DE2324922A1

DE2324922A1 - Polyolefine mit erhoehter verarbeitungsstabilitaet und mit verbesserter farbe

Info

Publication number: DE2324922A1
Application number: DE2324922A
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Friedrich; Helmut Linhart; Hermann Otto Dr Wirth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: BE815128A; FR2229720B1; JPS5041945A; NL7406594A; DE2324922B2; FR2229720A1; DE2324922C3; LU70088A1; US3907749A

Description

Polyolefine mit erhöhter VerarbeitungsStabilität und mit verbesserter Farbe ■-""■■-

Gegenstand der Erfindung sind Kunststoff-Zusammensetzungen und daraus herstellbare Formkörper, Folien und Fasern mit verbesserter Verarbeitungs- und Farbstabilität.

Es handelt sich um Polyolefine wie Polypropylen und Polyäthylen sowie deren Copolymere und Mischungen, die durch einen Gehalt an Glycerin-monoäthern und sich davon ableitenden Verbindungen und Substanzen eine erhöhte Verarbeitungs- und Farbstabilität erlangen.

Alle thermoplastischen Kunststoffe, vornehmlich die mit ZIEGLER-. NATTA-Katalysatoren hergestellten Polyolefine, erleiden bei der Verarbeitung einen Abbau, der durch Antioxidantien wie gehinderte Phenole nicht ganz ausgeschaltet werden kann. Vermutlich sind u.a. Reste von Polymerisationskatalysatoren ursächlich dafür verant- · wortlich.

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2 _a Blatt zum Schreiben vom an

Dieser thermooxidative Abbau, der auch noch durch Metailspuren, die aus den Verarbeitungsmaschinen stammen, beeinflußt werden kann, und der sich u.a. an einer Erhöhung des Schmelzindex' zu ^erkennen gibt, führt letztlich zu einer Limitierung der Verarbeitungstemperaturen und damit des Ausstoßes im Verarbeitungsprozeß.

Die bisher im Einsatz befindlichen Produkte, wie z.B. der Glycerinmonostearylester, befriedigen nicht, was mit ihrer geringen thermischen Eigenstabilität, vor allem aber mit ihrer hohen Flüchtigkeit, zusammenhängt.

Der thermisch oxidative Abbau ist häufig von einer Verfärbung begleitet. Es gibt Anzeichen dafür, daß Zersetzungsprodukte der "phenolischen Antioxidantien zu diesem Farbeffekt beitragen.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Mängel auszuschalten, d.h. KunststoffZusammensetzungen zu entwickeln, die eine erhöhte Verarbeitungsstabilität und eine bessere Farbstabilität aufweisen.

Es ist nun gefunden worden, daß Glycerin-monoäther sowie Glycerinmonothioäther und sich davon ableitende Verbindungen und Substanzen Polyolefinen, insbesondere den mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren hergestellten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Verarbeitungsund Farbstabilität verleihen.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb Polyolefine mit verbesserter Verarbeitungs- und Farbstabilität, die ΟγΟΙ - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung oder Gemische der Formel I

R-X-(CH₀-Y-O-) H (I)

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3 _f Blatt zum Schreiben vom - - - - en

In der	X	-ο- ,	-S-	oder	-so - , Ct	-
	_Y	-CH- "Ι		oder	*/ΊΤΤ /"TJ I
		I I			I OH
		I OH

η für Verbindungen die Zahl 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder

für statistische Gemische η (als Mittelwert) eine rationale Zahl zwischen 1 und 8, vorzugsweise 1 --3 und

R Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 6 C-Atomen,

Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 2 C-Atomen, das am Phenylkern mit Methyl substituiert sein kann, wobei der. Phenylalkylrest R Insgesamt höchstens 8 C-Atome aufweisen darf,

Phenyl, das mit Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann, wobei der substituierte Phenylrest höchstens 8 C-Atome aufweisen darf, oder Im Falle von η = 1

Alkyl mit Insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis C-Atomen, das linear, mit höchstens 2 C-Atomen kurzkettenverzweigt und/oder ungesättigt sein kann, oder im Falle von η = 1 bis 1,9

Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen, das linear, verzweigt und/oder ungesättigt sein kann, oder Im Falle von η = 2 bis 5 und η = 2 bis 8 -

Alkyl mit I bis 7 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 C-Atomen, das linear, verzweigt und/oder ungesättigt sein kann, wobei In allen Fällen die Alkylkette auch durch

-O- , -S- , -CO - , oder -HC- -,

OH

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4 Blatt zum Schreiben vom an

vorzugsweise nur einmal, unterbrochen sein kann, bedeuten,

und gegebenenfalls neben weiteren Zusatzstoffen, höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, vorzugsweise aber keine, hydrophile Polymere enthalten.

Unter kurzkettig-verzweigt wird verstanden, daß die lineare Alkylkette durch eine oder mehrere Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen X -S- oder insbesondere -Ο-, η = 1 und R unverzweigtes Alkyl mit 4 - 11 C-Atomen oder fi = 1 bis 5 und R unverzweigtes Alkyl mit 4-7 C-Atomen darstellt. Bevorzugtes Substrat ist Niederdruck-Polyäthylen oder Polypropylen.

Die anmeldungsgemäß verwendeten Substanzen sind dem Typ nach vorbekannt. Nicht vorbekannt ist jedoch die hier offenbarte Anwendung zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Farbstabilität von Polyolefinen. In CA f>5_, 5368 (1966); J. Amer. Chem. Soc. 7^2, 3711 (1.950) und in CA 5_5, 17487 (1.961) sind einige Vertreter dieser Ver-, bindungsklassen bereits beschrieben.

In der US-Patentschrift 2.624,719 sind zwar sekundäre Alkohole oder Ätheralkohole, wie z.B. das 3-Äthoxy-l,2-propandiol, als Hilfsmittel für die Farbverbesserung von Polystyrol beschrieben. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind jedoch diesen Additiven ^ in dieser Wirkung deutlich überlegen.

Es ist ferner aus der US-Patentschrift 3.375.213 bekannt, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen die synergistische Kombination von hydrophilen Polymeren mit Alkyläthern und -estern von Polyhydroxyverbindungen zu verwenden. Es wurde jetzt jedoch

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-5^s αΒΑ-GBGYMARIENBERGGMBH

5. Bfattzum Schreiben vom ' art

gefunden, daß die alleinige Verwendung von Glycerin-monoäthern und damit verwandten Substanzen Polyolefinen eine davon unabhängige, nämlich verarbeitungs- und farbverbessernde Eigenschaft verleiht, ohne zudem den Nachteil der ungünstigen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften dieser Polymeren durch, den Gehalt an einem hydrophilen Polymeren in Kauf nehmen zu müssen.

Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen sinds

a) R-O-CH₀-CH-CH₀ "

2 ( ι 2

OH OH

Rt n-Octyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, iso-Nonyl, n-ündecyl; Benzylr Phenyläthyl, Cyclopentyl,Cyclohexyl; Phenyl, p-Äthy!phenyl, p-Kresyl_r p-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, o-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Carboxyäthylphenyl.

H₃C-CH₂-O-CH₂-CH₂-H₃C-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-

b) R-S-CH₀-CH-CH₀ OHOH

R: n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl_r Ben2yl_r Phenyl;

■■-■(·-'■".- - . 1-OCtVl-O-CO-CH₂-CH₂-

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6. Blatt zum Schreiben vom . an

H₃C-CH₂-0-CO-CH₂-CH-

H^C-CH₀-O-CH₀ -CH-CH-, 3-2 2 j 2

OH

C) R-SO₀-CH₀-CH-CH₀

2 2 , 1 2

OH OH

R:. η-Butyl, Methyl, i-Butyl, n-Hexyl; Phenyl

d) Weitere Verbindungen der Formel I, worin η größer als 1 ist, sind durch Abtrennung aus den entsprechenden Glycidolisierungsgemischen erhältlich, wie z. B.

Pheny1-S-CH₀-CH-O-CH₀-CH-CH₀ 2 1 2 j j λ

CH₂-OH OH OH

n-Hexyl-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ OH OH OH

Methy1-O-CH_O-CH-CH -0-Ch₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ * 2, 2 ²I 2 . 2 ι ι

OH OH OH OH

Bevorzugte Additive sind die folgenden:

C₄H₉-O-CH₂-CH-CH₂ OH OH

_1ΛΗ_Ο._ -0-CH₀-CH-CH. 10 21 2 ι j <

OH OH

V:

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7. Blatt zum Schreiben vom an

sowie die Mischungen, wobei der Konfiguration -C₀Ho- die

OH

Bedeutung -CH- oder -CH-CH₂- zukommt, CH₂ OH

OH .

OH

C₄H₉-CKCH₂-C₂H₃-OfH OH

OH

:₅H.-ofji T ι

OH

Die Verbindungen und Mischungen der Formel I werden als Additive für Polyolefine verwendet. Als solche Polyolefine kommen beispielsweise in Frage:

Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, PoIymethylpenten-1. Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie bei—

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β _m Blatt zum Schreiben vom an

spielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen .

Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen der Formel I können die Polyolefine die üblichen, für die Verarbeitung dieser Polymeren verwendeten Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Farbstoffen, Füllstoffen, Gleitmittel und Flammschutzmittel enthalten. Hydrophile Polymere wie z.B. Polyäthylenoxide und damit verwandte Substanzen sollen aber höchstens in Mengen von 1 Gew.-%, bezogen auf den Thermoplasten und vorzugsweise überhaupt nicht, vorhanden sein, um die mechanischen und Verarbeitungseigenschaften nicht ungünstig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu verarbeitende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden O,05 bis 2, besonders bevorzugt O,l bis 1,O Gew.-% der Substanzen in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung. Die Substanzen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.

Weitere Einzelheiten der Einarbeitung können den Beispielen 35 - 37 entnommen werden.

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9 . Blatt zum Schreiben vom art

Die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I, in welchen n=l bedeutet, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Vorteilhaft wird von Glycidol ausgegangen.

Phenole reagieren unter anionischen Bedingungen bei Temperaturen unterhalb von 100 ⁰C einheitlich unter Bildung von Glycerinmonoäther. Das gleiche trifft auch für Mercaptane zu, wie an einem Beispiel gezeigt:

NaOCH₃

Bei Alkoholen werden grundsätzlich Gemische von verschiedenen GlycidoIisierungsstufen erhalten. Durch überschüssigen Alkohol läßt sich jedoch die Reaktion weitgehend zugunsten des MonoUmsetzung sproduktes, d.h. des reinen Glycerin-monoäthers beeinflussen. Der überschüssige Alkohol wird bei der Aufarbeitung wieder entfernt und dem nächsten Ansatz zugefügt.

Ein zweiter, ebenfalls bekannter Syntheseweg führt über das Epichlorhydrin:

R-OH +■ HoC - CH-CH₀-Cl

O i

R-O-CHo-CH-CH ο-C1 OH

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Blatt zum Schreiben vom . " an

Das in erster Stufe gebildete "Chlorhydrin" liefert bei der alkalischen Verseifung das gewünschte Endprodukt.

Für die Darstellung von Glycerin-monoaryläthern gibt es einen zweiten Weg über das 1-Chlor-dihydroxypropan gemäß folgendem Beispiel: "

ΌV-ONa -l· Cl-CH₀-CH-CH₀ ^/ ² I I ²

OH OH

-> (O)-O-CH₀-CH-CH₀ + NaCl \/ ^Δ \ I ^Δ OH OH

Dieser Weg ist auch in der Mercaptanreihe gangbar.

Besondere Erwähnung verdient eine Darstellungsmethode.für Glycerin-monothioäther durch Mercaptanaddition an GlycerinmonoalIylather wie an einem allgemeinen Beispiel formuliert:

R-SH + H₀C=CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

OH OH

k R-S-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-Ch₂

OH OH

Ein. weiterer Verbindungstyp wird durch Anlagerung von Monothioglycerin an Glycidyläther erhalten:

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11. Blatt zum Schreiben vom an

R-O-GH-CH₀ + HS-CH₀-CH-CH₀ _w 2 2 χ j 2

O OH OH

► R-O-CH₀-CH-CH₀-S-CH₀-Ch-CH₀ OH OH OH

Die Gewinnung der Sulfone, X = SO₂ (entsprechend der allgemeinen Formel) ist durch Oxidation der entsprechenden Thioäther mittels Peressigsäure oder Ameisensäure/Wasserstoffperoxid vorzunehmen:

R-S-CH₀-CH-CH₀ + 2 Η-,Ο-ΟΟ-,Η 2 j ι 2 3 3

OH OH

R-SO₂-CH₂-CH-CH₂
OH OH

Verbindungen der Formel I, worin η größer als 1 ist sind aus den entsprechenden, nachstehend behandelten Glycidolisierungsgemischen zu gewinnen. Die Isolierung kann durch fraktionierende Vakuumdestillation, bei Produkten mit höherem η durch fraktionierende Molekulardestillation, oder durch chromatographisehe Methoden, vornehmlich durch Gelpermeationschromatographie, erfolgen.

Der stufenweise Aufbau via Epichlorhydrin ist ein anderer Weg, der zu solchen Produkten führt.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Produkten der Formel I, in welchen η = 1 bis 8, d.h. bei Gemischen, handelt es sich um Glycidolisierungsprodukte. Sie stellen einen wichtigen Teil vorliegender Erfindung dar und sind gemäß nachstehender allgemeinen Reaktionsgleichung zugänglich:

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Blattzum Schreiben vom an

R-X-H + η H₀C-CH-CH₀-OH ² \/ ²

► R-X-(CH₂-C₃H₃

I ⁿ

OH

Es handelt sich dabei um statistische Gemische mit η als Mittelwert des jeweiligen,Glycidolisierungsgrades. Die Verteilungsfunktion Δη/η vers η wurde nicht näher bestimmt. Bedingt durch die"Verteilung", die den Gesetzen der Statistik unterworfen ist, und auf die man über die Reaktionsbedingungen kaum Einfluß nehmen kann, bleibt bei allen Glycidolisierungsprodukten immer etwas Ausgangsprodukt nach, dessen Anteil allerdings mit dem Glycidolisierungsgrad η abnimmt. Die Anwesenheit des Ausgangsproduktes beeinträchtigt die-anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte nicht, so daß auf seine Abtrennung verzichtet werden kann.

Bei den Alkoholen treten unter allen Umständen solche statistischen Gemische auf. Bei Mercaptanen und Phenolen, insbesondere unter den Bedingungen der anionischen Katalyse bei Temperaturen oberhalb 120 °C.

Bei den Glycxdolisierungsderivaten, die mehr als einen Glycidolbaustein im Molekül enthalten, sind zwei Strukturtypen, A und B, möglich:

₀f R-X-(CH₀-CH-OfH

OH ⁿ CH₂ ⁿ

I ² OH

(B)

Erfolgt die Glycidolisierung als offene Reaktionsfolge in voneinander unabhängigen Reaktionsschritten, so ist Strukturtyp A bevorzugt. Geschieht aber die Umsetzung in einer geschlossenen

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•lh* QBA-GBGYMARlENBSiGGMBH

13· Blatt zum Schreiben vom ' ■ an

Reaktionsfolge (im Sinne einer Polymerisation bzw. Telomerisation), so wird Strukturtyp B ausgebildet. Mit gewissen Einschränkungen hat man es durch die Wahl der Reaktionsbedingüngen (Katalysator, Temperatur) in der Hand, den Reaktionsablauf nach Strukturtyp A oder Strukturtyp B zu steuern.

Bei Alkoholen erfolgt die Glycidolisierung, d.h. die Umsetzung mit Glycidol am besten unter kationischen Bedingungen mit Zinn-(IV)chlorid als Katalysator. Die Reaktion wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß das Glycidol zu dem mit Katalysator versetzten Ausgangsprodukt getropft wird. Jedoch lassen sich auch andere kationischen Katalysatorentypen,z.B. FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren. Perchlorate und Oxoniumsalze - auch synkatalytische Systeme - erfolgreich verwenden. .

Die umsetzung kann bereits bei Zimmertemperatur ausgeführt werden; sie ist stark exotherm. Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht erforderlich. Mit Vorteil arbeitet man bei einer Reaktionsteraperatur, die kurz oberhalb der Schmelztemperatur desumzusetzenden Alkohols liegt. Als Lösungsmittel sind inerte Aromaten (Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. sym-Tetrachloräthan oder Schwefelkohlenstoff geeignet.

Die unter solchen Bedingungen gebildeten Umsetzungsprodukte gehören bevorzugt dem Strukturtyp A an. Bei Temperaturen oberhalb 100 ° ist die Bildung von B stärker begünstigt.

Bei Phenolen führen kationische Katalysatoren zu Nebenreaktioneh. Hier sind anionische Typen wie Natriumhydroxid, Natriummethylat, Kalium-t-butylat, Natriumamid u.a. Systeme der Wahl.

-Die erste Glycidolisierungsstufe erfolgt bereits bei Temperaturen unterhalb 100 ⁰C. Unter diesen Bedingungen ist jedoch

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Blatt zum Schreiben vom an

eine höhere Glycidolisierung (n >1) nicht möglich. Wird die Reaktion a priori bei einer Temperatur von 115 - 130 ⁰C ausgeführt, dann lassen sich auch höhere Glycxdolisierungsprodukte gewinnen. Unter diesen Voraussetzungen stellen die Reaktionsprodukte auch für η = l statistische Gemische dar.

Int allgemeinen kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden. Sofern aber ein Lösungsmittel herangezogen wird, sind vor allem hochsiedende Äther wie Anisol einsetzbar.

Das unter diesen Bedingungen ablaufende Reaktionsgeschehen trägt alle Merkmale einer Polymerisation. Das bedeutet, daß Strukturtyp B bevorzugt ausgebildet wird.

Für die Umsetzung von Mercaptanen lassen sich sowohl kationische als auch anionische Katalysatoren anwenden. Wie bei den Phenolen endet die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 100 C auf der ersten, einheitlichen Glycidolisierungsstufe. Höhere Glycxdolisierungsprodukte, und diese als statistische Gemische, sind nur bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰C zu erreichen. Im ganzen gesehen vermitteln jedoch die anionischen Katalysatoren den günstigeren Reaktionsablauf.

Auch unter diesen Bedingungen läßt sich der Reaktionsablauf als eine echte Polymerisation bezeichnen, was bedeutet, daß für η >i Reaktionstyp B bevorzugt gebildet wird.

Zu den statistischen Glycidolisierungsprodukten mit X "= führt am besten der nachstehend bezeichnete Weg:

R-S-H + H₀C-CH-CH₀-OH
2 \ / 2

NaOCH3

► R-S-CH₀-CH-CH

<1OO °C 2 , , 2

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15. Blatt zum Schreiben vom . an

Nach der Umwandlung in das SuIfon: . HCO₂H/H₂O₂

> R-SO₀-CH₀-GH-CH₀ 2 2 ι ι 2

OH OH

kann die weitere Glycidolisierung wie bei den Alkoholen erfolgen.

. . SnCl₄ .

— ■ '■ ►■ R-SO₀-(CH₀-C₀H-.-OfH

η H₀C-CH-CH₀-OH Δ . Δ -Δ Λ _η+1

V ^0Β

Grundsätzlich kann die Überführung in die Sulfonstufe auch vom Glycidolisierungsprodukt eines Mercaptans ihren Ausgang nehmen, wobei allerdings Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung, insbesondere bei Produkten mit höherem Glycidolisierungsgrad auftreten können.

Im folgenden werden Beispiele von Ausgangsprodukten für die Glycidolisierung aufgeführt:

Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Butanol-2, i-Amy!alkohol, n-Hexanol, Hexanol-2, Hexanol-3, n-Heptanol, Heptanol-4, Cyclohexanol, Cyclopentanole Benzylalkohol, 2-Phenyläthanolr

Phenol, Äthylphenol, m-Chlorphenol, p-Kresol, Hydrochinonmonomethyläther, p-Hydroxyfaenzoesäure-äthy!ester;

Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Thiophenol, Benzylmercaptan j

ι -

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Blatt zum Schreiben vom an

Verbindungen der Formel

R-SO₀-CH₀-CH-CH., 2 2 j ι δ

OH OH
R: n-Hexyl, Phenyl, Benzyl, Butyl

Grundsätzlich können auch alle erfindungsgemäßen Verbindungen mit η = 1 als Ausgangsprodukte für die Glycxdolisxerung Anwendung finden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, Prozent (%) bedeuten darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

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l7.Blatt zum Schreiben vom an

Beispiel 1 .

OH OH 11 CH₃-(CH₂^ S-CH₂-CH-CH₂

3-(Octylmercapto)-propandiol-(1,2)

16,2 Teile Natriummethylat, 100 Teile Methanol und 32,4 Teile 1-Thioglycerin werden unter Kühlung zusammengegeben und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 44,4 Teile 1-Chloroctan zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen, auf ca. 15 ⁰C wird das ausgefallene Natriumchlorid abgenutscht, das Filtrat eingeengt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert.

Ausbeute: 44,7 Teile (68 % d. Th.); gelbliche Kristalle; Sdp. » .,; 140 - 141 ⁰C; Smp.: 29 - 32 °Cj S ber. 14,55 % gef..^: 13,8 %

Beispiel 2

OH OH

3-(Phenyläthoxy)-propandiol-(1,2)

367 Teile Phenyläthanol und 3 Teile Zinntetrachlorid werden werden auf 50 ⁰C erwärmt und dann unter Rühren 55,5 Teile Glyceringlycid so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50 ⁰C ansteigt. Anschließend wird 3 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt, das überschüssige Phenyläthanol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand im ölpumpen vakuum destilliert«, .

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18 «Blatt zum Schreiben

vom an

Ausbeute: 85,7 Teile (58 % d. Th.); farblose Flüssigkeit; Sdp. _{0 2}: 143 - 144 ⁰C; η ²^: 1,5261; C ber. 67,32 % gef. 66,5 % H ber. 8,22 % gef. 8,3 % O ber. 24,46 % gef. 25,1 %

Beispiel 3

OH OH Il

3-(Z-Äthylhexyloxycarbonyl-methylmercapto)-propandio1 - (1,2)

Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen« An Ausgangsprodukten und Reagentien werden verwendet: 4O,9 Teile Thioglycolsäure-2-äthylhexy!ester, 14,8 Teile Glyceringlycid, 0,3 Teile Natriummethylat. Das Reaktionsprodukt wird nicht weiter gereinigt."

Ausbeute: 55,6 Teile (100 % d. Th.)ι farblose, viskose Flüssigkeit; n_Q : 1,4842; S ber. 11,52 % gef. 11,3 %

Beispiel 4

OH OH CH₃-(CH₂> 0-0H₂-CH-CH₂

3-(Decyloxy)-propandiol-(1,2) Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 2 beschriebenen

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ClBA-GElGY MARIENBERG GMBH Blatt zum Schreiben vom , - en

Bedingungen. An Ausgangsprodukten und Reagentien werden verwendet: 3oo Teile n-Decanol, ¹Jh Teile Glyeeringlycid, 5 Teile Zinntetrachlorid.

Ausbeute: 125 Teile (54$ d.Th.); farblose Kristalle Sdp. 0,05: 148 - 150°C; Smp.: 32 - J>k°Ci C ber. 67,20$ gef. 66,8$ Eber. 12,15$ gef, 12,.$ O ber. 20,65$ gef. 20,1

Beispiel 5

OH OH

S -CH₂-CH-CH₂

29,6 Teile 1-Hexanthiol und 0,5 Teile Natriummethylat vjerden auf 4O°C erhitzt und so mit l8,5 Teilen Glyeeringlyeid versetzt, daß die Temperatur nicht über 40°C ansteigt. Dann wird 50 min bei 6o°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird

das Reaktionsgemisch im Ölpurnpenvakuum destilliert.

Ausbeute: ^2,2 Teile (67$ d.Th.Jj farblose Flüssigkeit

Sdp.0,05: IO6 - 110°Cj n^¹: 1,4903 5

S ber. 16,67$ gef. 17*2$

O ber. 16,64$ gef. 17,5$

Beispiel 6 ,

·■ . OH OH

CH-^f CH₂ ^S-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

J-CS-Butylmercapto-propoxyJ-propandiol-Cl,,^)

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MARIENBERG GMI CIBA-GEIGY MARIENBERG GMBH

20 Blatt zum Schreiben vom an

Teile Glycerin-1-allyläther, 90 Teile Butylmercaptan und 1,5 Teile Benzoylperoxid werden 8 Stunden bei I60 bis 170⁰C gerührt. Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch SH-Bestimmung kontrolliert.
Das Reaktionsprodukt wird nicht aufgereinigt.

Ausbeute: 222 Teile (100$ d.Th.); gelbliche Flüssigkeit S ber, 14,4 % gef. 14,2 %

Beispiele 7 - 34 (vgl. Tab. 1)

Die Darstellungsbedingungen und chemisch-physikalischen Kriterien aller wichtigen, die vorliegende Erfindung betreffenden Glycidolisierungsprodukte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Die Bestimmung des gesamten OH-Gehaltes (Ges.-OH) erfolgt via Acetylierung, die des vicinalen OH-Gehaltes (Vic.-OH) durch PerJodsäure-Spaltung. Bei den Thioäthern und gewissen Phenoläthern ist jedoch wegen Nebenreaktionen keine Bestimmung des Vic.-OH möglich. Für die Molekulargewichtsbestimmung wird ein Dampfdruckosmometer verwendet.

Beispiel 35

Wirkung auf Verarbeitungsstabilität

Die Prüfung der Verarbeitungsstabilisierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen in verschiedenen Polyolefin-

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2 O 3 Blatt zum Schreiben vom an

typen wie z.B. Polypropylen erfolgt über Schmelzindexbestimmung (230 °, 2_#16 kg) nach Mehrfaehextrusion in einem Einschneckenextruder bei 260 °C und 1ÖO üpm.

Die Veränderung des Schmelzindex nach 1, 3 und 5 Extrusionen ist der Tab. 2 zu entnehmen. ·

Beispiel 36

Wirkung auf Substratfarbe von mit phenolischen Antioxidantien stabilisiertem Polyäthylen hoher Dichte

Die erfindungsgemäßen Substanzen werden zusammen mit bekannten phenolischen Antioxidantien auf einem Mischwalzwerk während 10 min eingearbeitet und anschließend bei 260 ⁰C während 6 min zu 1 mm dicke Platten verpreßt.

An diesen Preßplatten wird das Farbverhalten durch Bestimmung des Yellowness-Index via Remissionsspektroskopie (Referenz: weißes Filterpapier,_ Farbwert 5,16) vergleichend mit entsprechenden Platten ohne Prüfsubstanz studiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt. '

Beispiel 37

Thermische Eigenstabilität

Schließlich wird die thermische Eigenstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen und Substanzen untersucht.

Die Prüfung erfolgt in einem offenen Glasröhrchen (innerer Durchmesser 2,5 mm) unter Verwendung eines elektrisch be-

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21 »Blattzum Schreiben vom an

heizbaren Silikonbades. Als Kriterium für die Zersetzung wird die Blasenbildung herangezogen. Sofern dabei auch eine Verfärbung auftritt, wird diese ebenfalls registriert.

Nach Ermittlung des Zersetzungsbereiches bei relativ hoher Aufheizgeschwindigkeit im Vorversuch wird die eigentliche Zersetzungstemperatur bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 ⁰C pro min bestimmt (beginnend etwa 50 ⁰C unterhalb der im Vorversuch gefundenen Zersetzungstemperatur). Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

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Tabelle 1
(Beispiele 7 - 34)

Synthesebedingungen und chemisch-physikalische Kriterien der Glycidolisierungsprodukte von Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen und Sulfonen ( berechnete Werte in Klammern)

Beispiel
Nr.

Ausgangsprodukt

Glyc.-grd. fi

Synthesebed.

Kat.

Temp. Analytische Daten % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew.

Eigenschaften (Konsistenz)

CD ISJ

CD
CO
OO

Methanol

n-Butanol

2-Äthylbutanol

n-Heptanol

n-Amyialkohol

3
5
7

1
3

3
7

1
3

SnCl,

65

Il Il

65

IT M

65

It

65

21,0 (26,7) 22,9 (25,4) 26,2 (30,9)

19,8 (23,0) 1?,7 (19,3)

18,5 (19,3) 20,9 (21,0) 23,0 (21,9)

17,7 (17,9) 20,2 (20,1)

21,2 (21,9) 15,0 (13,4) 9,9 (8,5) 7,1 (6,2)

13.7 (23_νΟ)

12.8 (11,5)

10,0 (19,3)

10,2 (10,5)

7,1 (5,5)

9i2 (17,9)

10.4 (10,1)

10.5 (11,0)

177 (148)

282 (296)

165 (176)

330 (324)

600 (621)

175 (190) 320 (338)

290 (310)

n² _D ⁰: 1,4840

) hochviskose fFlüssigkeiten

*: 1,4438 f°. 1.4730

viskose Flüssigkeiten

visk.Flüssigkeit

Beispiel Nr.

Ausgangsprodukt

Glyc-

grd. ή"

Synthesebed.

Kat.

Temp.

Analytische Daten % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew.

Eigenschaften (Konsistenz)

18 19

Cyclohexanol

20'

Benzylalkohol

21

4^22

ο

°°23 co24.

2-Phenyläthanol

Phenol

25

"p-Äthy!phenol

26 27

28 29

30 31

m-Chlorphenol

n-Buty!mercaptan

Thiophenol

2 4

SnCl;

SnCl,

1 3

2 4

SnCl,

NaOMe

Il

NaOMe

•2 5

NaOMe

3 5

NaOMe

If

NaOMe

65

ti

65 65

Il

120

120 .

120

19,9 (20,5) 19,2 (21,4)

120

17,8 (18,7)

12,1 (13,7) 9,9 ( 8,5)

10,5 (18,7)

(182)

16,9 (17,3) 19,2 (19,8)

9,4 (17,3) 11,4 ( 9,9)

20 η : 1,4844

n² _D ⁰: 1,4952

n^°: 1,5293

n² _D ⁰: 1,5265

1-5202

20,5 (21,1) 21,5 (21,8)

16,9 (17,3)

14,8 (14,0) 10,0 ( 8,7)

15,1 (17,3)

(196)

visk.Flüssigk. hochvisk.Flüssigk.

visk.Flüssigk.

19,0 (18,4)

19,2 (20,5)

20,9 (21,8)

\2SJ) (22,2)

17,6 (18,5)

19,5 (20,5)

13,8 (12,3) 8,2 ( 6,8),

(312)

(461)

(184)

(332)

hochvisk.Flüssigk. hochvisk.Mass2

Flüssigkeit visk.Flüssigk.

Smp. 64 hochvisk.Masse

Bei spiel Nr.	Ausgangsprodukt	Glyc.- grd. ft*	■	Synth« Kat,	jsebed. Temp,°	Ane % Ges.-OH	llytische D % Vic.-OH	I aten Mo1.-Gew.	Eigenschaften (Konsistenz)
32	n-Hexylme.rcap.tan	1 2 4	KOCMe₃. SnCl₄ ¹ ■■ υ ^:	120	16,7 (16,5)	- '	-	*φ,™*
33	n-C₆Hj3-SO₂-CH₂-CH-CH₂ OH OH ί I		65 Il	13,1 (13,7) 16,0 (16,3)	9,8 (9,1) 6,7 ( 6,5)	395 (372) 570 (521)	) wachsartige /•Massen.
JS, . σ ■ ' ■ co ep J?s co o. ■■ CD cn , cn,' ■'■ ..■	I 1 ' ' ' ' ' ' ', ' ' ' ' ' ■ ' ' ' ' ' ' . ,' ■ ' ' ■ *¹ '**	■ · '. · ■ ■			¹ ' ' ■.'■■■ »^;1 '■ ^; ''i¹ ..' , >* ro CO hö CO ro · JSJ

Tabelle 2

(Beispiel 35 )

Wirkung auf Verarbeitungsstabilität von Polypropylen (MFI 3)

Prüfsubstanz (Zusatzkonz.: 0,5 /	ohne	2 2 3 _ OH	ί)	η:	1	4ι	1 entspr. Bei spiel	7	1	Sc nac	ses )nen 5	5
R: n-Heptyl		η:	1			,4		32	5
R: n-Butyl		η:	3		6				2
	η:	2	15	6	,0		.IJ.	8
R: Phenyl	η:	4	10	6	,3		13,	9
	η:	3	11	6	,7		13,	3
R: Methyl	η:	7	23	6	,8		14,	0
	η:	2	24	4	,4		13,	5
R: Cyclohexyl	η:	3	7	4	,2		9,	8
R: Phenyläthyl			9	6	,2		8,
R-S-(CH₂-C₂H₃-O)U OH	R:	1	18	6	,6		16,	5
R: Hexyl			22		,1		12,
				5,
		32	56	8 .		10,
		9849/0
		^hmelzindi2 :h Extrusic 3
	17

	7,6
	8,6
	9,1
	10,5
	9,5.
	5,0
	4,8
	12,0
8,9

7,0

Prüfsubstanz (Zusatzfconz.: 0,5 %)

entspr,

Beispiel

Schmelzindizes nach Extrusionen

R: Phenyl

5:

6,5

9,0

12,0

OH

R: Hexyl

ns

5,5

7,8

R-O-CH₀-CH-CH₀

²II²

OH OH

R: n-Decyl R: 2-Phenyläthyl R: Cyclohexyl R: Phenyl R: Butyl

6,2

5,3

5,4

4,8

4,5

n-Hexyl-S-CH_-CH-CH«

²II²

OH OH 4,8

I I OH OH 5₉0

bekannte Substanzen

9 8 49/0356

9,2

8,0

10,9

7,7

6,0

7,5

7,8

11,4

14,4

11,2

14,2

11,3

8,5

11,1

11,4

Tabelle 3

(Beispiel 36)

i)

Prüfsubstanzen (P):

ii)

₂₂₃

I Β

ΟΗ.

R: Methyl η: 7 PI

R: η-Butyl η: \ P II

Octadecyl-3(3,5-di-t-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat AO I

Pentaerythrit-tetrakLs-

[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat] AO 2

1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-

2-methy!phenyl)-butan AO 3

iii) Ergebnisse

Antioxidans	Prüfsubstanz	Yellowness-
(0,05 %)	(0,05 %)	Index
AO 1	. -	15,17
AO 1	PI	5,34
AO 1	P II	5,33
AO 2	-	10,55
AO 2	P I	6,48
AO 3	-	18,62
AO 3	PI	9,17

409849/0956

Tabelle 4

(Beispiel 37)

-XV

Zersetzungstemperaturen von erfiridungsgemäßen Subs tanzen

Prüfsubstanz	X	: O	■ ι	entspr. Bei spiel	Zers.- Teinp. rc)	-	265	Zers,-Κ Blasen bildung	riterien Verfär bung
It-X-CH-CH-CH₀ ²I I * OH OH	X	: S		190
R: n-Octyl	X	ι O	*	200	+
R: i-0ctyl-02^c-^CH2~	X	■ S	3	195	+
R: Phenyl	X .	" ^S02	*	245	+	+
R: Phenyl	X	: O	*	230	+	+
R: n-Hexyl			*		+
R: m-Chlorphenyl					+	+
R-X-^CH₂-C₂H₃-O^H I ^s OH	5:	3		270
X : 0	nt	7		240
R: Methyl	η:	3	7	260	+
R: 2-Äthylbutyl	5:	2	.14	195	+
R: 2-Phenyläthyl			22		+
R: Phenyl	η:	5	23	230	+	+
X : S	η:	3		205
R: Butyl			29	95 6	+
R: Phenyl			- 31	+	+
* bekannte Substanzen			0 9849/(

Claims

Patentansprüche

η als Mittelwert, eine Zahl zwischen 1 und 8 und

R Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen,

Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 oder 2

C-Atomen, das am Phenylkern mit Methyl substituiert

sein kann, wobei der Phenylalkylrest R insgesamt

höchstens 8 C-Atome aufweisen darf,

Phenyl, das mit Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy,

Äthoxy oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann,

wobei der substituierte Phenylrest höchstens 8 C-Atome

aufweisen darf, oder im Falle von η = 1

Alky^mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, das linear, mit

höchstens 2 C-Atomen kurzkettenverzweigt und/oder

ungesättigt sein kann oder im Falle von η = 1 bis 1,9

Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen, das linear, verzv/eigt

und/oder ungesättigt sein kann oder im Falle von

η = 2 bis 5 und η = 2 bis 8

Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, das linear, verzv/eigt

und/oder ungesättigt sein kann, wobei in allen Fällen

die Alkylkette auch durch

-O- , -S- , -CO- oder -HC -

409849/0 9 56

%ä* CiBA-GElGYMARiENBERGGMBH

Blatt zum Schreiben vom an

unterbrochen sein kann, bedeuten und gegebenenfalls neben weiteren Zusatzstoffen, höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, hydrophile Polymere enthalten,
2. Polyolefine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe keine hydrophilen Polymeren enthalten.
3. Polyolefine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Niederdruck-Polyäthylen oder Polypropylen ist.
4. Polyolefine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, in der

Y -CH-CH
I
OH 2~ und X O , S₁ reiat( η die Zahl 1, R ein unve rzv\

bedeuten.
5. Polyolefine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische der Formel I enthalten, Inder

Y -CH- oder -CH-CH₀

■ ι . . ■ ■ ■ , ■ ■ ■ z

CH₀ OH

ι ² .-■-■ ". ■■"-.'""

OH

X O ; S ,

η (als Mittelwert) eine Zahl zwischen 1 bis 5, und

R ein unverzweigtes Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen,

bedeuten.

4098A9/0956

ClBA-GElGY MARIENBERG GMBH

Blatt zum Schreiben vom en
6. Polyolefine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Substanzen der Formel I , in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymere enthalten.

AÜ98A9/0956