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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine Carbonatpolymerzusammensetzung,
welche gute Beibehaltung der Farbstabilität und der physikalischen Eigenschaften
aufweist, wenn sie mit ionisierender Strahlung zur Sterilisation
bestrahlt wird, wobei das Carbonatpolymere durch Einbau eines Poly(oxyalkylen)derivates,
eines Disulfonimids, wiedergegeben durch die Formel:
und wahlweise eines Salzes
stabilisiert ist, sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
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Es
besteht ein besonderer Bedarf für
Carbonatpolymerformkörper,
welche gegenüber
ionisierender Strahlung resistent sind, so daß sie ohne wesentlichen Verlust
von Klarheit und physikalischen Eigenschaften sterilisiert werden
können.
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Die
Stabilisierung von Polycarbonatharzen gegenüber ionisierender Strahlung
zur Sterilisierung durch die Zugabe von Poly(oxyalkylen)derivaten
ist bekannt. Siehe beispielsweise US-A-4 904 710, EP-A-296473, EP-A-338319,
US-A-4 874 802, EP-A-359366,
US-A-4 804 692, US-A-4 873 271 und EP-A-439763. Jedoch sind diese
Carbonatpolymere gegenüber
Vergilben nicht ausreichend stabilisiert, insbesondere wenn die
Bestrahlung bei Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.
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Die
Stabilisierung von Carbonatpolymerzusammensetzungen gegenüber ionisierender
Strahlung zur Sterilisierung durch Einbau bestimmter spezifischer
Typen von Schwefel enthaltenden Verbindungen ist bekannt. Beispielsweise
ist der Einbau eines Disulfids beschrieben in der US-A-4 939 185,
der Einbau eines Sulfoxids ist beschrieben in der
JP 08311322 A2 , der Einbau
eines Sulfons ist beschrieben in den US-A-4 880 855,
JP 09124918 A2 und
JP 08311323 A2 ,
der Einbau eines Sulfonates ist beschrieben in den
JP 08311324 A2 ,
JP 09031315 A2 ,
JP 09310010 A2 und
JP 09003314 A2 und
der Einbau eines Thiadiazols und eines Thiazols ist in der US-A-4
880 856 beschrieben.
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Weiterhin
ist die Stabilisierung von Carbonatpolymerzusammensetzungen gegenüber ionisierender Strahlung
zur Sterilisation durch Einbau von Poly(oxyalkylen)derivaten und
Schwefel enthaltenden Verbindungen bekannt. Beispielsweise ist der
Einbau eines Poly(oxyalkylen)derivates und eines Disulfids in den
EP 572889 A1 ,
EP 732365 A1 und
EP 611797 A1 beschrieben,
der Einbau eines Poly(oxyalkylen)derivates und eines Sulfoxids oder
Sulfons ist in der
JP
09176479 A2 und der
EP
794218 A2 beschrieben, der Einbau eines Poly(oxyalkylen)derivates
und von Sulfonaten ist in der
EP 535462 A1 beschrieben, und der Einbau
eines Poly(oxyalkylen)derivates und eines Sulfamids ist in der
EP 664 321 A1 und
EP 742260 A1 beschrieben.
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Jedoch
haben die Carbonatpolymerzusammensetzungen, welche auf diese Weise
unter Verwendung beliebiger solcher Verfahren erhalten wurden, Nachteile.
Diese Carbonatpolymerzusammensetzungen sind nicht ausreichend gegenüber Vergilben
stabilisiert. Weiterhin zeigen Zusammensetzungen, welche diese Schwefel
enthaltenden Verbindungen enthalten, unerwünschten Molekulargewichtsabbau,
der in negativer Weise die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigen
kann, beispielsweise die Festigkeit des Carbonatpolymeren. Die vorliegende
Erfindung richtet sich an diese Probleme.
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Dementsprechend
richtet sich die vorliegende Erfindung auf Carbonatpolymerzusammensetzungen, umfassend:
(a) ein Carbonatpolymeres, (b) ein Poly(oxyalkylen)derivat, (c)
ein freies Disulfonimid, wiedergegeben durch die Formel:
worin R
1 und
R
2 unabhängig
eine wahlweise substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe
sind, und (d) wahlweise ein Salz, das zur Bereitstellung von Puffereigenschaft
bei der Carbonatpolymerzusammensetzung, die das freie Disulfonimid
enthält,
fähig ist.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten
Carbonatpolymerzusammensetzung, welche das Kombinieren (a) eines
Carbonatpolymeren, (b) eines Poly(oxyalkylen)derivates, (c) eines
freien Disulfonimids, wiedergegeben durch die oben angegebene Formel,
und (d) wahlweise eines Salzes umfaßt.
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Bei
einer noch weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verformen oder Extrudieren
einer Carbonatpolymerzusammensetzung, wobei (a) ein Carbonatpolymeres,
das mit wenigstens (b) einem Poly(oxyalkylen)derivat, (c) einem
freien Disulfonimid, wiedergegeben durch die oben angegebene Formel,
und (d) wahlweise einem Salz gemischt wurde, zu einem Gegenstand
verformt oder extrudiert wird.
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Bei
einer noch weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung geformte oder extrudierte Gegenstände aus
einer Carbonatpolymerzusammensetzung, umfassend (a) ein Carbonatpolymeres,
das mit wenigstens (b) einem Poly(oxyalkylen)derivat, (c) einem
freien Disulfonimid, wiedergegeben durch die oben angegebene Formel,
und (d) wahlweise einem Salz zusammengemischt wurde.
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Bei
einer noch weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Sterilisieren mit ionisierender
Strahlung eines geformten oder extrudierten Gegenstandes aus einer
Carbonatpolymerzusammensetzung, umfassend (a) ein Carbonatpolymeres,
das mit wenigstens (b) einem Poly(oxyalky len)derivat, (c) einem
freien Disulfonimid, wiedergegeben durch die oben angegebene Formel,
und (d) wahlweise einem Salz zusammengemischt wurde.
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Bei
einer noch weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung geformte oder extrudierte Gegenstände aus
einer Carbonatpolymerzusammensetzung, umfassend (a) ein Carbonatpolymeres,
das mit wenigstens (b) einem Poly(oxyalkylen)derivat, (c) einem
freien Disulfonimid, wiedergegeben durch die oben angegebene Formel,
und (d) wahlweise einem Salz zusammengemischt wurde.
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Geeignete
Carbonatpolymere, welche in der vorliegenden Erfindung als Komponente
(a) eingesetzt werden, sind in der Literatur wohlbekannt und sie
können
nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, beispielsweise
sind mehrere geeignete Verfahren in den US-A-3 028 365, US-A-4 529
791 und US-A-4 677 162
beschrieben. Im allgemeinen können
die Carbonatpolymere aus einer oder mehreren Multihydroxylgruppenverbindungen
durch Umsetzen der Multihydroxylgruppenverbindung, bevorzugt einer
aromatischen Dihydroxyverbindung wie einem Diphenol, mit einem Carbonatvorläufer, wie
Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester wie Diphenyl-
oder Dimethylcarbonat, hergestellt werden. Bevorzugte Diphenole
sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 3,3-Bis(para-hydroxyphenyl)phthalid
und Bishydroxyphenylfluoren. Die Carbonatpolymere können aus
diesen Ausgangsmaterialien nach einem beliebigen von mehreren bekannten
Verfahren hergestellt werden, wie den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder
Schmelzverfahren. Es ist wohlbekannt, daß geeignete Kettenabbruchsmittel
und/oder Verzweigungsmittel verwendet werden können, um gewünschte Molekulargewichte
und Verzweigungsgrade zu erhalten.
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Selbstverständlich ist
dies so zu verstehen, daß das
Carbonatpolymere von (1) zwei oder mehreren unterschiedlichen Dihydroxylphenolen
oder (2) einem Dihydroxylphenol und einem Glykol oder einem hydroxy- oder
säure-terminierten
Polyester oder einer dibasischen Säure für den Fall abstammen kann,
daß ein
Carbonatpolymeres oder -heteropolymeres statt eines Homopolymeren
gewünscht
ist. Daher schließt
der Ausdruck "Carbonatpolymeres" die Poly(ester-carbonate)
des Typs ein, die in den US-A-3 169 121, US-A-4 156 069 und US-A-4
260 731 beschrieben sind. Ebenfalls für die praktische Durchführung dieser
Erfindung geeignet sind Mischungen von zwei oder mehreren der oben
genannten Carbonatpolymere. Von den zuvor genannten Carbonatpolymeren
sind Polycarbonate von Bisphenol-A bevorzugt.
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Polymere
Derivate von Alkylenoxiden, welche als Komponente (b) der vorliegenden
Erfindung brauchbar sind, sind Poly(oxyalkylen)derivate, manchmal
bezeichnet als Polyether oder Polyole, sowie ihre Monoalkyl- oder
Dialkylether. Die in dieser Erfindung verwendeten Poly(oxyalkylen)derivate
sind aus der US-A-3 370 056 wohlbekannt.
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Bevorzugt
werden die Poly(oxyalkylen)derivate durch Umsetzung von einem oder
mehreren Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid,
mit einem oder mehreren Initiator/en, der/die wenigstens einen reaktiven
Wasserstoff enthält,
wie Alkoholen, Aminen, Amiden oder Säuren, hergestellt. Bevorzugte Initiatoren
sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Fettalkohole, Glykol oder Alkohole,
welche eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
enthalten, bevorzugt Allylalkohol. Die Zusatzpolymere können in
Form von statistischen Polymeren, Blockpolymeren oder Homopolymeren
vorliegen. Das Verfahren zur Herstellung dieser statistischen Copolymere
oder Blockcopolymere ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
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Poly(oxyalkylen)diole
werden erhalten, wenn die Reaktion mit einem oder mehreren Alkylenoxiden durch
eine Base mit einem Diol, bevorzugt Glykol, initiiert wird. Verzweigte
Poly(oxyalkylen)polyole werden erhalten, wenn multifunktionelle
Alkohole als Initiator verwendet werden, wie Triole, Tetrole, Pentole,
Zucker und Zuckeralkohole.
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Die
Monoalkyl-poly(oxyalkylen)alkohole werden erhalten, wenn monofunktionelle
Alkylalkohole als der Initiator für die Alkylenoxide verwendet
werden. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Fettalkohole oder
Alkohole, die eine ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, bevorzugt Allylalkohol.
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Die
Dialkylether werden durch Kappen der zuvor genanten Monoalkyl-poly(oxyalkylen)alkohole
mit einer Alkylgruppe unter Verwendung eines geeigneten Alkylhalogenids
zum Beenden der Polymerisationsreaktion hergestellt.
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Beispiele
der Poly(oxyalkylen)derivate in der vorliegenden Erfindung sind
Verbindungen, welche durch die im folgenden genannten allgemeinen
Formeln (2) bis (4) wiedergegeben werden. Eine oder mehrere Verbindung/en
kann/können
verwendet werden. Unter solchen Verbindungen sind Verbindungen,
welche durch die Formeln (2) und (3) wiedergegeben werden, bevorzugt,
und Polypropylenglykol- und Polyethylenglykolmonoallylether sind
besonders bevorzugt.
R3-O-[-(CH2)k-O]n-R4 (3) -
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In
den allgemeinen Formeln (2) bis (4) sind R5,
R6 und R7 jeweils
unabhängig
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine wahlweise substituierte
Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte
Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren
ungesättigter/ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung/en,
eine wahlweise substituierte Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine
wahlweise substituierte Alkylarylgruppe von 6 bis 18 Kohlen stoffatomen,
eine wahlweise substituierte Arylalkylgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder eine wahlweise substituierte Cycloalkylgruppe von 3 bis 10
Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl von wenigstens 1, bevorzugt
von 1 bis 1000, k ist eine ganze Zahl von wenigstens 1, bevorzugt
von 1 bis 1000, m ist eine ganze Zahl von wenigstens 1, bevorzugt
von 1 bis 1000, und R3 und R4 sind
jeweils unabhängig
ein Wasserstoffatom, eine wahlweise substituierte Alkylgruppe von
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Alkylgruppe
von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren ungesättigter/ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung/en, eine wahlweise substituierte
Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte
Alkylarylgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte
Arylalkylgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte
Cycloalkylgruppe von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R8-CO-
(worin R8 eine wahlweise substituierte Alkylgruppe
von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Arylgruppe
von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Alkylarylgruppe
von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Arylalkylgruppe
von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine wahlweise substituierte
Cycloalkylgruppe von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen) sind.
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Das
Poly(oxyalkylen)derivat wird in den Carbonatpolymerzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in ausreichenden Mengen verwendet, um
der Carbonatpolymerzusammensetzung die gewünschte Farbstabilität zu liefern.
Im allgemeinen wird das Poly(oxyalkylen)derivat in ausreichenden
Mengen zur Erzielung von Farbstabilisierung, typischerweise Mengen
von wenigstens 50 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf das Gewicht
des Carbonatpolymeren, bevorzugt wenigstens 100 ppm, mehr bevorzugt
wenigstens 500 ppm, noch mehr bevorzugt wenigstens 1000 ppm, noch
stärker
bevorzugt wenigstens 3000 ppm und am meisten bevorzugt wenigstens
5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren, verwendet.
Im allgemeinen wird zur Vermeidung von negativer Beeinflussung der
guten physikalischen Eigenschaften, die den Carbonatpolymeren zueigen
sind, das Poly(oxyalkylen)derivat in Mengen von weniger als oder
gleich 50.000 ppm, bevorzugt weniger als oder gleich 40.000 ppm,
mehr bevorzugt weniger als oder gleich 30.000 ppm, noch mehr bevorzugt
weniger als oder gleich 20.000 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als
oder gleich 15.000 ppm und am meisten bevorzugt weniger als oder
gleich 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren,
verwendet.
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Die
Carbonatpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung haben hierin dispergiert
(c) ein freies Disulfonimid, wiedergegeben durch die Formel:
worin R
1 und
R
2 unabhängig
eine wahlweise substituierte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe
sind. Bevorzugt umfaßt
die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome, die Arylgruppe umfaßt 6 bis
12 Kohlenstoffatome, die Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe umfaßt 6 bis
18 Kohlenstoffatome. Beispiele für
solche Verbindungen sind: N-(methylsulfonyl)-methansulfonimid und
wahlweise aromatisch substituierte Phenyl-, Benzyl- und Tolylgruppen,
worin der/die Substituent/en Alkyl, Aryl, Halogen, Amino, einschließlich N-Alkylamino
und N,N-Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylaryl oder Arylalkyl sind. Bevorzugt wird das
freie Disulfonimid aus der Gruppe ausgewählt, die aus N-(Phenylsulfonyl)-benzolsulfonimid
und N-(Benzylsulfonyl)-phenylmethansulfonimid
besteht, und am meisten bevorzugt aus N-(p-Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfonimid
(CAS No. 3695-00-9).
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Ein
oder mehrere der oben beschriebenen freien Disulfonimide sind in
einer ausreichenden Menge vorhanden, um dem Carbonatpolymeren einen
gewünschten
Farbstabilitätsgrad
zu erteilen, wenn die Carbonatpolymerzusammensetzung mit ioni sierender
Strahlung bei Anwesenheit und/oder Abwesenheit von Sauerstoff bestrahlt
wird. Im allgemeinen wird das freie Disulfonimid in Mengen von wenigstens
20 ppm, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren, bevorzugt
wenigstens 100 ppm, mehr bevorzugt wenigstens 500 ppm, noch mehr
bevorzugt wenigstens 750 ppm und am meisten bevorzugt wenigstens
1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren zugegeben.
Im allgemeinen wird/werden das/die freie/n Disulfonimid/e in Mengen
von weniger als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des
Carbonatpolymeren, bevorzugt weniger als oder gleich 4000 ppm, mehr
bevorzugt weniger als oder gleich 3000 ppm, noch mehr bevorzugt
weniger als oder gleich 2000 ppm und am meisten bevorzugt weniger
als oder gleich 1500 ppm, bezogen auf das Gewicht von Carbonatpolymerem,
verwendet.
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Das
als Komponente (d) dieser Erfindung verwendete Salz ist geeigneterweise
ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure, bevorzugt ein Alkalimetallsalz,
das eine Puffereigenschaft für
die Carbonatpolymerzusammensetzung, welche eine Menge des zuvor
genannten freien Disulfonimids enthält, besitzt. Der pK
a-Wert der entsprechenden Säure des
Salzes ist gleich oder größer als
2 und geringer als oder gleich 14, gemessen in wässriger Lösung. Bevorzugt ist das Salz
ein aromatisches Sulfonamidsalz oder Sulfanilamidsalz, wiedergegeben
durch die Formel:
worin Ar Phenyl, aromatisch
substituiertes Phenyl, Phenylen oder aromatisch substituiertes Phenylen
ist, worin der/die Substituent/en Halogen, Alkyl, Aryl, Amino, einschließlich N-Alkylamino und N,N-Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylaryl und Arylalkyl ist/sind; R Carbonyl, Arylcarbonyl
(beispielsweise Benzoyl), Arylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl
(bei spielsweise Benzylaminocarbonyl), Arylsulfonyl (beispielsweise
Tolylsulfonyl), Thiazolyl, einschließlich Alkylthiazolyl, Pyrimidinyl,
Chinolinyl und Pyrrolidinyl, Thiadiazolyl, einschließlich Alkylthiadiazolyl,
etc. sind; M ein Alkalimetallkation ist und n eine der Wertigkeit
von M entsprechende Zahl ist. Beispiele solcher aromatischen Sulfonamid-
oder Sulfanilamidsalze sind die Alkalimetallsalze von Saccharin, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanilamid,
N-(Phenylcarboxyl)-sulfanilamid,
N-(2-Pyrimidinyl)-sulfanilamid, N-(2-Thiazolyl)-sulfanilamid und
andere Salze, die in der US-A-4
254 015 angegeben sind.
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Mehr
bevorzugt ist das Salz das Alkalimetallsalz von (c) dem freien Disulfonimid,
das in der Carbonatpolymerzusammensetzung verwendet wird, wiedergegeben
durch die Formel:
worin R
1 und
R
2 unabhängig
eine wahlweise substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe
sind und M ein Alkalimetallkation, bevorzugt Natrium oder Kalium
ist. Beispiele solcher aromatischen Disulfonimidsalze sind die Natrium-
und Kaliumsalze von N-(Methylsulfonyl)-methansulfonimid, N-(Phenylsulfonyl)-benzolsulfonimid
und N-(Benzylsulfonyl)-phenylmethansulfonimid
und am meisten bevorzugt N-(p-Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfonimid.
Kombinationen der angegebenen Salze können ebenfalls verwendet werden.
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Die
oben genannten bevorzugten Salze können ebenfalls in situ gebildet
werden. Daher wird zu dem zuvor genannten freien Disulfonimid (1)
eine Komponente mit basischen Eigenschaften zugegeben. Diese Base
sollte ausreichend stark sein, um den sauren Wasserstoff von dem
freien Disulfonimid abzuziehen und das freie Disulfonimid partiell
oder vollständig
in das Salz, wie es in Formel (7) beschrieben ist, umzuwandeln. Diese
Base ist ausreichend stark, wenn der pKa der
entsprechenden Säure
(abstammend von dieser besonderen Base) in wässriger Lösung gleich oder größer als
2 und geringer als oder gleich 14 ist.
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Falls
verwendet, liegen die zuvor beschriebenen Salze in einer ausreichenden
Menge vor, um einen gewünschten
Grad der Molekulargewichtsstabilität, manchmal bezeichnet als
Puffereigenschaft, bei dem Carbonatpolymeren zu liefern, wenn die
Carbonatpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Wärme ausgesetzt
wird, beispielsweise während
Extrusions- und/oder
Spritzformverfahren. Falls vorhanden, wird das Salz in Mengen von
wenigstens 2 ppm, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren,
bevorzugt wenigstens 20 ppm, mehr bevorzugt wenigstens 100 ppm,
noch mehr bevorzugt wenigstens 500 ppm, noch stärker bevorzugt wenigstens 750
ppm und am meisten bevorzugt wenigstens 1000 ppm, bezogen auf das
Gewicht des Carbonatpolymeren, verwendet. Falls vorhanden, wird
das Salz in Mengen geringer als oder gleich 5000 ppm, bezogen auf
das Gewicht des Carbonatpolymeren, bevorzugt weniger als oder gleich
4000 ppm, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 3000 ppm, noch
mehr bevorzugt weniger als oder gleich 2000 ppm und am meisten bevorzugt
weniger als oder gleich 1500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren,
verwendet.
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Andere
Harze können
zu den Carbonatpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
so lange zugesetzt werden, wie die Effekte der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigt
werden. Beispielsweise können
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyesterpolycarbonat
oder dergleichen zugegeben werden. Falls vorhanden wird/werden anderes/andere
Harz/e in Mengen von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Carbonatpolymerzusammensetzung, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%,
mehr bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens
7 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Carbonatpo lymerzusammensetzung, verwendet. Im
allgemeinen ist/sind, falls verwendet, das/die andere/n Harz/e in
Mengen von weniger als oder gleich 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Carbonatpolymerzusammensetzung, bevorzugt weniger als oder gleich
40 Gew.-%, mehr bevorzugt geringer als oder gleich 30 Gew.-%, noch
mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 Gew.-% und am meisten
bevorzugt weniger als oder gleich 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
von Carbonatpolymerzusammensetzung, vorhanden.
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Weiterhin
können
beliebige bekannte Zusatzstoffe, welche üblicherweise in Carbonatpolymerzusammensetzungen
dieses Typs verwendet werden, zugesetzt werden. Bevorzugte Zusatzstoffe
dieses Typs sind Füllstoffe,
Verstärkungsmittel,
Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Antioxidantien, antistatische
Mittel, Fließverbesserer,
Entformungsmittel, Keimbildner, etc.. Falls vorhanden, wird/werden
der/die Zusatzstoff/e in Mengen von wenigstens 20 ppm, bezogen auf
das Gewicht der Carbonatpolymerzusammensetzung, bevorzugt wenigstens
100 ppm, mehr bevorzugt wenigstens 500 ppm, noch mehr bevorzugt
wenigstens 1000 ppm und am meisten bevorzugt wenigstens 10.000 ppm,
bezogen auf das Gewicht der Carbonatpolymerzusammensetzung, verwendet.
Im allgemeinen ist/sind, falls verwendet, der/die Zusatzstoff/e
in Mengen von weniger als oder gleich 25 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Carbonatpolymerzusammensetzung, bevorzugt weniger als
oder gleich 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 10
Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 5 Gew.-% und
am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Carbonatpolymerzusammensetzung, vorhanden.
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Als
Art und Weise des Eingebens des Poly(oxyalkylen)derivats, des freien
Disulfonimids, des wahlweisen Salzes und beliebiger anderer Zusatzstoffe
in das Carbonatpolymere kann eine beliebige der dem Fachmann auf
dem Gebiet bekannten Methoden bei einer beliebigen Stufe bis unmittelbar
vor dem Verformen angewandt werden, um den fertigen geformten Gegen stand
zu erhalten. Beispielsweise können
das Poly(oxyalkylen)derivat, das freie Disulfonimid, das wahlweise
Salz und die anderen Zusatzstoffe in das Harz vor, während oder
nach der Polymerisation des Carbonatpolymeren kompoundiert werden,
oder das durch Polymerisation erhaltene Carbonatpolymere kann mit
dem Poly(oxyalkylen)derivat, dem freien Disulfonimid, dem wahlweisen
Salz und den anderen Zusatzstoffen in einem Taumelmischer, einem
Bandmischer und einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt werden.
Das erhaltene Gemisch wird dann in einem Banbury-Mischer, einem
Einzel- oder Zwillingsschneckenextruder schmelzgemischt. Es gibt
keine Beschränkung
hinsichtlich der Reihenfolge des Kompoundierens der zuvor genannten
Verbindungen (des Poly(oxyalkylen)derivates, des freien Disulfonimids,
des wahlweisen Salzes oder der anderen Zusatzstoffe) in das Carbonatpolymere.
Diese Verbindungen können
gleichzeitig in das Carbonatpolymere kompoundiert werden oder sie
können
in einer willkürlichen
Reihenfolge eingebaut werden.
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Die
gegenüber
ionisierender Strahlung resistente Carbonatpolymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung wird zum Erhalt eines medizinischen Teiles
nach einer dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Methode verarbeitet.
Beispiele von medizinischen Teilen sind Verpackungsteile, die eine
Behälterform
zum Anpassen oder Verpacken von Injektoren, chirurgischen Werkzeugen,
intravenösen
Injektoren und Operationsinstrumenten, für Teile von medizinischen Apparaten
wie künstlichen
Lungen, künstlichen
Nieren, Anästhesieinhalatoren,
Venenverbindungen, Hämodialysitoren,
Blutfiltern, Sicherheitsspritzen und deren Zubehörteile und für Teile
von Zentrifugenseparatoren für
Blut, von chirurgischen Werkzeugen, Operationswerkzeugen und intravenösen Injektoren
aufweisen. Es gibt keine spezifische Beschränkung der Verarbeitungsmethode.
Beispielsweise kann eine beliebige der bekannten Formgebungsverfahren
wie Spritzformen, Extrusionsformen, Blasformen und Preßformen
angewandt werden, und die Carbonatpolymerzusammensetzung kann unter
Bedingungen verformt werden, die denjenigen zum Verformen eines
bekannten Carbonatpolymeren vergleichbar sind.
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Falls
Hitze ausgesetzt, beispielsweise unter den Bedingungen des Schmelzmischens
der Carbonatpolymerkomponenten oder des Verarbeitens der Carbonatpolymerzusammensetzung
zu einem geformten oder extrudierten Gegenstand, können Carbonatpolymerzusammensetzungen,
welche Säuren
wie freie Disulfonimide enthalten, hydrolytische Instabilität zeigen,
und das Carbonatpolymere kann an Molekulargewichtsabbau leiden.
Molekulargewichtsabbau ergibt typischerweise ein niedrigeres Durchschnittsmolekulargewicht für das Carbonatpolymere.
Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit sind
beeinträchtigt, wenn
es eine Verminderung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Carbonatpolymeren
gibt.
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Das
Molekulargewicht des Carbonatpolymeren ist umgekehrt proportional
zu seiner Schmelzfließrate (MFA).
MFR wird typischerweise nach ASTM, Bezeichnung D 1238-89, Bedingung
O, 300°C/1,2
Kilogramm (kg) gemessen. Bekanntermaßen gibt die Schmelzfließrate die
Menge von Polymerem in Gramm an, die durch die Apparatur in 10 Minuten
(g/10 min) unter der angegebenen Bedingung fließt, wobei Polymere mit niedrigerem
Molekulargewicht niedrigere Schmelzviskositäten besitzen, was höheren Schmelzfließraten entspricht.
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Durch
Wärme induzierte
Molekulargewichtsinstabilität
für ein
Carbonatpolymeres kann durch Vergleich von MFA-Werten, bestimmt
unter identischen Temperatur- und Druckbedingungen, jedoch unter
Variation der Konditionierungszeit des Polymeren in der MFA-Apparatur
bestimmt werden, d. h. Exposition des Carbonatpolymeren mit längerer Aufenthaltszeit
oder Wärmehistorie.
Beispielsweise wird der Unterschied zwischen MFRs (ΔMFR) für beispielsweise
300°C/1,2
kg für
eine gegenüber
Strahlung resistente Carbonatpolymerzusammensetzung als eine Funktion
der Konditionierungszeit in der MFA-Apparatur (beispielsweise bei 480
und 960 Sekunden) als eine prozentuale Zunahme (+) oder Abnahme
(–) relativ
zu dem MFR für
die kürzere
Konditionszeit ausgedrückt: ΔMFR
= [(MFR960 – MFR480)/MFR480) × 100
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Ein
Unterschied gleich oder weniger als ±25%, bevorzugt gleich oder
weniger als ±22R,
mehr bevorzugt gleich oder weniger als ±18%, noch mehr bevorzugt
gleich oder weniger als ±17%,
noch stärker
bevorzugt gleich oder weniger als ±15% und am meisten bevorzugt
gleich oder weniger als ±13%
stellt einen wünschenswerten
Grad von Molekulargewichtsstabilität dar.
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Beispiele
für die
ionisierende Strahlung sind Alpha-Strahlen, ein Strahl von starken Elektronen,
ein Protonenstrahl, Beta-Strahlen, ein Neutronenstrahl, Gamma-Strahlen
und Röntgenstrahlen.
Jedoch sind Gamma-Strahlen bevorzugt. Obwohl es keine spezifische
Beschränkung
hinsichtlich der Menge von ionisierender Strahlung, die aufgestrahlt
werden soll, gibt, beträgt
der Wert üblicherweise
von 20 bis 50 Kilogray (kGy).
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In
einigen Fällen
muß Sauerstoff
während
des Bestrahlungsprozesses ausgeschlossen werden. Bei Aussetzung
gegenüber
ionisierender Strahlung, insbesondere bei Fehlen von Sauerstoff,
können
Carbonatpolymerzusammensetzungen, welche nur Poly(oxyalkylen)derivate
enthalten, Farbinstabilität
zeigen, d. h. Carbonatpolymeres, welches von sich aus optisch transparent
ist, vergilbt. Der Vergilbungsindex (YI) ist eine quantitative Bestimmung
der Färbung
der Carbonatpolymerzusammensetzung. Der Unterschied in YI zwischen
der bestrahlten Probe und derselben Probe vor der Bestrahlung wird ΔYI bezeichnet.
Bevorzugt beträgt
der Unterschied in ΔYI
(DYI), bestimmt an einer Carbonatpolymerzusammensetzung in Anwesenheit
von Sauerstoff (ΔYI+02) und Fehlen von Sauerstoff (ΔYI–02)
gleich oder weniger als ±45%,
mehr bevorzugt gleich oder weniger als ±35%, mehr bevorzugt gleich
oder weniger als ±25%, noch
mehr bevorzugt gleich oder weniger als ±20% und am meisten bevorzugt
gleich oder weniger als ±15%,
basierend auf der folgenden Gleichung: DYI =
(ΔYI+02 – ΔYI–02/ΔYI–02) × 100
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Zur
Erläuterung
der Praxis dieser Erfindung werden im folgenden Beispiele von bevorzugten
Ausführungsformen
gegeben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht in irgendeiner Weise
den Umfang der Erfindung einschränken.
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BEISPIELE
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Es
wurden drei Beispiele dadurch hergestellt, daß die trockenen Komponenten
in einem Taumelmischer für
20 Minuten gemischt wurden und dann die trockengemischte Formulierung
in einen Zwillingsschneckenextruder mit einer Schneckengröße/Modell
(d. h. 25 mm Werner und Pfleiderer) eingespeist wurde. Die Kompoundierbedingungen
auf dem Werner und Pfleider-Extruder waren wie folgt: Zylindertemperaturprofil: 240,
250, 260, 270, 280, 290, 300°C;
Upm: 250; Drehmoment: 60%. Das Extrudat wurde in Form von Strängen abgekühlt und
zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden in einem Umluftofen für wenigstens
2 Stunden bei 120°C
getrocknet, und dann wurden sie zur Herstellung von Testproben von
50 mm × 75
mm × 3
mm Dicke auf einer 90 Tonnen Spritzgußmaschine Arburg unter den
folgenden Formbedingungen verwendet: Zylindertemperaturen von 260,
270, 280, 290, 300°C;
Formtemperatur: 80°C;
Haltedruck: 700 bar; Injektionsgeschwindigkeit: 50 cm/s; Zyklenzeit:
40 Sekunden.
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Der
Gehalt der Formulierung und die Eigenschaften von den Beispielen
1 und 2 und den Vergleichsbeispielen A bis D sind in der folgenden
Tabelle 1 in Gew.-% des Carbonatpolymeren angegeben. In Tabelle
1 sind:
Polycarbonat ist ein Bisphenol-A-polycarbonathomopolymeres,
kommerziell erhältlich
als CALIBRE 300 von Dow Che mical mit einer MFR, bestimmt nach ASTM
D 1238, bei Bedingungen von 300°C/1,2
kg von 13 g/10 min;
Polypropylenglykol ist kommerziell erhältlich als
Polyglykol P2000 von Dow Chemical mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 2000 und einem spezifischen Gewicht von 1,002;
Polyoxyethylenmonoallylether
(A200R) hat ein spezifisches Gewicht von 1,06 und eine Viskosität von 10
Centipoise (cP), erhältlich
von Nippon Oil and Fat;
Saccharin ist 2,3-Dihydro-3-oxobenzisosulfonazol
und ist kommerziell erhältlich
von Aldrich (Katalognummer 24 093-1);
Natriumsaccharid ist
das Natriumsalz von Saccharin und ist kommerziell erhältlich von
Aldrich (Katalognummer 24 431-7);
HPTSM
ist N-(p-Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfonimid, kommerziell erhältlich von
Acros Organics (Katalognummer 40921-0250); und
KPTSM ist das Kaliumsalz
von N-(p-Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfonimid,
kommerziell erhältlich
von Acros Organics (Katalognummer 40920-0010).
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Die
folgenden Tests wurden an den Proben durchgeführt, und die Ergebnisse dieser
Tests sind in Tabelle 1 gezeigt:
YIo wurde
an geformten, nicht-bestrahlten Testproben und an mit Gammastrahlung
bestrahlten Testproben bei Anwesenheit (YI+02)
und Abwesenheit (YI–02) von Sauerstoff bestimmt.
YI wurde auf einem Instrument Hunterlab ColorQuest in Transmissionsweise
mit einem Winkel von 10° und
einer Lichtquelle D65 bestimmt. Die Färbung ist in Einheiten YI angegeben.
Die Werte des YI-Index werden als ein Durchschnitt von 10 Testproben angegeben.
Bestrahlte Proben wurden Gamma-Strahlung, erzeugt von einer Co60-Quelle, exponiert. Die Expositionszeit
gegenüber
den Gamma-Strahlen ist in Stunden aufgezeichnet, und sie wurde eingeregelt,
um einen Expositionswert zwischen 24 und 26 kGy zu erhalten. Vor
der Bestrahlung wurden 10 Testproben von jeder Formulierung in einem
Isolierbeutel eingepackt und versiegelt. Für die Proben, welche unter
sauerstofffreien Be dingungen bestrahlt wurden, wurde eine den Sauerstoff
absorbierende Tablette in den Beutel vor dem Versiegeln eingegeben.
Für die
Sauerstoff ausgesetzten Proben wurde Luft in den Beutel vor dem
Versiegeln eintreten gelassen, und es wurde keine Sauerstoff absorbierende
Tablette eingegeben. Die Proben wurden für wenigstens 4 Tage vor der
Bestrahlung versiegelt. Nach der Bestrahlung wurden die Proben versiegelt
gehalten und in der Dunkelheit für
14 bis 22 Tage nach der Exposition konditioniert und unmittelbar
vor der Farbmessung geöffnet.
In Tabelle 1 sind die Werte von YI (Tage) angegeben. Dieser Wert
stellt den gemessenen YI-Wert dar, nachdem die Platten in der Dunkelheit
für die
Anzahl von Tagen, die in Klammern angegeben ist, konditionieren
gelassen wurden.
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MFR
wurde an nicht-bestrahlten Pellets für jede Formulierung (d. h.
nachdem Carbonatpolymerzusammensetzungen auf dem Zwillingsschneckenextruder
kompoundiert und zu Pellets zerkleinert worden waren) gemessen.
MFR wurde entsprechend ASTM D 1238 auf einer Zwick-Schmelzfließratenapparatur
bei Bedingungen von 300°C
und einer angelegten Last von 1,2 kg bestimmt. Die Pellets wurden
für wenigstens
4 Stunden bei einer Temperatur von 120°C vor der Messung getrocknet.
Die Pellets wurden in den Zylinder des Instrumentes eingesetzt und
für 480
Sekunden (MFR
480) oder 960 Sekunden (MFR
960) vor der Messung konditionieren gelassen. Tabelle
1
- ND
- nicht bestimmt
