 3 Minuten bei 320°C in einer Spritzgießmaschine belassen wurde.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein aus der Polycarbonatharzzusammensetzung hergestelltes Formteil.
In einer Ausführungsform kann das Formteil eine gegen ionisierende Strahlung beständige medizinische Vorrichtung sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Eine erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung ist gegen ionisierende Strahlung beständig und enthält ein Polycarbonatharz, eine Polyalkylenglykolverbindung und eine Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält.
Als das Polycarbonatharz kann ohne Einschränkung jedes Polycarbonatharz, wie beispielsweise ein in einer typischen Polycarbonatharzzusammensetzung verwendetes aromatisches Polycarbonatharz, verwendet werden. Das Polycarbonatharz kann beispielsweise durch ein typisches Herstellungsverfahren durch eine Reaktion einer zweiwertigen Phenolverbindung mit Phosgen in Gegenwart eines Kettentransfermittels und eines Katalysators oder durch Esteraustausch der zweiwertigen Phenolverbindung und eines Carbonatvorläufers hergestellt werden.
Bei einem solchen Verfahren zum Herstellen des Polycarbonatharzes kann eine Bisphenolverbindung, wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachstehend als „Bisphenol A“ bezeichnet), als die zweiwertige Phenolverbindung verwendet werden. Hierbei kann das Bisphenol-A teilweise oder vollständig mit einer anderen zweiwertigen Phenolverbindung substituiert sein. Beispiele der von Bisphenol A verschiedenen zweiwertigen Phenolverbindung sind ein halogeniertes Bisphenol, wie beispielsweise Hydrochinon, 4,4'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4 hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton oder Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und dergleichen. Es wird darauf hingewiesen, dass die zweiwertige Phenolverbindung, die in dem Verfahren zum Herstellen des Polycarbonatharzes verwendbar ist, nicht darauf beschränkt ist und das Polycarbonatharz unter Verwendung einer beliebigen zweiwertigen Phenolverbindung hergestellt werden kann.
Außerdem kann das Polycarbonatharz ein Homopolymer einer Art einer zweiwertigen Phenolverbindung, ein Copolymer zweier oder mehr Arten zweiwertiger Phenolverbindungen oder eine Mischung davon sein.
Darüber hinaus kann das Polycarbonatharz in Form eines linearen Polycarbonatharzes, eines verzweigten Polycarbonatharzes, eines Polyestercarbonat-Copolymer-Harzes und dergleichen hergestellt werden. Das in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung enthaltene Polycarbonatharz ist nicht auf eine spezifische Form beschränkt, sondern jedes Harz unter dem linearen Polycarbonatharz, dem verzweigten Polycarbonatharz und dem Polyestercarbonat-Copolymer-Harz kann als das Polycarbonatharz verwendet werden.
Als das lineare Polycarbonatharz kann beispielsweise ein Polycarbonat auf Bisphenol-A-Basis verwendet werden. Das verzweigte Polycarbonatharz kann beispielsweise durch eine Reaktion zwischen einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, wie beispielsweise Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure und dergleichen, und der zweiwertigen Phenolverbindung und dem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Darüber hinaus kann das Polyestercarbonat-Copolymer-Harz beispielsweise durch eine Reaktion zwischen einer bifunktionellen Carbonsäure und der zweiwertigen Phenolverbindung und dem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Außerdem kann ein beliebiges typisches lineares Polycarbonatharz, ein beliebiges typisches verzweigtes Polycarbonatharz oder ein beliebiges typisches Polyestercarbonat-Copolymer-Harz ohne Einschränkung verwendet werden.
In einer Ausführungsform kann das Polycarbonatharz ein endständig modifiziertes Polycarbonatharz mit einer tert-Butylphenoxygruppen-Endstelle enthalten. Das endständig modifizierte Polycarbonatharz kann durch ein typisches Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatharzes hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass tert-Butylphenol bei der Herstellung des Polycarbonatharzes zugegeben wird. Das endständig modifizierte Polycarbonatharz kann in einer Menge von ≥ 0,1 Mol-% bis ≤ 80 Mol-%, beispielsweise ≥ 20 Mol-% bis ≤ 60 Mol-%, der gesamten Mol-% (100 Mol-%) des Polycarbonatharzes vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine weiter verbesserte Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung und eine weiter verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.
In einer Ausführungsform kann das Polycarbonatharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von ≥ 10000 g/Mol bis ≤ 200000 g/Mol, beispielsweise ≥ 15000 g/Mol bis ≤ 80000 g/Mol, aufweisen, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ohne darauf beschränkt zu sein.
Außerdem kann das Polycarbonatharz einen Schmelzindex MI von ≥ 3 g/10 min bis ≤ 35 g/10 min haben, gemessen gemäß ISO 1133 (300°C unter einer Belastung von 1,2 kg), ohne darauf beschränkt zu sein.
Erfindungsgemäß kann die Polyalkylenglykolverbindung Polyalkylenglykol, Ether von Polyalkylenglykol und/oder Ester von Polyalkylenglykol aufweisen. Als die Polyalkylenglykolverbindung kann ohne Einschränkung ein in einer typischen gegen ionisierende Strahlung beständigen Zusammensetzung verwendetes Polyol verwendet werden und kann beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldodecylether, Polyethylenglykolbenzylether, Polyethylenglykoldibenzylether, Polyethylenglykol-4-nonylphenylether, Polypropylenglykol, Polypropylenglykolmethylether, Polypropylenglykol-dimethylether, Polypropylenglykoldodecylether, Polypropylenglykolbenzylether, Polypropylenglykoldibenzylether, Polypropylenglykol-4-nonylphenylether, Polytetramethylenglykol, Polyethylenglykoldiacetat, Polyethylenglykol-Essigsäure-Propionat, Polyethylenglykoldibutyrat, Polyethylenglykoldistearat, Polyethylenglykoldibenzoat, Polyethylenglykol-di-2,6-dimethylbenzoat, Polyethylenglykol-di-p-tert-Butylbenzoat, Polyethylenglykoldicaprylat, Polypropylenglykoldiacetat, Polypropylenglykol-Essigsäure-Propionat, Polypropylenglykoldibutyrat, Polypropylenglykoldistearat, Polypropylenglykoldibenzoat, Polypropylenglykol-di-2,6-dimethylbenzoat, Polypropylenglykol-di-p-tert-Butylbenzoat und Polypropylenglykoldicaprylat aufweisen, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
In einer Ausführungsform kann die Polyalkylenglykolverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von ≥ 1000 g/Mol bis ≤ 5000 g/Mol aufweisen, beispielsweise ≥ 1500 g/Mol bis ≤ 3000 g/Mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Polyalkylenglykolverbindung ist in einer Menge von ≥ 0,001 bis ≤ 5 Gewichtsteilen, z.B. ≥ 0,01 bis ≤ 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes vorhanden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine ausgezeichnete Farbstabilität nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung aufweisen.
Die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, dient dazu, die Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung zu verbessern, ohne dass die Hydrolysebeständigkeit abnimmt, und kann eine durch Formel 1 dargestellte Verbindung enthalten.
wobei R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, R₂ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei R₁ und R₂ optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wobei R₃ und R₄ optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wobei m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 betragen und m+n = 1 oder 2 ist.
Hierin bezeichnet der Ausdruck C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₃- bis C₁₀-Cycloalkylgruppe, eine Cs- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkylengruppe, eine C₃- bis C₁₀-Cycloalkylengruppe und/oder eine Cs- bis C₁₀-Arylengruppe. Außerdem bezeichnet hierin der Begriff „substituiert“ ein oder mehrere Wasserstoffatome, die durch einen Substituenten, wie beispielsweise eine Halogengruppe, eine C₁- bis C₃₀ Alkylgruppe, eine C₁- bis C₃₀-Halogenalkylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Arylgruppe, eine C₂- bis C₃₀-Heteroarylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppe oder eine Kombination davon substituiert sind. Hierin bedeutet, wenn R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, dass der Ring 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann und substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie hierin definiert ist.
Beispiele der Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, können eine oder mehrere Verbindungen aufweisen, die durch die Formeln 1 a bis 1c dargestellt sind, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, ist in einer Menge von ≥ 0,001 bis ≤ 3 Gewichtsteilen, z.B. ≥ 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes vorhanden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine ausgezeichnete Farbstabilität nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung haben, ohne dass die Hydrolysebeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und dergleichen verschlechtert werden.
Außerdem ist der Anteil der Polyalkylenglykolverbindung größer als der Anteil der Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, und die Summe der Anteile der Polyalkylenglykolverbindung und der Epoxidesterverbindung kann im Bereich von ≥ 0,002 bis ≤ 5 Gewichtsteilen liegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes. Vorzugsweise kann die Polycarbonatharzzusammensetzung innerhalb des Bereichs von ≥ 0,1 bis ≤ 3 Gewichtsteilen eine ausgezeichnete Farbstabilität nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung aufweisen, ohne dass die Hydrolysebeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und dergleichen verschlechtert werden.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung kann ferner eine Allyletherverbindung aufweisen.
Die Allyletherverbindung kann Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrit-diallylether, Glycerindiallylether und Mischungen davon aufweisen, ohne darauf beschränkt zu sein.
In einer Ausführungsform kann die Allyletherverbindung in einer Menge von ≥ 0,001 bis ≤ 3 Gewichtsteilen, z.B. ≥ 0,01 bis ≤ 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine weiter verbesserte Farbstabilität nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung aufweisen.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung kann ferner ein anderes Harz enthalten, ohne dass die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt werden. Beispielsweise können der Polycarbonatharzzusammensetzung ferner Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester-Polycarbonat und dergleichen zugegeben werden, ohne darauf beschränkt zu sein. Wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung ferner einen anderes Harz aufweist, kann das Harz in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, beispielsweise 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes vorhanden sein, ohne darauf beschränkt beschränkt.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung kann ferner Zusatzstoffe enthalten, die typischerweise in einer Harzzusammensetzung verwendet werden. Beispiele der Zusatzstoffe können Füllstoffe, ein Verstärkungsmittel, ein Stabilisator, ein Farbstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Antistatikum, ein Fließverbesserer, ein Trennmittel und ein Nukleationsmittel sein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Zusatzstoffe können in einer Menge von 25 Gewichtsteilen oder weniger, beispielsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes verwendet werden, ohne darauf beschränkt.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung kann durch ein auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Harzes hergestellt werden. Beispielsweise kann die Polycarbonatharzzusammensetzung in Form von Pellets hergestellt werden durch Mischen der Komponenten der vorstehend beschriebenen Polycarbonatharzzusammensetzung mit optionalen Zusatzstoffen, gefolgt von Schmelzextrusion unter Verwendung eines Extruders und dergleichen. Die hergestellten Pellets können durch verschiedene Formungsverfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusion, Formgießen und dergleichen, zu verschiedenen Formteilen ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung weist eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 20 oder weniger auf, beispielsweise 10 bis 20, gemessen an einer Probe mit einer Dicke von 3,2 mm und berechnet gemäß Gleichung 1. $Δ YI = {YI}_{1} - {YI}_{0}$
wo YI₀ den Gelbindex YI einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm ist, gemessen gemäß ASTM D1925, vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen, und YI₁ den Gelbwert YI der Probe, gemessen gemäß ASTM D1925, 7 Tage nach der Bestrahlung mit γ-Strahlung bei 25 kGy bezeichnen.
In einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts von 1600 g/Mol oder weniger, beispielsweise 100 g/Mol bis 1600 g/Mol, und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,6 oder weniger, beispielsweise 0,1 bis 0,6, haben, gemessen an einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm nach der Behandlung mit Wasserdampf bei 120°C und 2 bar für 16 Stunden.
In einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts von 1800 g/Mol oder weniger, beispielsweise ≥ 100 g/Mol bis 1800 g/Mol, und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,9 oder weniger, beispielsweise ≥ 0,1 bis ≤ 0,9, haben, gemessen an einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 2,5 mm und hergestellt durch Spritzgießen, nachdem sie bei 320°C für 3 Minuten in einer Spritzgießmaschine belassen wurde.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formteil bereitgestellt, das durch ein auf dem Fachgebiet bekanntes Formungsverfahren aus der gegen ionisierende Strahlung beständigen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt ist. Das Formteil zeigt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung, der Hydrolysebeständigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Schlagfestigkeit und dergleichen. Daher kann das erfindungsgemäße Formteil vorteilhaft für medizinische Vorrichtungen verwendet werden, die gegen ionisierende Strahlung beständig sind, wie beispielsweise in behälterartigen Verpackungen zum Aufnehmen oder Verpacken von Spritzen, intravenösen Injektionseinrichtungen und chirurgischen Instrumenten, in Komponenten medizinischer Geräte, wie künstlichen Lungen, künstlichen Nieren, Narkosemittelinhalatoren, Venenverbindern, Hämodialysatoren, Hämofiltern, Sicherheitsspritzen und Komponenten davon, und in Komponenten von Blutzentrifugen, chirurgischen Instrumenten, intravenösen Injektionseinrichtungen und dergleichen.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele näher beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung in keinerlei Weise einschränken sollen.
Beschreibungen von für den Fachmann offensichtlichen Details werden aus Gründen der Verdeutlichung weggelassen.
Beispiele:
Details der Komponenten, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:

(A) Polycarbonatharz Es wurde ein Polycarbonatharz auf Bisphenol-A-Basis (gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 28000 g/Mol, Schmelzindex (MI): 8 g/10 min (300°C, Belastung: 1,2 kg)) verwendet.
(B) Polyalkylenglykolverbindung Es wurde Polypropylenglykol (zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 2000 g/Mol) verwendet.
(C) Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält
- (C1) Es wurde eine durch Formel 1a dargestellte Verbindung verwendet.
- (C2) Es wurde eine durch Formel 1b dargestellte Verbindung verwendet.
- (C3) Es wurde eine durch Formel 1c dargestellte Verbindung verwendet.
(D) Als eine Esterverbindung wurde eine durch Formel 2 dargestellte Verbindung verwendet.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3: Herstellung einer Polycarbonatharzzusammensetzung
Wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist, wurden das Polycarbonatharz (A), die Polyalkylenglykolverbindung (B), die Epoxidesterverbindung (C), die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, und gegebenenfalls die Esterverbindung (D) gemischt, gefolgt von Extrusion unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (L/D=36, Φ=32) bei 270°C, wodurch eine Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt wurde, die durch eine Pelletiermaschine zu Pellets verarbeitet wurde. Die pelletförmige Polycarbonatharzzusammensetzung wurde in einem Ofen bei 100°C für 2 Stunden getrocknet, gefolgt von Spritzgießen in einer Spritzgießmaschine (DHC 120WD, Dongshin Hydraulics Co.) bei einer Formungstemperatur von 270°C und einer Formtemperatur von 70°C, um 3,2 mm dicke Proben herzustellen. Eigenschaften der hergestellten Proben wurden durch die folgenden Verfahren bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Bewertung der Eigenschaften

(1) Bewertung der Farbstabilität: Gemäß ASTM D1925 wurde der Gelbindex YI einer 3,2 mm dicken Probe jeder der Polycarbonatharzzusammensetzungen vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen und 1 Tag und 7 Tage nach der Bestrahlung mit γ-Strahlen gemessen, gefolgt von einer Berechnung der Gelbindexdifferenz ΔYI nach Gleichung 1: $Δ YI = {YI}_{1} - {YI}_{0}$
wobei YI₀ den Gelbindex YI der Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm, gemessen gemäß ASTM D1925, vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen und YI₁ den Gelbindex YI der Probe, gemessen gemäß ASTM D1925, 1 Tag und 7 Tage nach der Bestrahlung mit γ-Strahlung bei 25 kGy bezeichnen.
(2) Bewertung der Hydrolysebeständigkeit (Bewertung bezüglich feuchter Wärme): Durch ein Verfahren zum Messen des Gelbindex YI gemäß der Gelpermeationschromatographie (GPC) und ASTM D1925 wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und der Gelbindex einer 3,2 mm dicken Probe aus jeder der Polycarbonatharzzusammensetzungen gemessen. Dann wurde die Probe in einem Autoklaven angeordnet und unter Dampfbedingungen bei 2 bar und 120°C für 16 Stunden gehalten, und anschließend wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht und der Gelbwert der Probe durch das gleiche Verfahren gemessen. Dann wurden eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts ΔMw und eine Gelbindexdifferenz ΔYI zwischen den Werten vor und nach der Bewertung bezüglich feuchter Wärme berechnet.
(3) Bewertung der thermischen Stabilität (Bewertung bezüglich der Verweilzeit in einer Spritzgießmaschine): Durch das Verfahren zum Messen des Gelbindex YI gemäß GPC und ASTM D1925 wurde eine 2,5 mm dicke Probe aus jeder der Polycarbonatharzzusammensetzungen durch Spritzgießen bei 320°C ohne Verweilen in einem Zylinder einer Spritzgießmaschine hergestellt und wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und der Gelbindex gemessen, und es wurde eine 2,5 mm dicke Probe aus jeder der Polycarbonatharzzusammensetzungen durch Spritzgießen hergestellt, wobei die Probe bei 320°C für 3 Minuten in dem Zylinder der Spritzgießmaschine belassen wurde, und es wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht und der Gelbindex gemessen. Dann wurden eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts ΔMw und eine Gelbindexdifferenz ΔYI zwischen den Werten vor und nach dem Verweilen in der Spritzgießmaschine berechnet.

		Beispiel					Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	1	2	3
(A) (Gewichtsteile)		100	100	100	100	100	100	100	100
(B) (Gewichtsteile)		0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	-	0,4
(C) (Gewichtsteile)	(C1)	0,04	0,06	0,1	-	-	-	0,1	-
	(C2)	-	-	-	0,06	-	-	-	-
	(C3)	-	-	-	-	0,06	-	-	-
(D) (Gewichtsteile)		-	-	-	-	-	-	-	0,1
ΔYI der Werte vor und nach einer γ-Bestrahlung	1 Tag	33,9	29,0	29,0	31,0	32,0	39,1	45,2	37,0
ΔYI der Werte vor und nach einer γ-Bestrahlung	7 Tage	19,8	18,0	19,5	20,0	20,0	20,3	32,0	20,8
Bewertung bezüglich feuchter Wärme	ΔMw	1,4k	1,0k	1,2k	1,5k	1,6k	1,8k	1,3k	1,2k
Bewertung bezüglich feuchter Wärme	ΔYI	0,56	0,15	0,20	0,41	0,50	2,85	0,55	0,23
Bewertung bezüglich Verweildauer in Spritzgießmaschine	ΔMw	1,7k	1,2k	1,6k	1,8k	1,8k	1,9k	1,5k	1,8k
Bewertung bezüglich Verweildauer in Spritzgießmaschine	ΔYI	0,85	0,55	0,80	0,85	0,90	0,97	1,30	0,82

Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung eine Gelbindexdifferenz ΔYI (7 Tage) von 20 oder weniger nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts ΔMw von 1600 g/Mol oder weniger und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,6 oder weniger nach der Bewertung bezüglich feuchter Wärme, und eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts ΔMw von 1800 g/Mol oder weniger und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,9 oder weniger nach der Bewertung bezüglich einer Verweilzeit in einer Spritzgießmaschine und dadurch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbstabilität, der Hydrolysebeständigkeit und der thermischen Stabilität nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung aufweist.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1, die die Epoxidesterverbindung (C), die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, nicht aufweist, zeigte dagegen eine geringere Farbstabilität und eine geringere thermische Stabilität und eine wesentlich geringere Hydrolysebeständigkeit (Bewertung bezüglich feuchter Wärme) als die Polycarbonatharzzusammensetzungen der Beispiele; die Polycarbonatharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, die die Polyalkylenglykolverbindung (B) nicht enthielt, zeigte eine signifikante Verschlechterung der Farbstabilität (Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung) und der thermischen Stabilität nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, und die Polycarbonatharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die unter Verwendung einer typischen hydrolysebeständigen Verbindung anstelle der erfindungsgemäßen Epoxidesterverbindung hergestellt wurde, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthielt, zeigte eine Verschlechterung der Farbstabilität (Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung).
Es wird darauf hingewiesen, dass durch Fachleute innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung verschiedene Modifikationen, Änderungen, Abänderungen und äquivalente Ausführungsformen realisiert werden können.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung mit: 100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes; 0,001 bis 5 Gewichtsteilen einer Polyalkylenglykolverbindung; und 0,001 bis 3 Gewichtsteilen einer Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, wobei der Anteil der Polyalkylenglykolverbindung größer ist als der Anteil der Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, und die Summe der Anteile der Polyalkylenglykolverbindung und der Epoxidesterverbindung im Bereich von ≥ 0,002 bis ≤ 5 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes, wobei das Gewichtsverhältnis der Polyalkylenglykolverbindung zu der Epoxidesterverbindung bei 4:1 bis 10:1 liegt, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 20 oder weniger, gemessen an einer Probe mit einer Dicke von 3,2 mm und berechnet gemäß Gleichung 1 aufweist: $Δ YI = {YI}_{1} - {YI}_{0},$
wobei YI₀ den Gelbindex YI einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm, gemessen gemäß ASTM D1925, vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen, und YI₁ den Gelbindex YI der Probe, gemessen gemäß ASTM D1925, 7 Tage nach der Bestrahlung mit γ-Strahlen bei 25 kGy bezeichnen.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, eine durch Formel 1 dargestellte Verbindung aufweist:
wobei R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, R₂ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei R₁ und R₂ optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wobei R₃ und R₄ optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und wobei m und n 0 oder 1 betragen und m+n = 1 oder 2 ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, eine durch Formel 1A dargestellte Verbindung aufweist:
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, eine durch Formel 1b dargestellte Verbindung aufweist:
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, eine durch Formel 1c dargestellte Verbindung aufweist:
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts von 1600 g/Mol oder weniger und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,6 oder weniger, gemessen an einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 3,2 mm nach der Behandlung mit Wasserdampf bei 120°C und 2 bar für 16 Stunden aufweist.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Differenz des gewichtsmittleren Molekulargewichts von 1800 g/Mol oder weniger und eine Gelbindexdifferenz ΔYI von 0,9 oder weniger aufweist, gemessen an einer Probe aus der Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer Dicke von 2,5 mm und hergestellt durch Spritzgießen, nachdem sie bei 320°C für 3 Minuten in einer Spritzgießmaschine belassen wurde.
Formteil, das aus der Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
Formteil nach Anspruch 8, wobei das Formteil eine gegen ionisierende Strahlung beständige medizinische Vorrichtung ist.