CH625531A5 - - Google Patents
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Description
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren auf der Basis organischer Zinnverbindungen zu entwickeln, die bei einem im Vergleich zu bisher bekannten Zinnstabilisatoren in der Rezeptur gleichen Zinngehalt bessere Stabilisierungseigenschaften besitzen und somit den oben genannten Wünschen und Anforderungen entgegenkommen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die bisher nicht bekannten Organozinnsalze von Mercaptocarbonsäure-ß-hydroxyestern die erwünschten, vorteilhaften Eigenschaften weitgehend besitzen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung neuer Organozinnverbindungen der Formel I
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in der Ri, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können a) 0 bis 3 Wasserstoffatome,
b) ein Phenylrest oder ein Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen, durch Halogen oder durch -OH substituiert sein können,
c) ein geradliniger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Ci- bis C9-Alkyl-phenyl- oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylen-gruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgrup-pen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können und/oder R2 und R3 gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, ggf. alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können, und die Summe aller in den Resten Ri bis R4 erhaltenen Kohlenstoffatome mehr als 2, jedoch nicht mehr als 100 beträgt,
Rs für eine Arylengruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. alkyl- oder phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylenkette, wobei in den ggf. vorhandenen Alkylsubstituenten der Alkylenkette Carbonsäureestergruppen enthalten sein können, steht,
Rö die Bedeutung eines geradlinigen oder verzweigten Alkyl-restes mit 1 bis 30 C-Atomen eines Vinyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eines Cycloalkylrestes mit 5 bis 8 C-Atomen hat,
und m = 1, 2 oder 3 ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfin-dungsgemäss erhaltenen Organozinnverbindungen als Stabilisatoren für organische halogenhaltige Polymere.
Die Organozinnverbindung der Formel I, die als alkoholische Komponente formal einen 2-Hydroxyalkyl enthalten,
sind den aus der Literatur bekannten, aus Mercaptocarbonsäu-reestern mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylen-glykol, deren Äthoxylierungsprodukten, Butylenglykol, Hexy-lenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u.s.f. erhaltenen in ihrer Brauchbarkeit als Kunststoffstabilisatoren erheblich überlegen. Während die bekannten, z.B. in den DT-OSen 1418 001,1 958 744 und 2 334 833, der GB-PS 1 027 718, der US-PS 3 632 538 und der FR-PS 2 023 955 beschriebenen Verbindungen sich aufgrund ihres z.T. gummiartigen Aggregatzustand schwierig handhaben lassen und den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffmassen unerwünschtes Kleben an den Verarbeitungsmaschinen verleihen, bewirken die erfindungsgemäss hergestellten, hochwirksamen Stabilisatoren, insbesondere die, die in den Resten Ri bis R4 eine höhere Zahl an C-Atomen aufweisen, bei mit ihnen stabilisierten Formmassen eine stark verminderte bis beseitigte Klebeneigung, eine reduzierte Belagsbildung in den Verarbeitungsmaschinen und damit verbunden eine verringerte Riefenbildung. Weitere Vorteile sind, dass solche Vertreter der erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren, die bei Raumtemperatur in Gestalt von festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffmassen eine höhere Wärmeformbeständigkeit belassen, als beim Einsatz der bekannten, flüssigen Zinnstabilisatoren. Vorteilhaft ist ferner die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit. Als besonders vorteilhaft muss schliesslich bezeichnet werden, dass es aufgrund der guten Zugänglichkeit der Ausgangssubstanzen mit niedrigen bis hohen Kohlenstoffatomzahlen möglich ist, den Zinngehalt der neuen, stabilisierenden Verbindungen in weiten Bereichen zu variieren und somit den unterschiedlichsten Anforderungen der Praxis gerecht werden zu können.
Einige der erfindungsgemäss hergestellten Zinnstabilisatoren sind bei Raumtemperatur noch flüssig, im allgemeinen und bevorzugt stellen die neuen Organozinnverbindungen jedoch feste, weisse Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fliess-/Tropfpunkte zwischen 35 und 100°C aufweisen, da sie über ihre ausgezeichnete Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden Polymerformmassen -wie bereits erwähnt - günstig beeinflussen.
Die in der die neuen Zinnverbindungen charakterisierenden Formel I
/ OH R4 O \
/II II \
[R1-C-C-O-C-R5-S- Sn(R6)4-m
V R2 Rs / m (I)
verwendeten Symbole Ri, R2, R3 und R4 stehen für 0 bis 3 Atome Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen durch vorzugsweise eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen, Halogene, vorzugsweise Chlor oder -OH- substituierten Phenylrest oder einen gesättigten oder ungesättigten, unsubstitu-ierten oder wie vorstehend angegebenen substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen. Genannt seien z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, t-Butylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl-, Hydroxyphenyl-, Cyclopentyl-, -hexyl-, -heptyl-, octyl- oder dodecylreste. Die Symbole können ferner für einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 100, vorzugsweise 6 bis 60 C-Atomen und insbesondere 8 bis 40 C-Atomen stehen, der ggf. durch eine Phenylgruppe, eine Ci- bis C9-Alkyl-Phenylgruppe oder durch eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen substituiert sein kann. Die Reste Ri bis R4 können ferner Äther-, Thiäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen,
Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor und C= C-Bindungen enthalten, d.h. dass z.B. in eine Alkylkette — O—, — S— oder — CO—O — eingeschoben sein kann. Beispiele hierfür sind Ri, (und/oder R2, R3, R4) = -CH2-O-R, -CH2-O-COR oder -CH2-S-R, wobei R einen Alkylrest wie Hexyl, Dodecyl oder Octadecyl etc. oder einen Arylrest, wie Phenyl, Tolyl, Nonylphenyl etc. bedeutet. Als Beispiel für eine Alkylkettenunter-brechung bei Substituenten Ri bis R4 durch eine Epoxygruppe seien Verbindungen genannt, die entstehen, wenn man Mer-captocarbonsäuren mit nur einer von den 3 im epoxierten Sojabohnenöl vorliegenden Epoxygruppen umsetzt.
R2 und R3 können schliesslich auch gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, ggf. alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen sein. Die erfindungsgemässen Organozinnverbindungen leiten sich in diesem Falle von Estern ab, deren alkoholische Komponente beispielsweise ein ß-Hydroxycyclopentyl-, ß-Hydroxycyclohexyl- oder ß-Hydroxycyclooctylrest ist. Bei Verbindungen dieser Struktur sind Ri und R4 bevorzugt Wasserstoffatome.
Die Reste Ri, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein; wie bereits erwähnt, können jedoch höchstens 3 die Bedeutung von Wasserstoff haben. Eine weitere Einschränkung besteht darin, dass die Summe aller in den Resten Ri bis R4 enthaltenen Kohlenstoffatome mehr als 2, vorzugsweise mehr als 6, jedoch nicht mehr als 100, vorzugsweise nicht mehr als 60, beträgt.
Bevorzugt sind solche Organozinnverbindungen, bei denen s
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sich Ri von geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 58, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 12 bis 36 C-Atomen ableiten und R2, R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Rs hat die Bedeutung einer Arylengruppe mit zweckmässigerweise 6 bis 12 C-Atomen, beispielsweise einer p-Phenylen-oder 1,2-Naphthylengruppe, oder einer gesättigten oder ungesättigten Alkylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylenkette. Die Alkylenkette kann Phenyl- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 16 vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten; weiterhin können die Alkyl- oder Phenyl-substituenten der Alkylenkette Carbonsäureestergruppen, die sich von mehrbasischen Mercaptocarbonsäuren und deren Partialestern ableiten, besitzen.
Das Symbol Ré steht für einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Butyl-, i-Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl- usw., einen Vinylrest, einen Allylrest, einen Aralkylrest wie Benzyl-, einen Arylrest wie z.B. Phenyl- oder Naphthyl- oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen. Bevorzugt ist Methyl, Butyl oder Octyl.
Die neuen Verbindungen enthalten entsprechend der Formel I in der m = 1, 2 oder 3 ist, mindestens eine, vorzugsweise 2 oder 3 uns insbesondere 2 Schwefel-Zinn-Bindungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxide der Formel II
R2 Rs mit Mercaptosäuren der Formel III HOOC - Rs - SH (III)
zu Mercaptocarbonsäure-2-hydroxyestern der Formel IV OH R4 O
I I II
R!-C-C-0-C-Rs-SH (IV)
I I
R2 R3
umsetzt und diese Mercaptocarbonsäure-2-hydroxyester mit Zinnverbindungen, welche den Rest R6 enthalten, vorzugsweise von Halogeniden, wie Chloriden oder Bromiden sowie von Oxyden, in das Endprodukt überführt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, insbesondere 80 bis 120°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Eisen-III-chlorid oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze von Carbonsäuren.
Geeignete Mercaptocarbonsäuren sind beispielsweise, Mercaptoessigsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, 2-, 3- und 4-Mercaptobuttersäure, 2-Mercaptovalerian-säure, w-Mercaptohexansäure, 3-Mercapto-4-äthylen-hexansäure, 4-Mercaptocapronsäure, 3-Mercapto-2,3-dimethyl-buttersäure, 3-Mercapto-4-hydroxy-butter-säure, 2-Mercapto-3-methyl-buttersäure, 3-Mercapto-4,5-dimethylhexansäure, 2-Mercaptolaurinsäure, 2-Mercaptooleinsäure, 2-Mercaptostearinsäure, Thio-äpfelsäure und deren Halbester, 2- und 3-Mercaptoglutar-
säure und deren Halbester, Thiocitronensäure und deren Partialester, Dithiomilchsäure, 2-Mercaptopimelinsäure und deren Halbester, 2-Mercaptosuberinsäure und deren Halbester, Thiosalicylsäure und 3-Mercapto-2-naphthoesäure. Bevorzugt sind Mercaptoessigsäure und 3-Mercaptopropionsäure.
Geeignete Epoxide sind z.B.: Epoxidierte Olefine, wie 2,3-Epoxypentan, insbesondere aber epoxidierte a-Olefine, beispielsweise 1,2-Epoxyhexan, -octan, -dodecan, -octadecan und längerkettige Epoxide oder Epoxidgemische, beispielsweise solche aus C20 bis C24-, C20 bis C28-, C26 bis C52- oder C30+a-Olefinschnitten, wie sie beispielsweise nach der Ziegler-Syn-these erhältlich sind, ferner arylsubstituierte Epoxide wie Styroloxid, Tri- und Tetraphenyläthylenoxid, Glycidyläther von Alkoholen und Phenolen wie Octanol, Octadecanol, Phenol oder Nonylphenol, Glycidylthioäther von Mercaptanen wie Octanthiol, Dodecanthiol, Octadecanthiol oder Thiophenol, Glycidylester von Carbonsäuren wie Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder p-t-Butylbenzoesäure. Epoxidierte Fettsäureester wie 9,10-Epoxy-stearinsäureester; epoxidierte natürlich vorkommende öle wie epoxidiertes Rizinus- oder Sojabohnenöl, wobei von den in diesen ölen pro Molekül enthaltenen Epoxidgruppen nur eine mit der Mercaptocarbonsäure umgesetzt wird, 9,10-Epoxy-octadecanol, 2,3-Epoxy-2,6-dimethyl-octen-(7)-ol(6). Epoxy-2,6-dimethyloctadien, 4,5-Epoxy-hexen-(2)-säuremethylester. Cyclische Epoxide wie Epoxycyclopentan, -hexan, -octan; Epoxicyclooctatrien, 1,2-und 2,3-Epoxytetralin, 3,4-Epoxy-tricyclo-(0,3,4,l)-decen (aus Dicyclopentadien herstellbar) oder Hexachlor-2,3-epoxy-norbornen. Besonders geeignete Epoxide sind wohlfeile, technische Produkte, wie Glycidyläther-, -ester und -thioäther, insbesondere epoxidierte Fettsäureester sowie epoxidierte a-Olefine.
Die Herstellung der genannten Mercaptocarbonsäureester erfolgt dabei beispielsweise in der Weise, dass die Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 und insbesondere 80 bis 120°C unter Rühren miteinander zur Reaktion gebracht werden. Um eine quantitative Umsetzung zu erzielen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen Überschuss an Mercaptocarbonsäure einzusetzen, jedoch kann auch ein Epoxidüberschuss verwendet werden.
Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden; als Lösungsmittel kommen flüssige, chlorhaltige Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan oder Benzin-Fraktionen in Frage.
Bei der Umsetzung können ferner auch Katalysatoren zugegen sein. Als Katalysatoren geeignet sind Eisen-III-chlorid oder die Alkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat, Kaliumbenzoat oder Kaliumstearat sowie Ammoniumsalze von Carbonsäuren wie Ammoniumlaurat, Triäthylammonium-octoat oder Tetraäthylammoniumstearat. Selbstverständlich können auch die entsprechenden Salze der eingesetzten Mercaptocarbonsäuren verwendet werden. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mercaptocarbonsäureester eingesetzt. Die Verwendung von Katalysatoren ist bei wenig reaktiven Epoxiden angezeigt, im allgemeinen kann jedoch die Umsetzung ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen bei 1 bis 10 Stunden. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Bestimmung der Epoxidzahl verfolgt.
Bei Verwendung eines entsprechenden Zinnhalogenids als Ausgangsmaterial empfiehlt sich die Anwesenheit eines HC1-Acceptors, wie beispielsweise Alkalihydroxide, Carbonate oder Amine.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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65
5
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Im folgenden seien einige typische Vertreter der neuen Organozinnverbindungen aufgezählt, die Erfindung soll jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden.
OH O
I II
(C10H21 - CH - CH2 - O - C - CH2 - S - )z Sn(CsHi7)2 OH O
I II
(C18/22H37/45 - CH- CH2 - O - C - CH2 - S - )2 Sn(C8Hi7)2 OH O
I II
(C22/26H45/53-CH—CH2-O-C-CH2-CH2—S —)2 Sn(CH3)2 is OH O
t "
(-CsoHsi - CH- CH2 - O - C- CH2 - S - )2 Sn(CsHi7)2
10
OH O
-C.HM-CH-CH.-O-C-CH, , Sn(cHs)2
C30H6I-CH-CH2-O-C-CH-S-/ 2
I II
OH o
0-C-CH2-CH2-S-
2 Sn(C8Hl7)2
OH O
1 11
(C18H37-O-CH2-CH-CH2-O-C-CH2-S- Sn(QH9)2
Die neuen Organozinnverbindungen können zusammen mit anderen, allgemein bekannten Stabilisatoren auf Metallbasis, stabilisierenden Hilfsmitteln, Antioxidantien und UV-stabili- 30 sierenden Verbindungen verwendet werden. Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen (Primärstabilisatoren)
sind zu verstehen: Organozinnverbindungen wie Dioctylzinn-Thioglykolate und -carboxylate, ferner Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, AI- und Pb-Seifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycar- 35 bonsäuren mit ca. 8 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aromatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise 7 bis 12 C-Atomen wie Benzoate, Phtha-late oder Salizylate sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle und ggf. auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen 4o Säuren wie Schwefelsäure und phosphorige Säure.
Bekannte Hilfsstabilisatoren (Costabilisatoren) sind beispielsweise Epoxide wie höhere epoxidierte Fettsäuren und deren Ester (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, -Tallöl oder -Rizinusöl), epoxidiertes Butyloleat, höhere Epoxyalkane oder 45 Glycidyläther, mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Tri-methyüolpropan oder Sorbit, organische Phosphite wie Triphe-nylphosphit, Trisnonylphenylphosphit oder Diphenyl-isooctyl-phosphit und stickstofflialtige Verbindungen wie 2-Phenylin-dol. Bekannte Antioxidantien sind z.B. phenolische Verbin- so düngen wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol oder 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-dimethylmethan. Die erfindungsgemäss hergestellten Organozinnverbindungen werden vorteilhaft in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zu stabilisierendes Polymerisat ss eingesetzt. Der Mengenanteil der ggf. vorhandenen bekannten Primär- und Costabilisatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmässigerweise beträgt das Verhältnis von erfindungsgemäss hergestellter Organozinnverbindung zu zusätzlichem Stabilisator in derartigen Stabilisatorkombinationen 3:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:2.
Die erfindungsgemäss hergestellten Organozinnverbindungen sind besonders auf die Stabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten ausgerichtet. Halogenhaltige Polymere, die damit stabilisiert werden können, sind organische Polymeri- es sate, welche an die Polymerkette gebundene Halogenatome, insbesondere Chloratome, enthalten. Genannt seien z.B. bevorzugt Homopolymerisate des Vinylchlorids und des Viny-
lidenchlorids, ferner Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat; Vinylpropionat, Styrol, Methylmetha-crylat, Acrylnitril, Vinyläther; ferner ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie ggf. verzweigten aliphatischen Substituenten. Auch Mischungen von halogenhaltigen mit anderen halogenhaltigen oder auch mit halogenfreien Polymeren sind eingeschlossen, wie Mischungen aus Polyvinylchlorid und Äthylen-Vinylace-tat-Copolymerisaten oder chloriertem Polyäthylen.
Das Polymere kann entweder «hart» oder «weich» sein. Bei «harten» Einstellungen kann man zusätzlich neben den genannten Additiven Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe, Schlagmodifizierungsmittel usw. einarbeiten. Bei «weichen» Polymeren bestehen die Zusätze z.B. aus Weichmachern wie Phthalsäure-, Adipinsäure- oder Phosphorsäureestern, Polymerweichmachern wie niedrigmolekularen Polyestern, Chlorpoly-olefinen oder in manchen Fällen auch Chlorparaffinen. Die «weichen» Einstellungen können selbstverständlich die bei den «harten» Einstellungen genannten Zusatzstoffe sowie bekannte Primär- und Costabilisatoren enthalten.
Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
In einem 250 ml Glaskolben werden 36,1 g (0,1 Mol) Dioc-tylzinnoxid und 100 g (0,2 Äquivalent) Mercaptoessigsäure-ester der ungefähren Zusammensetzung
C22/24H45/49-Alkyl- CH - CH2 - O - C- CH2 - SH
I II
OH O
mit einem Schwefelgehalt von 6,4% (erhalten aus Mercaptoessigsäure und dem Epoxid aus einem a-Olefingemisch C24/C26) bei 75°C aufgeschmolzen. Anschliessend wird Vakuum von 10 Torr angelegt und 3 Stunden bei 76 bis 78°C gehalten,
625 531
6
wobei das entstehende Reaktionswasser über eine auf -80°C gekühlte Kältefalle abgezogen wird.
Ausbeute: 134,0 g (99,6% der Theorie) einer hellen, weichen, wachsartigen Organozinnverbindung vom Fliess-/Tropfpunkt 56/57°C s
Analyse: 8,7% Sn 4,9% S
Beispiel 2
36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 115,0 g (0,1 Äquivalent) Mercaptoessigsäureester der ungefähren Zusammenset- io zung
C28H57-Alkyl—CH—CH2 — O - C- CH2- SH
I II
OH O 15
mit einem Schwefelgehalt von 5,6% werden wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Ausbeute: 148,3 g (98,1 % der Theorie) einer hellen, wachsartigen Organozinnverbindung vom Fliess-/Tropfpunkt 74/75°C 20 Analyse: 7,8% Sn 4,3% S
Beispiel 3
36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 116,5 g (0,2 Äquivalent) 3-Mercaptopropionsäureester der ungefähren Zusam- 25 mense tzung
C28H57-Alkyl - CH - CH2 - O - C - CH2 - CH2 - SH
I II
OH O 30
mit einem Schwefelgehalt von 5,5% werden wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Ausbeute: 148,2 g (98,3% der Theorie) einer hellen, wachsartigen Organozinnverbindung vom Fliess-/Tropfpunkt 78/79°C 35 Analyse: 7,7% Sn 4,2% S
Beispiel 4
36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 154 g (0,2 Äquivalent) 40 Mercaptoessigsäureester der ungefähren Zusammensetzung
C3o/35H6i/7i-Alkyl- CH- CH2 - O- C- CH2-SH
I II
OH O
mit einem Schwefelgehalt von 4,2% werden wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Ausbeute: 185,5 g (98,5% der Theorie) einer hellen, wachsar- 50 tigen, spröden Organozinnverbindung vom Fliess-/Tropfpunkt 86/86,5°C
Analyse: 6,3% Sn 3,4% S
Beispiele 5 bis 14
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäss hergestellten Organozinnverbindungen bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 67 wurden mit 20 Teilen Dioctylphthalat, 0,5 Teilen eines Gleitmittels auf Montanwachsbasis (Montansäureester des Äthylenglykols) und den in der folgenden Tabelle angegebenen Teilen der Organozinnverbindungen innig vermischt. Zu Vergleichszwecken wurde bei Beispiel 14 der handelsübliche Zinnstabilisator Dioctylzinn-bis-thioglykolsäureisooctylester eingearbeitet.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 175°C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Abständen Proben entnommen, deren Farbe mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = merkliche Gelbfärbung
4 = tiefgelbe bis braune Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Organozinnverbindungen verglichen mit dem bekannten, hochwirksamen Dioctylzinn-bis-thioglykol-säureisooctylester bei zwar gleichen Teilen in der Rezeptur, jedoch nur etwa halbem Zinngehalt, eine vergleichbare Stabilisierungswirkung (Beispiele 5 bis 8, verglichen mit Beispiel 14). Erhöht man in der Rezeptur die Menge an erfindungsgemäss hergestellter Organozinnverbindung so weit, dass der Zinngehalt dem entspricht, der in der Prüfmischung bei Verwendung des Vergleichsstabilisators enthalten ist, so ist die stabilisierende Wirkung um etwa 70% verbessert (Beispiele 9 bis 12 im Vergleich zu Beispiel 14). Eine deutliche Verbesserung der Thermostabilität stellt sich bereits dann ein, wenn der über die erfindungsgemässen Verbindungen eingebrachte Zinngehalt in der Plastmasse nur etwa 2/3 der des Vergleichsbeispieles beträgt (Vergleich Beispiel 13/14). Bei allen Beispielen, insbesondere bei 9 bis 13, ist ausserdem der für die Praxis wichtige Farbverlauf der Anfangsfarbe gegenüber dem Vergleichsstabilisator merklich besser. Weiterhin zeigen die mit den erfindungsgemässen Organozinnverbindungen stabilisierten Formmassen auf der Walze praktisch kein Kleben, während sich das Vergleichsprodukt in dieser Beziehung wesentlich ungünstiger verhält.
Tabelle 1 Dynamische Wärmestabilität
Beisp. Nr.
Organozinnverbindung gemäss Beispiel
Teile in Rezeptur
Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von 5' 15' 30' 45' 60' 80' 90'
110'
120'
135'
150'
Teile Zinn in Rezeptur
auf Farbzahl
5
1
1,0
1 1 1
2
3
4-5 -
—
—
—
—
0,087
6
2
1,0
1 1 1
2
3
4-5 -
—
-
—
—
0,078
7
3
1,0
1 1 1
2
3
4-5 -
—
—
—
—
0,077
8
4
1,0
1 1 1
2
3
4-5 -
—
—
—
—
0,063
9
1
1,8
1 1 1
1
1-
2 2 3
3
—
4
—
0,158
10
2
2,0
111
1
2
2-3 3
3
—
4
—
0,158
11
3
2,1
1 1 1
1
1
1 1-2
1-2
-
2
3
0,158
7
Tabelle I (Fortsetzung) Dynamische Wärmestabilität
625 531
Beisp. Organozinnverbindung Teile Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von Teile Zinn
Nr. gemäss Beispiel in Rezeptur in Rezeptur
5' 15' 30' 45' 60' 80' 90' 110' 120' 135' 150'
auf Farbzahl
12
4
2,5
1
1
1
1
2
2-3 3
3 3 3-4 - 0,158
13
1
1,3
1
1
1
1
1-
•2 2 3
3-4 4 - - 0,113
14
1,0
1
1
2
2-
•3 3
3-4 5
- - - - 0,158
(Vergi.)
Vergleichssubstanz *)
*) Dioctylzinn-bis-thioglykolsäureisooctylester
Beispiel 15 bis 17 Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäss hergestellten Organozinnverbindungen bei Ausschluss der mechanischen Belastung durch Scherung, Friktionswärme und Kleben an den Walzenoberflächen (statische Thermostabilität im Wärmeschrank).
Bei dieser Prüfung wurden Walzfelle, die gemäss der für die Beispiele 5 bis 14 beschriebenen Methode, jedoch bereits nach
20
fünfminütiger Verwalzzeit, gewonnen worden waren, in einem Wärmeschrank bei 175°C thermisch belastet. Die Proben wurden in den in der Tabelle angegebenen Abständen entnommen und - wie beim dynamischen Test beschrieben - nach ihrer Verfärbung beurteilt.
Es zeigt sich auch hier die Überlegenheit der Verbindungen der Formel I.
Tabelle 2
Statische (= Ofen-) Thermostabilität
Beisp.
Organozinnverbindung
Teile
Verfärbung der Fellproben nach
Teile Zinn
Nr.
gemäss Beispiel in Rezeptur
in Rezeptur
5'
15'
30'
45'
60'
75' 90'
105'
120'
135'
150'
auf Farbzahl
15
l
1,8
1
1
1
1
1
1 1
2
3
4
5
0,158
16
2
2,0
1
1
1
1
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—
0,158
17
Di-octylzinn-bis-thio-
glykolsäureisooctylester
1,0
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5
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B
Claims (5)
- 625 531PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbin-dungen der Formel IRi-C -C - O - C-Rs-S- Sn(Re)4-m (i)\ R2 R3 ' m in der Ri, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können a) 0 bis 3 Wasserstoffatome;b) ein Phenylrest oder ein Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen durch Halogen oder durch -OH substituiert sein können;c) ein geradliniger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Ci- bis C9-Alkyl-phenyl- oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylen-gruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgrup-pen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R2 und R3 gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsub-stituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können, und die Summe aller in den Resten Ri bis R4 enthaltenen Kohlenstoffatome mehr als 2, jedoch nicht mehr als 100, beträgt,Rs für eine Arylengruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls alkyl- oder phenylsubstituierte Alkylen-gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylenkette, wobei in den gegebenenfalls vorhandenen Alkylsubstituenten der Alkylenkette Carbonsäureestergruppen enthalten sein können,steht,Rö die Bedeutung eines geradlinigen oder verzweigten Alkyl-restes mit 1 bis 30 C-Atomen, eines Vinyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eines Cycloalkylrestes mit 5 bis 8 C-Atomen hat, und m = 1,2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxide der Formel IIRi - C C - R4 (II)I IR2 R3mit Mercaptosäuren der Formel III HOOC - Rs - SH (III)zu Mercaptocarbonsäure-2-hydroxyestern der Formel IV OH R4 OI I IIR1-C-C-O-C-R5-SH (IV)I IR2 — R3umsetzt und diese Mercaptocarbonsäure-2-hydroxyester mit einer Zinnverbindung, die den Rest R6 enthält, in das Endprodukt überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Organozinnverbindungen der Formel I herstellt, worin Ri eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen, R2 und R3 Wasserstoffatome und R4 ein Wasserstoffatom oder eineMethyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der C-Atome in Ri und R4 6 bis 60 beträgt, Rs eine Alkylenkette mit 1 oder 2 C-Atomen, R6 eine Methyl-, Butyl- oder Octylgruppe und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
- 3. Verwendung der neuen Organozinnverbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 als Stabilisator für halogenhaltige Polymere.
- 4. Verwendung nach Anspruch 3 in halogenhaltigen Polymeren, welche noch andere Primär- und/oder Costabilisatoren enthalten.
- 5. Verwendung nach Anspruch 3 in Kunststoff-Formmassen auf Basis chlorhaltiger Polymeren.Unter Einwirkung von Licht und Wärme erleiden halogenhaltige Polymere, insbesondere Polymere und Copolymere des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids, Zersetzungen, die zu Verfärbungen, zu Versprödungen und zur Minderung der mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren führen. Es ist daher notwendig, solchen Kunststoffen Licht- und Wärmestabilisatoren zuzusetzen, die ihren Abbau verhindern oder doch weitgehend verzögern.Als Wärmestabilisatoren werden im allgemeinen Bleisalze von organischen und/oder anorganischen Säuren, Barium-, Cadmium-, Calcium-, Zink- und andere Metallsalze organischer Säuren oder anderer H-acider Verbindungen, wie z.B. Phenole und saure Ester, sowie Organozinnverbindungen verwendet. Derartigen, auch als Primärstabilisatoren bezeichneten Stabilisatoren setzt man zur Verbesserung der Wirksamkeit häufig noch Costabilisatoren, wie organische Phosphite, Epoxyverbindungen, bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen und mehrwertige Alkohole, zu.Zu den wirksamsten Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere zählen Organozinnverbindungen, insbesondere solche, die Zinn-Schwefel-Bindungen enthalten, wie z.B. Dioctyl-zinn-bis-thioglykolsäureisooctylester. Mit den steigenden Verarbeitungsschwierigkeiten und -temperaturen der genannten Polymerisate und mit den erhöhten Anforderungen an Aussehen und Gebrauchseigenschaften der Endprodukte wachsen die Anforderungen an die stabilisierenden Zusätze laufend. Diese Anforderungen gehen in Richtung einer Erhöhung der stabilisierenden Wirkung (Anfangsfarbe und Langzeit-Hitze-stabilität) und einer Verminderung der Klebeneigung der Kunststoffmassen an den formgebenden Teilen der Verarbeitungsmaschinen.Eine Erhöhung der Konzentration der handelsüblichen zinnorganischen Verbindungen in den halogenhaltigen Polymerisaten stellt sowohl wegen des hohen Preises dieser Verbindungsklasse als auch wegen der mengenmässigen Begrenzung durch gesetzliche Höchstmengenverordnungen (z.B. auf dem Lebensmittelverpackungssektor) keine für die Praxis brauchbare Lösung dar.
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