CH490434A

CH490434A - Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: CH490434A
Application number: CH1185663A
Authority: CH
Inventors: Edwards Leistner William; Calvin Hecker Arthur
Original assignee: Argus Chem
Priority date: 1962-10-02
Filing date: 1963-09-26
Publication date: 1970-05-15
Also published as: NL298688A; GB1062647A; BE637887A; ES291606A1; US3396130A; AT248705B; SE322206B; NL125267C

Description


  



  Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder   Yinylchlorid    mit verbesserter    Bestandigkeit    gegen Verschlechterung beim Erhitzen und Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse aus Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.



   Viele organische Phosphite wurden als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und werden entweder allein oder zusammen mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie beispielsweise Salzen von mehrwertigen Metallen mit Fettsäuren und Alkylphenolen, verwendet. Solche Phosphitstabilisatoren enthalten nor  malenveise    einen Alkyl-oder Arylrest in zur   Absätti-    gung der drei Valenzen des Phosphits ausreichender Anzahl. Typische Phosphite sind in der Patentliteratur, beispielsweise den US-Patentschriften   Nnn.    2 564 646, 2 716 092 und 2 997 454, beschrieben.



   Phosphite werden auch zusammen mit Plastifizierungsmitteln verwendet, die gewöhnlich Ester der Phos  phorsäure    oder eines mehrwertigen Alkohols und einer   langkettigen Fettsäure,    die   zweckmässig    auch Epoxygruppen enthält, wie beispielsweise epoxydiertes   Soja-      bohnenöl,    sind. Viele Phosphite und insbesondere diejenigen mit Aryl-, Alkaryl-oder Aralkylgruppen sind jedoch mit Polyvinylchloridharzen, die mit   Fettsäure-    ester plastifiziert sind, nicht sehr verträglich, und es ist schwierig, Harzmassen, die beide Komponenten in besonders   gewlinschten    Mengenanteilen enthalten, zuzubereiten.



   Die Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid   gemäss der    Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen   Phosphorigsäureester,    der im Mole  kül    mindestens eine   Alkylenglykolmonocarbonsäure-      estergruppe    mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen je Phosphorigsäuregruppe enthält, wobei der Monocarbonsäurerest der Glykolestergruppe frei von   a, ss-Athylen-    doppelbindungen ist.



   Die   Phosphorigsäureester    sind flüssig und lassen sich leicht in   Stabilisavoren    zur Zugabe zu dem Harz einbringen, da sie mit Polyolefin-und   Polyvinylchloridharzen    in den zur   Stabilisier mg    erforderlichen Mengenanteilen vollständig verträglich sind.



   Die   Phosphorigsäureester entsprechen    vorzugsweise der Formel :
EMI1.1     
 worin R einen stickstofffreien   gesättigten    oder   ungesät-    tigten gerad-oder verzweigtkettigen oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, der frei von   a, ss-Äthylendoppelbindungen    ist, Y einen geradoder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' und R"Wasserstoff und/oder organische Reste, die Gruppen der Formel R-COO-Y-enthalten können, bedeuten oder   R'und      R"zusammen    einen zweiwertigen organischen Rest bilden.



   RCOO stammt von einer Monocarbonsäure und sollte keine Stickstoffatome im   Molekül    enthalten. Aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige   heterocyclische Monocarbonsäuregruppen    RCOO sind als eine Klasse brauchbar. Die Gruppen können ge  wünschtenfalls    mit Gruppen, wie beispielsweise Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein. Die   sauver-    stoffhaltigen heterocyclischen Säuregruppen enthalten Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur,   fUr    welche alkylsubstituierte Furoylgruppen ein Beispiel sind.



  Als Beispiele fiir die Säuregruppen RCOO können die folgenden erwähnt werden : Acetyl, Caproyl, 2-Athylhexanoyl, Lauroyl,   Chlorcaproyl,    Hydroxycaproyl, Stearoyl, Hydroxystearoyl, Palmitoyl, Oleoyl, Myristoyl, Dodecyltioätherpropionyl C12H25-S-(CH2)2-COO, Hexahydrobenzoyl, Benzol, Phenylacetyl, Isobutylbenzol, Athylbenzoyl, Isopropylbenzoyl, Ricinoleoyl, p-tert.-Butylbenzoyl, n-Hexylbenzoyl, Salicyl, Naphthoyl, 1-Naphtalinacetyl,   o-Benzoylbenzoyln    Naphthenoyl aus Erdöl, Abietyl, Dihydroabietyl und Methylfuroyl.



   Auch sind RCOO-Gruppen wirksam, die zumindest eine Epoxygruppe enthalten. Der Rest der Gruppe kann aliphatischen oder cycloaliphatischen Charakter haben, doch können auch aromatische und heterocyclische Gruppen vorliegen. Typische epoxyhaltige RCOO-Gruppen sind beispielsweise Epoxystearoyl und Epoxyoleoyl, Diepoxytearoyl und Epoxyhexahydrobenzoyl.



   Y bedeutet eine zweiwertige, von einem Glykol stammende Gruppe. Zu typischen Gruppen Y gehören Athylen, 1, 3-Propylen, 1, 2-Propylen, 1, 4-Butylen, 1, 5 Pentylen, 2, 4-Dimthylpentylen-(1,3), 2, 3-Butylen, 1, 3 Butylen, 2-Athylhexylen- (1, 3), 1,   8-Octylen,    1,   10-Decy-    len, 1,12-Dodecylen, 2, 4-Hexylen, 2, 2, 4-Trimethylpen  tylen- (1,    3) und 9-Octadecen-1, 12-diyl.



     Rt und R"in der obigen Forrnel    haben in einem monomeren Phosphit im allgemeinen 1 bis 24 Kohlen  sfoffatome. R'und R"können    z. B. zwei einwertige Reste sein,   wii--beispielsweise    ein oder zwei Wasserstoffatome, ein oder zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopro  pyl,    Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Iso  octyl, 2-Athylhexyl,    Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Tridecyl, Octadecyl, Behenyl und 9-Octadecenyl, ein oder zwei einwertige Arylreste, wie beispielsweise Phenyl, Benzyl,   Phenäthyl,    Xylyl, Tolyl und Naphthyl, ein oder zwei einwertige cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl,

   Cycloheptyl, Bornyl, Abietyl und Cyclohexen-3-carbonyl, und ein oder zwei heterocyclische Reste, wie beispielsweise Thienyl, Tetrahydrofurfuryl und Furyl.



   R' und R'' können auch einen einzigen Rest darstellen, der mit der Gruppe
EMI2.1     
 einen heterocyclischen Ring bildet, wie beispielsweise ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B.



  Äthylen, 1, 2-Propylen, 1, 3-Propylen, 1, 2-Butylen, 1, 3 Butylen, 1, 4-Butylen, Neopentylen und 1, 3-Pentylen, oder ein solcher Rest, wie Pentaerythriten ; ein zweiwer  tiger    Arylen-oder gemischter Alkylenarylenrest, wie beispielsweise   2-Phenäthylen,    1,   4-Phenylen,    Biphenylen, m-Xylylen, o-Xylylen und p-Xylylen ; ein zweiwertiger Cycloalkylenrest, wie beispielsweise Cyclohexylen und Cyclopentylen ; und ein zweiwertiger heterocyclischer Rest, wie beispielsweise   Tetrahydrofuran-2,    5-dicarbinyl.



     R'und R"konen natiirlich    auch Estergruppen des Typs RCOOY-enthalten.



   Die folgenden Verbindungen sind Beispiele   finir    in den Bereich der Erfindung fallende Glykolesterphosphitverbindungen :
EMI2.2     
 2) Iso-C8H17-O-P[O-CH2CH2CH2CH2-O-OCC17H35]2
EMI2.3     
 6) [C12H25-O]2-P-O-CH2CH2CH2-OOCC5H11 
EMI3.1     
 P[O-CH2CH2-OOCC11H23]3
EMI3.2     
 C18H37-O-P[O-(CH2)10-OOCCH3]2 C12H25COOCH2CH2O-P[OCH2CH2OOCC17H33]2
EMI3.3     
   18) #-O-P[O-CH2CH2-OOCC4H9]2   
EMI4.1     
 21) CH3-O-P[O-CH2CH2CH2CH2CH2-OOCC17H35]2
EMI4.2     
 23) HO-P[O-CH2CH2CH2-OOCC11H23]2 24) [HO]2P-OCH2CH2-O-OCC17H35
EMI4.3     
   28) #-COO(CH2)10-O-P-(OH)2   
Die   erfindungsgemässen    Verbindungen lassen sich leicht durch Umesterung eines Aryl-oder Alkylphosphits mit einem Monoester eines aliphatischen Glykols herstellen.

   Im Verlaufe der Reaktion werden die Alkyloder Arylreste des   phosphites    durch Glykolesterreste ersetzt. Im   Fable    von gemischten Alkarylphosphiten werden die Arylreste zuerst ersetzt.



   Das Ausmass der Substitution der Gruppen durch   Glykolmonoestergruppen hängt    von den Mengenanteilen der Bestandteile ab. Glykolmonoesterphosphite werden gebildet, selbst wenn weniger als   1 Moläquivalent    Glykolmonoester verwendet wird. Wird 1 Mol Glykolmonoester je Mol Phosphit verwendet, so wird eine Glykolestergruppe je Phosphitgruppe   ein, gefiihrt.    Werden 2 Mol Glykolester verwendet, so wird Bisglykolesterphosphit erhalten, und wenn 3 Mol verwendet werden, so können alle Alkyl-oder Arylreste des Phosphits durch   Glykolesterreste    ersetzt werden.



   Die Reaktion verläuft in Abwesenheit eines Katalysators, doch wird eine schnellere und vollständigere Reaktion erzielt, wenn ein Katalysator verwendet wird.



  Der üblicherweise verwendete Katalysator ist ein Alkalioder Erdalkalimetall, das in Form des Metalls oder in Form eines alkalischen Salzes, wie beispielsweise eines Alkalioxyds, oder   als    Alkoholat zugegeben werden kann. Allgemein ist jede Verbindung des   Alkali-oder    Erdalkalimetalls mit einem pH-Wert in einer   1 /oigen      wässrigen Lösung    von zumindest 10 zufriedenstellend.



  Natriummetall ist recht zufriedenstellend, und ebenso sind es   Natriumhydroxyd,    Kaliumhydroxyd, die Oxyde und Hydroxyde von Calcium, Strontium und Barium und die Alkoholate,   gewöhnlich    die Methyl-, Athyl-oder Isopropylalkoholate oder die Phenolate aller dieser Metalle. Zu anderen geeigneten Katalysatoren gehören Trinatriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfid, Natriumamid, Lithiumhydrid, Butyllithium, Natriumborhydrid und Natriumnaphthalin. Es braucht nur eine kleine Menge Katalysator verwendet zu werden, beispielsweise nur 0, 01 bis 2, 0   Gew.- /o    des Phosphits.



   Es ist   gewöhnlich zweckmässig,    dass die Reaktionskomponenten wasserfrei sind, doch   können sehr    kleine Mengen Wasser in dem System zulässig sein. Wenn Natrium oder Kalium oder die Oxyde von Calcium, Barium und Strontium zugegeben werden, so reagieren sie mit dem vorhandenen Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxyds oder Alkoholats, und die letztere Verbindung dient   : dann    als Katalysator. Als   Lö-    sungsmittel kann ein fluchtiger Alkohol, wie beispielsweise Athanol, Methanol oder Isopropylalkohol, zugegeben werden, wenn die Reaktionskomponenten nicht mischbar sind.



   Die Reaktionskomponenten, d. h. Glykolmonoester, Phosphit, gegebenenfalls wasserfreier   Alkohol    und Ka  talysator,    werden gemischt, und das Reaktionsgemisch wird dann auf   erhöhte Temperatur, gewöhnlich    unter   Rückfluss,    erhitzt. Eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis   150  C    kann angewendet werden. Das der Alkyl-oder Arylgruppe des zu substituierenden Phosphits entsprechende Alkanol oder Phenol wird im Verlaufe der Reaktion freigesetzt. Die Reaktion kann   wäh-    rend mehrerer Stunden durchgeführt werden und der Alkohol oder das Phenol dann abdestilliert werden oder gewünschtenfalls das freigesetzte Alkanol oder Phenol kontinuierlich abdestilliert werden.

   Wenn das Phenol oder der Alkohol einen hohen Siedepunkt besitzt, kann eine Vakuumdestillation angewendet werden.



   Die folgenden Beispiele   erläutern    die Erfindung, ohne sie zu   beschränken.   



   Beispiel 1
In einen   1-1-Dreihalsrundkolben    wurden 310 g   (1    Mol) Triphenylphosphit (9, 7    /o    Phosphor) und 238 g  (1, 1 Mol) 2, 2, 4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat ein gebracht. Als Katalysator wurden 1, 9 g einer   50 /Oigen      wassrigen Natriumhydroxydlosung    zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden bei 120 bis   130  C    erhitzt. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum abgestreift, um Phenol, das durch die Umsetzung freigesetzt worden war, zu entfernen. 82 g Phenol wurden gewonnen.

   Die theoretische Menge fiir die Substitution von 1 Mol des Monoisobutyrats betrug 94 g, was zeigt, dass das Produkt ein Gemisch von Triphenylphosphit und   Diphenyl-mono-    (2, 2, 4-trimethylpentandiolmonoisobutyrat)-phosphit war.



   Zur Vervollständigung der Umesterung wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum wieder erhitzt, wobei das Phenol im Masse seiner Bildung abdestillierte, und das Erhitzen wurde bis zu einer   Gefässtemperatur    von   150  C    fortgesetzt, die aufrechterhalten wurde, bis die Temperatur oberhalb des Reaktionsgmischs auf unter 85  C abgefallen war, was zeigt, dass kein Phenol mehr abdestilliert wurde. Dies erforderte weitere 2 Stunden.



  Nach dieser Zeit betrug die Gesamtmenge des gewonnenen Phenols 112 g, was zeigt, dass die Reaktion zur Bildung des   Diphenyl-mono- (2,    2, 4-trimethylpentandiolmonoisobutyrat)-phosphits vollständig war.



   Eine   Polyvinylchloridhomopolymerisat-Zubercitung    der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwen  dung dieses Phosphits hergestellt    : Kunststoffzusammensetzung Gewichtsteile Dow 100-4   (Polyvinylchloridhomo-    polymerisat) 100   Bariumoctylphenolat    1, 0   Cadmium-2-älhylhexoat    1, 5   Diphenyl-mono- (2,    2, 4-trimethylpentan diolmonoisobutyrat)-phosphit 50
Bariumoctylphenolat,   Cadmium-2-äthylhexoat    und Phosphit wurden zusammen vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermischt. Das Gemisch wurde auf einem Zweiwalzenmischer bis zu 121  C (250  F) erhitzt und als Fell abgenommen.

   Proben wurden dann in einem Ofen bei   177  C (350  F) 3/2    Stunden erhitzt, um die   Wärmestabilität    zu prüfen. Die Verfärbung wurde in Abständen von 15 bis 30 Minuten festgestellt.



  Die Zusammensetzung blieb die 1 Stunde des Erhitzens farblos, dann entwickelte sich   eine schwachgelbe Far-    bung, die sich allmählich bis zu 3 Stunden intensivierte, wonach sie orange wurde und nach   31/2    Stunden schwarz geworden war. Das   erfindungsgemässe Phosphit    verlieh daher dieser Zusammensetzung eine ausgezeichnete Stabilisierung.   Zusa, zlich    wurde die Harzzusammensetzung durch das Phosphit plastifiziert, so dass kein zu  sätzlicher Weichmacher    erforderlich war.



   Beispiel 2
In einen 1-1-Dreihalsrundkolben wurden 155 g (0, 5 Mol) Triphenylphosphit und 324 g (1, 5 Mol) 2, 2,   4-Tri-      methylpentandiolmonoisobutyrat    zusammen mit 2, 6 g einer   wässrigen Natriumhydroxydlösung    als Katalysator eingebracht. Das Gemisch wurde unter   Riihren    3 Stun den bei 120 bis   130  C    erhitzt, und ein Vakuum wurde dann angelegt, um das Phenol abzustreifen. Das Erhitzen wurde im Vakuum fortgesetzt, bis die   Gefässtempe-    ratur   150  C    erreicht hatte und die Temperatur oberhalb des Reaktionsgemischs auf unter 85  C abgefallen war.

   Insgesamt   wurden I35    g Phenol gewonnen, was die vollständige Umesterung unter Bildung von Tri-(2,
2,   4-trimethylpentandiolmonoisobutyrat)-phosphit    zeigt. 



   Dieses Phosphit wurde zur Stabilisierung und Plasti  fiz-eruna einer Polyvinylchloridhomopolymerisat-Zube-    reitung der folgenden   Zusammensetzung verwendet    :   Kunststoffiusammensetzung    Gewichtsteile   Docv I00-4 (Polyvinylchloridhomo-    polymerisat) 100 Bariumoctylphenolat 1, 0   Cadmium-2-äthylhexoat    1, 5 Tri-2, 2, 4-trimethylpentandiolmono isobutyrat-phosphit 50    Bar. umoetylphenolat, Cadmium-2-dthylhexoat    und Phosphit wurden zusammen vermischt und dann mit dem   Polvvinylchlorid gemischt.

   Die Mischung    wurde auf   einern Zweiwalzenmischer    bis zu 121  C (250  F) erhitzt   uns ales    Fell   abgellommen.    Proben wurden dann in einem Ofen 31/2 Stunden bei 177  C (350  F) erhitzt, um die   Wärmestalbilität    zu prüfen. Die Verfärbung wurde in Abständen von 15 bis 30 Minuten festgestellt.



  Die Zusammensetzung blieb die 1 Stunde des Erhitzens farblos, dann   entwickelte sich    eine schwachgelbe Färbung, die sich   allmahlicli    bis zu 3 Stunden intensivierte, wonach sie organge wurde und nach 31/2 Stunden zu   Schwarz nachgedunkelt    war. Das erfindungsgemässe Phosphit ergab daher bei dieser Zusammensetzung eine ausgezeichnete Stabilisierung. Zusätzlich wurde die Harzzusammensetzung   durch    das Phophit plastifiziert, so dass kein   zusatzliches Plastifizierungsmittel erforder-    lich   star.   



   Der ausdruck   Polyvinylchlorid  , wie er hier verwendet wird, schliesst jedes Polymerisat ein, das zumindest teilweise aus der sich wiederholenden Gruppe
EMI6.1     
 gebildet ist und einen Chlorgehalt von über 40 % auf  whist.    In   dieser Gruppe l, önnen    die Reste X jeweils Was  serstoff    oder   Chlor    bedeuten. Bei Polyvinylchloridhomopolymerisaten bedeutet   jeter    der Reste X Wasserstoff.



     Dalier umfasst    der   Ausdruck nicht    nur Polyvinylchlordhomopolymerisate, sondern auch nachchlorierte Poly  vinylcllloride    als eine Klasse, also beispielsweise die in der   britischen Patentschrift    893 288 beschriebenen, sowie auch Copolymerisate von Vinylchlorid in einem   grosseren Mengenanteil    und anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem kleineren Mengenanteil, wie beispielsweise Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylchlorid mit   Ma-    lein-und   Fumarsäure oder-estern    und Copylymerisate von Vinylchlorid mit Styrol.

   Die Erfindung ist auch auf Gemische von Poyvinylchlorid in einem   grösseren    Mengenanteil mit einem kleineren Mengenanteil anderer synthetischer Harze, wie   cllloriertem Polyäthylen oder    einem Copolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol,   anwendbar.   



   Die erfinddungsgemässen Phosphite   komien    zur Stabilisierung von starren bzw. festen Polyvingylchloridharzmassen, d.   ll. Harzrnassen,    die so zubereitet sind, dass sie   liohe Verarbeitungstemperaturen    in der   Grössenord-    nung von 190  C (375  F) und dariiber aushalten, und plastifizierten Polyvinylchloridharzmassen der üblichen Zubereitung   verwendet werden,    bei welchen die Be  ständigkeit    gegen eine Verschlechterung durch Wärme keine   Notwendigkeìt ist.   



   Üblicvhe bekannte Weichmacher können verwendet werden, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Octyldiphe  nylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl.   



   Besonders brauchbare Plastifizierungsmittel sind die   höheren Epoxycarbonsäureester    mit 20 bis 150 Kohlenstoffatommen. Solche Ester haben ursprünglich eine Ungesättigtheit in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls oder in beiden, die durch die bildung der Epoxygruppe oder -guppen dann   aufgehoben wird. Typische    ungesättigte Säuren sind Acrylsäure, Ölsäure, Linol  säure, Linolensäure, Erucasäure, Ricinolsäure,    Brassi  dinosaure    und Tetrahydrophthalsäure, und   diese Säuren    können mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein,   wobei    die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der   saure    und des Alkohols in dem   angegebenen Bereich liegt.   



   Zu typischen einwertigen Alkoholen gehören Butylalkoho, 2-Ä-thylhexylakohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol.   Octylalkohole    sind bevorzugt.



   Zu   typischen mehrwertigen    Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin,   Athylenglykol,    1, 2-Propylengly  lol,    1, 4-buylenlyko, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und   Sorbit. Glycerin    ist bevorzugt.



   Die Alkohole können vollständig oder eilweise mit der epoxydierten Saure verestert sein. Ebenso sind die epoxydierten Gemische von höheren Fettsäureestern, die sich in   natürlich vorkommenden ölen    finden, wie beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes   Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl,    epoxydierte Tallölfettsäureester, epoxydiertes Kokosnussöl und epoxydierter Talg, brauchbar. Von diesen ist das epoxydierte Sojabohnenöl bevorzugt.



   Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen, und die   Saure kan    eine lange oder kurze Kette   aufweisen, wile beispielsweise    bei Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertem Gylcidylmethacrylat.



   Die   erfindungsgemdssen or,-anischen Phosphitver-    bindungen   konnen gewiinschtenialls    zusammen mit anderen Stabilisatoren   fiir Polyvinylehloridharze    verwendet werden, doch ist in den meisten Fällen die durch das organische Phosphit verlihene Stabilisierung ausreichend. In einigen Fällen können jedoch f1r besondere   Endzwecke spezielle Stabilisiei-ungswirkungen erwunscht    sein. Als zusätzliche Stabilisatoren können Metallsalzstabilisatoren des in den US-Patentschriften Nrn.



  2 564 646 und 2 716 092 und anderen Patentschriften auf diesem Gebiet beschriebenen Typs verwendet werden. Der Metallsalzstabilisator ist ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Säure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Saure sollte eine Monocarbonsäure sein und   Leine Stickstoffatome    im Molekül enthalten. Aliphatische,   aromatische,    alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren sind als eine Klasse brauchbar. Die   Sauren konnen    gewünschtenfalls mit Gruppen, wie beispielsweise Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein. Die sauerstoff  haltigen heterocyclischen Säuren    enthalten Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur.

   Für diese säuren sind   alkylsubstituierte Furancarbonsäuren Eleispiele.    Als Beispiele fiir die   Säuren können    die folgenden erwähnt werden :   Capronsäure, Caprinsäure, 2-Athylhexansäure,    Laurinsäure, chlorcapronsäre, Hydroxycaprinsäure,   Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, bl- säure, Myristinsäure, Dodecylthioätherpropionsäure    C12H25-S-(CH202-COOH, Hexahydrobenzoesäure,   Benzoesäure, Phenylessigsäure, Isobutylbenzoesäure,      Phthalsäuremonoäthylester, Athylbenzoesäure,    Isopro  pylbenzoesaure, Ricinolsaure, p-tert.-Butylbenzoesaure,    n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1 Naphthalinessigsäure, o-Benzoylbenzoesäure,

   von Erdöl stammende naphthenische   Säuren, Abietinsäure,    Dihy  droabietinsäure    und   Methylfurancarbonsäure.    Diese Säuren werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalisalze, wie beispielsweise der Magnesium-, Barium-, Strontium-und Calciumsalze, und der   Zink-,    Cadmium-, Blei-und Zinnsalze verwendet. Wenn   diese    Salze nicht bekannt sind, so werden sie nach den   oubli-    chen Reaktionsarten, beispielsweise durch Mischen der Saure, des   Säurechlorids    oder des   Säurehydrids    mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem   flüssigen Lösungsmittel    und erforderlichenfalls Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung, hergestellt.



  Die Barium-, Cadmium-und Zinkverbindungen sind bevorzugt.



   Auch   organiselie    Verbindungen mit zumindest einer Epoxygruppe sind wirksame Zusatzstabilisatoren. Sie können in Mengen von 0-100 Gew.-Teilen je 100 Teile Harz, je nach der gewiinschten Wirkung, verwendet werden, da viele Epoxyverbindungen, wie oben angegeben, auch Weichmacher   fur    Polyvinylchloridharze   sied.   



   Jede beliebige Epoxyverbindung von ausreichend niedriger Flüchtigkeit kann verwendet werden. Die Verbindungen können aliphatischen oder cycloaliphatischen Charakter besitzen, doch können auch aromatische und heterocyclische Gruppen vorhanden sein. Die Verbindungen haben 8 bis 150 Kohlenstoffatome. Epoxyverbindungen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen zu flüchtig. Die   längerkettigen    aliphatischen Verbindungen von 20 Kohlenstoffatomen und mehr sind auch Plastifizierungsmittel.

   Typische Epoxyverbindungen, die keine Weichmacher sind, sind Epoxycarbonsäuren, wie   Epoxystearinsaure, Glycidylather    von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin,   Diglycidyläther    von   Diathylenglykol,    Glycidylepoxy  stearyläther,    1, 4-Bis-(2, 3-epoxypropoxy)-benzol, 4, 4' Bis-(2,3-empoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-Bis-(2,3epoxypropoxy)-octan, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan und 1, 3-Bis-(4,5-empoxypentoxy)-5-chlorbenzol, die   Epoxypolyäther von    mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin erhalten sind, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,

     Methylresorcin    oder   mehrkernigen    Phenolen, wie beispielsweise 2, 2' Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenyl A), 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 1, 5-Dihydroxynaphthalin, mit halogenhaltigen Epoxyden, wie beispielsweise 3-Chlor-1, 2-epoxybutan, 3-Chlor-1, 2-epoxyoctan und Epichlorhydrin.



   Typische Epoxyverbindungen, die eine Stabilisierungswirkung mit einer Plastifizierungswirkung vereinigen, sind oben unter den   Plastifizierungsmitteln    angegeben.



   Es   können    insgesamt 0, 5 bis 10 Gewichtsteile Stabilisatoren je 100 Gewichtsteile Harz verwendet werden.



  Es kann mehr an   Stabilisatorzusammensetzung    verwendet werden, doch werden im allgemeinen damit keine besseren Ergebnisse erhalten, und solche Mengen sind daher unwirtschaftlich und stellen eine Verschwendung dar.



   Eine kleine Menge eines Trenn-bzw. Gleitmittels, gewöhnlich nicht mehr als 1, 5    /o,    kann ebenfalls einbezogen werden. Typische   Trennmittel    sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise   Stearinsäure, Laurinsäure,    Palmitinsaure und Myristinsäure, mineralische Schmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.



   Die Herstellung der stabilisierten Massen   lässt    sich leicht nach   iiblichen    Verfahren   durchfuhren.    Die ge  wählte    Stabilisatorkombination wird   gewöhnlich mit    dem Weichmacher gemischt, und   diese    Mischung wird dann mit dem   Polyvinylchloridharz    unter Verwendung von beispielsweise   Kunststoffwalzenmischern    bei einer Temperatur, bei der das Gemisch   fliessfähig    ist und   gründliches    Mischen erleichtert ist, vermischt, wobei der Weichmacher und der Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzenmischer bei 121 bis 177 C (250 bis   350  F) fur    eine zur Bildung eines homogenen Fells ausreichende Zeitspanne,

   gewöhnlich 5 Minuten, gemischt werden. Wenn die Masse   gleichförmig    ist, wird sie in üblicher Weise als Fell abgenommen.



   Die   erfindungsgemässen    organischen Phosphite sind auch wirksame Stabilisatoren   fUr    Olefinpolymerisate, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine.



   Olefinpolymerisate erleiden beim Erhitzen und beim Behandeln an der Luft einen Abbau, was einen Verlust an Schmelzviskosität ergibt. Dieses Problem ist bei Polypropylen besonders schwerwiegend. Die erfindungsgemasse organischen Phosphite schalten   diese    Herabsetzung der Schmelzviskosität wirksam aus und stellen in dieser Hinsicht eine Weiterentwicklung des US-Patentes   Nr.    3 015 644 dar.



   Die organischen Phosphite können bei jedem beliebigen Olefinpolymerisat verwendet werden, einschliesslich Polyäthylen mit niedriger Dichte,   Polyäthy-    len mit hoher Dichte, Polyäthylenen, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind, Polypropylenen, die nach dem Ziegler-Verfahren oder einem anderen Polymerisationsverfahren aus Polypropylen hergestellt sind, Poly- (buten-1), Poly- (penten-1), Poly- (3-methylbuten-1),   Poly-(4-methylpenten-1), Polystyrol und    Gemischen von Polyathylen und Polypropylen mit anderen verträglichen Polymeren, wie beispielsweise Gemischen von   Polyäthy-    len und Polypropylen, und Copolymerisaten solcher Olefine, wie beispielsweise Copolymerisaten von Athylen, Propylen und Buten miteinander und mit anderen copolymerisierbaren Monomeren,

   die ein   Instabilitätspro-    blem aufweisen, das durch die oben definierten Phosphite gelöst wird. Der Ausdruck     Olefinpolymerisat      umfasst sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate.



   Das Phosphit kann in das Olefinpolymerisat allein oder zusammen mit anderen Stabilisatoren   fur    Olefinpolymerisate eingebracht werden. Das Phosphit kann zu einem Olefinpolymerisat, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyäthylen, das nicht in merklichem Masse abgebaut ist, zugesetzt werden, und wenn es in diesem Zustand zugegeben wird, vermag es den Grad der Herabsetzung   der Schmelzviskositat    auf einem sehr niedrigen Wert zu halten. Wenn der Stabilisator oder die Stabilisatorkombination zu dem Olefinpolymerisat in einem Stadium des teilweisen Abbaus zugesetzt wird, vermag er bzw. sie jeden weiteren Abbau praktisch zu verhin   ders,    d. h. die anschliessende Herabsetzung der Schmelzviskosität nach der Zugabe wird auf ein Minimum herabgesetzt.



   Es wird eine ausreichende Menge Stabilisator verwendet, um die Anderung in der   Schmelzviskosität mit    der Zeit bei der Heissverarbeitungstemperatur auf der zur Bearbeitung mit der jeweiligen Vorrichtung erforderlichen Grenze zu halten. Im allgemeinen sind sehr kleine Mengen ausreichend. Mengen im Bereich von   etva    0,   005    bis etwa 5 Gew.-% des Olefinpolymerisats sind zufriedenstellend. Vorzugsweise werden 0, 1 bis   1  /o      fur    optimale Stabilisierung verwendet.

   Es existiert keine wirkliche obere Grenze   finir trie    Menge an Stabilisator, doch ist es im allgemeinen   zweckmässig,    die zur Erzielung der erforderlichen Stabilisierung erforderliche mi  nimale Menge    zu verwenden, da   diese Verbindungen    teuer sind.



   Nachdem das Polypropylen so bearbeitet wurde, dass seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich herabgesetzt ist, wird der Stabilisator in das Polymerisat in   veiner    geeigneten Mischvorrichtung, wie beispielsweise einem Walzwerk oder einem Banbury-Mischer, eingebracht. Das Bearbeiten und   Mischen    wird fortgesetzt, bis das Gemisch praktisch einheitlich ist. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann aus der   Misch-    vorrichtung   entfernt    und auf die   gewünschte Grösse    und Form zum Verkauf oder zum Gebrauch zerkleinert.



   Die folgenden Beispiele   erlautern erfindungsgemass    mit Phosphiten stabilisierten   Polypropylen.   



   Beispiel 3
Eine stabilisierte Polypropylenmasse wurde unter Verwendung des Phosphits von Beispiel 1 als Phosphitstabiliator zusammen mit einem Metallsalz,   Zink-2-      äthylhexoat    und einem Phenol, 4, 4'-Thiobis- (2-tert.butyl-5-methylphenol) hergestellt.

   Phosphit, Phenol und Metallsalz wurden zusammen unter Bildung   vines    Stabilisators der folgenden Zusammensetzung vermischt :   Stabilisatorzusammensetzung    Gewichtsteile   Zink-2-äthylhexoat    125 Diphenyl-mono- (2, 2,   4-trimethylpentan-       diolmonoisobutyrat)-phosphit    300 4, 4'-Thiobis- (2-tert.-butyl-5-methylphenol) 150
Die Stabilisatormischung wurde durch Rühren von Hand in   o, ertes, zuvor    nicht stabilisiertes Polypropylen (Pro-Fax 6501, reduzierte spezifische Viskosi  tint    [RSV] 3, 0, Schmelzindex 0, 4, ASTM D 1238-57 T bei 190  C) in einer Menge von 0, 5    /o    Stabilisator, be  zogen    auf das Gewicht des Harzes, eingemischt.

   Die   Mi-    schung wurde auf einen Zweiwalzenmischer gebracht und 5 Minuten bei   1702  C    weichgemacht. Aus der gewalzten   Folie    geschnittene   Stocke    wurden in den im nachfolgenden beschriebenen,   genormten Prüfungen    verwendet. Die bei der Prüfung verwendete Normprobe betrug 200 g mit Ausnahme bei der Prüfung im Brabender-Plastograph, bei dem sie 35 g betrug. Die Stabilisatoren wurden, wie in dem Verarbeitungsbeispiel beschrieben, eingebracht und zu einem Fell gewalzt. Die aus dem gewalzten Fell   geschnittenen Stüclçe wurden    dann in den Prüfverfahren verwendet.



     Brabender-Plastograph    (Herabsetzung der Schmelzviskosität)
Dieses Instrument ist im wesentlichen ein Pfleiderer  Mischer,    in welchem das auf die Schaufeln bei   60    U/ min angewendete Drehmoment kontinuierlich gemessen und auf ein Diagramm in   1,-gXcm    Drehmoment aufgetragen wird. Die Schale wird   hei 193  C    gehalten.



  Die Beschickung   betrab 35    g Polypropylen. Die Temperatur des   Kunststo±fs beträgt    205 bis 215  C auf Grund der Ansammlung von   Reibungswärme.   



     Of enprüfung,      205     C (Wärmestabilität)
Kleine, aus einer gewalzten Folie geschnittene Quadrate werden auf einem Aluminiumblech flchliegend in einen   Umluftofen eingebracht.    Proben werden in Abständen von 15 Minuten entfernt und auf Formverlust,   Ausfliessen    oder Schmelzen, was ein Versagen darstellt, geprüft. Die Farbe beim Versagen   wird festgestellt.   



  Formpressen, 190 C (Beständigkeit gegen Verspröden und Verlust an Plastizität)
Aus   veiner    gewalzten Folie geschnittene   Stocke    werden bei   190  C S    Minuten zu 15,   24X15,    24 mm (6"X 6") Platten mit einer Dicke von etwa 0, 5 mm (20 mils) oder 1, 9 mm (75   mils)    formgepresst. Dann werden Pla  stizität    und Farbe festgestellt.



  Wärmealterung, 150  C im   Of en (Wärmestabilität    von geformten Proben)
Geformte Proben werden wie oben hergestellt und flach auf Aluminiumblech in einem Umluftofen bei   150  C    erhitzt. Proben werden   täglich entfernt    und auf   Sprünge oder Pulverbildung geprüft, welche    beide ein Versagen darstellen. Die   Farte    wird nach 2 Tagen, wenn die Probe noch nicht versagt hat, festgestellt.



     Priifung    in einer Prüfvorrichtung von der Bauart Weatherometer   (Beständigkeit gegen Verschlechterung    durch Licht)
Die geformten Proben werden in einem Weatherometer bei   51  C Schwarzglattentemperatur    gehalten und alle 162/3 Studen auf die Bildung von Rissen geprüft, die ein Versagen darstellen. Die Farbe wird nach 50 Stunden festgestellt.



  Formpressen bei hoher Temperatur,   287  C    (550    F)    (Festigkeit gegen Verspröden und Verlust an Plasti  zität bei    hohen Temperaturen)
Formkörper wurden wie oben hergestellt, 30 Minuten bei 287  C (550  F) in der Form gehalten, abgekühlt und bezuglich Farbe und Plastizität geprüft. Un  stabilisierte    sowie   uberstabilisierte Zusammensetzungen    brechen und   verfärben    sich unter diesen Bedingungen.



  Brabender-Plastograph,   193  C,    60 Ulmin
Stabilisatorsystem (kg X cm Drehmoment) nach 5minütigem Betrieb 1300 nach 15minütigem Betrieb 1260 nach 25minütigem Betrieb   1160   
Farbe, 25 Minuten hellgrau   Ofenprufung, 205  C   
Stabilisatorsystem
Zeit bis zum Versagen 2 Stunden anfängliche Farbe farblos
Farbe beim Versagen hellgrau Formpressen, 15, 24 X 15, 24 cm (6   X    6 inch) Platte, 0, 5 und 1, 9 mm (20 und 75 mils) Dicke
Stabilisatorsystem
Zustand gut
Farbe farblos Wärmealterung, geformte 0, 5-mm- (20-mil)-Proben,   150 OC   
Stabilisatorsystem
Tage bis zum Versagen   6112   
Farbe, 2 Tage hellgrau Behandlung in   Weatherometer,    0, 5-mm- (20-mil)-Proben,

   51 C Schwarzplattentemperatur
Stabilisatorsystem
Stunden bis zum Versagen 120
Farbe, 50 Stunden farblos Hochtemperatur-Formpressen,   287      OC       Stabilisatorsystem   
Zustand gut
Farbe farblos
Beispiel 4
Zwei stabilisierte Polypropylenmassen wurden unter Verwendung des   Phosphitstabilisators    von Beispiel 3 zusammen mit einem Metallsalz und einem Phenol, die zu einem Stabilisator der folgenden Zusammensetzung   ge-    mischt waren, hergestellt :

   Stabilisatorzusammensetzung Gewichtsteile Zink-2-athylhexoat 125   Diphenyl-mono- (2,    2, 4-trimethylpentan diolmonoisobutyrat)-phosphit 250 1, 1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert. butylphenyl)-butan 125
Diese Zusammensetzung wurde mit Polypropylen (Pro-Fax 6501) in der in der folgenden Tabelle angegebenen   Menue    gemischt und dann nach der genormten   Wärmealterungsprüfung    im Vergleich zu einer entsprechenden, das Gemisch enthaltenden Zusammensetzung unter Zugabe von   Ditlaurylthiodipropionat geprüft.   



   Tabelle   Stabilisator-Stabilisator-Dilaurylthio-Warmealterung,    ge system zusammen-dipropionat formte 0,   5-mm-    setzung (20-mil)-Proben,   150 C   
Tage bis zum Farbe,
Versagen 2 Tage
A 0 0 1 farblos
B 0, 25 0 3 farblos    c    0, 50 0 6 farblos
D 1, 00 0 8 farblos
E 0 0, 3 3 farblos
F 0 1 3 farblos
G 0, 10 0, 3 4 farblos
H 0, 25 0, 3 3 farblos    I    0, 45 0, 1 15 farblos    J    0, 45 0, 2 26 farblos
K   0,    45 0, 3 34 farblos
L 0, 35 0, 5 40 farblos    M    0, 55 0, 3 37 farblos
N 0, 75 0,

   3 34 farblos
Die durch das   Dilaurylthiodipropionat    bedingte sehr beträchtliche Verbesserung der   Bestandigkeit gegen    Alterung bei   150  C    ist aus den Daten ersichtlich. Die Herabsetzung der Schmelzviskosität war in 45 Minuten klein, und die   Wärmestabilität,    die Beständigkeit gegen Versprödung und Verlust an   Plastizität bei    niedrigen und hohen Temperaturen und die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Licht sind alle als ausgezeichnet bewertet.



   Beispiel   5   
346 g   2-Athylhexyldiphenylphosphit    und 360 g   Athylenglykolmonophenylacetat    wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 umgesetzt. Insgesamt wurden 175 g Phenol gewonnen, was die praktisch   vollständige    Bildung von   2-Athylhexyl- (athylenglykolmonophenyl-    acetat)-phosphit zeigt.



   Dieses Phosphit wurde zur Herstellung einer Stabilisatorzubereitung der folgenden Zusammensetzung verwendet.



  Stabilisatorzusammensetzung Gewichtsteile 4,   4'-n-Butyliden-bis-2-tert.-butyl-   
5-methylphenol 100 2-Athylhexyl- (athylenglykolmono phenylacetat)-phosphit 275   Zink-2-dthylhexoat    125
Diese Zusammensetzung wurde mit Polypropylen (Pro-Fax 6501) in einer Menge von 0, 6    /o    vermischt.



  Dann wurde eine Prüfung durch die genormte   Arme-      alterungsprüfung    im   Vergleich    mit einer entsprechenden Zusammensetzung, die das Gemisch in einer Menge von 0, 6    /e enthielt,    unter Zugabe von 0, 3   O/o    Dilaurylthiodipropionat vorgenommen. Die Zusammensetzung ohne das Dilaurylthiodipropionat war 6 Tage lang stabil, und die Zusammensetzung mit dem Thiodipropionat war 24 Tage stabil. Beide Zusammensetzungen waren nach 2 Tagen farblos. 



   Die Verminderung der Viskosität war in 45   Minu-    ten gering, und die   Wärmestabilität, Beständigkeit    gegen Versprödung und Verlust an Plastizität bei niedrigen und hohen Temperaturen und die   Beständigung gogen    Verschlechterung durch Licht waren alle nach der Bewertung ausgezeichnet.

Claims

PATENTANSPRUCH I Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Be ständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphorigsäureester, der im Molekül mindestens eine Alkylenglykolmonocarbonsaureestergruppe mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen je Phosphorigsäuregruppe enthält, wober der Monocarbonsäurerest der Glykolestergruppe frei von α,ss-Äthylendoppelbindungen ist.

UNTERANSPRUCHE 1. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vinylchloridhomopolymerisat- masse ist.

2. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Masse aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat ist.

3. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine Epoxyverbindung mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie ausserdem ein Salz eines Mehrwertige Metalls mit einer organischen Saure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorigsäureester ausserdem eine AlLylgruppe an jede Phosphorigsauregruppe gebunden enthält.

6. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorigäureester ausserdem eine Arylgruppe an jede Phosphorigsäuregruppe gebunden enthält.

7. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorigsäureester ausserdem eine Alkylarylgruppe an jede Phosphorigsäuregruppe gebunden enthält.

8. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorigsäureester ausserdem eine heterocyclische Gruppe an jede Phosphorigsäuregruppe gebunden enthät.

9. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie einen organischen Phosphorigsaureester der Formel : EMI10.1 enthält, worin R einen stickstofffreien gesättigten oder ungesättigten gerad-oder verzweigtkettigen oder cycle schen organischen Rest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, der frei von a,/3-Athylendoppelbindungen ist, Y einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R'und R"Wasserstoff und/oder organi. sche Reste, die Gruppen der Formel R-COO-Y- enthalten können, bedeuten oder R'und R"zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bilden.

10. Masse nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R ein aliphatischer Rest ist.

11. Masse nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R' und/oder R'' eine alkylgruppe bedeuten.

12. Masse nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R'und/oder R"eine Arylgruppe bedeuten.

13. Masse nach Tnteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R' und/oder R'' einen Alkarylrest bedeuten.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung der Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Homopolymerisat oder Copolymerisat einen organischen Phosphorigsäureester einverleibt, der im Molekül mindestens eine Alkylenglykolmonocarbonsäureestergruppe mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen je Phosphorigsäuregruppe enthält, wobei der Monocarbonsäurerest der Glykolestergruppe frei von α,ss-Äthylendoppelbindungen ist.

UNTERANSPRUCHE 14. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylchloridhomopolymerisat verwendent.

15. Verfahren nach Patentanspruch II. dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymerisat ein Vinyl chlord-Vinylacetat-Copolymerisat verwendet.