DE2915439A1 - Antivergilbungszusammensetzung - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

München. 17. April 1979

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S. A. ARGUS CHEMICAL N.V. Rue d'Anderlecht 33> Drogenbos, Belgien

Antivergilbungszusammensetzung

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Die Erfindung betrifft einen Antivergilbungszusatzstoff für umgebungsfreundliche stabilisierte Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, aus denen Arsen, Beryllium, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium im wesentlichen entfernt sind, der mindestens eine überbasische Sulfonat- oder Phenolatverbindung von Lithiu m, Natriijm, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Titan, Aluminium, Zirkonium oder Zinn und eine 1,3-Diketonverbindung mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ein cyclisches oder offenkettiges 1,3-Diketon ist oder die eines seiner Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumsalze ist, enthält.

Die Erfindung betrifft umgebungsfreundliche stabilisierte Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, aus denen umgebungsfeindliche Metalle, wie Arsen, Cadmium, Beryllium, Blei, Quecksilber und Thallium, im wesentlichen entfernt sind, und sie betrifft einen Antivergilbungszusatzstoff für solche umgebungsfreundliche stabilisierte Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, mit dem die unerwünschte Vergilbung während des F&brikations- und Verformungsverfahrens solcher Zusammensetzungen zu nützlichen Gegenständen vermieden wird.

Für die Stabilisierung von Vinylchloridpolymere gibt es umfassende Literatur. Patentschriften, in denen Materialien beschrieben werden, die nützlich sind, um die Zersetzung von Vinyl Chloridpolymeren beim Erhitzen minimal zu halten, gibt es weit über tausend. Unter den wichtigsten Wärmestabilisatoren, die im technischen Gebrauch sind, finden sich milde Alkalien, wie Natriumcarbonat, Dinatriumphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von partiell veresterten Phosphorsäuren, Carboxylate und Phenolate von Zink, Cadmium und den Erdalkalimetallen, anorganische und organische Bleisalze, zinnorganische Carboxylate, wie es in der US-Patentschrift 2 307 157 beschrieben wird, zinnorganische Mercaptide, wie

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es in den ÜS-Patentschriften 2 641 588 und 2 641 598 beschrieben wird, verschiedene metallfreie organische Verbindungen, wie Polyole, beispielsweise Mannit, Sorbit, Glycerin., Pentaerythrit, organische Phosphite, 1,2-Epoxide, beispielsweise So^jabohnenölepoxid, Xsooctylepoxystearat mid Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)»propan und Stickstoffverbindungen, beispielsweise Phenylharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff und 2-Phenylindol, Eine ausführliche Diskussion der Wärmestabilisatoren für Yinylhalogenidharze findet sich in den Arbeiten von L. I. lass in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology¹¹ (N. Bikales,, ed.), Band 12, Seiten 737 bis 768 (1970), H. L. Perry ^Barium-Cadmium Stabilization of Polyvinyl Chloride", "Rubber Age &5_S Seiten 449 bis 452 (Juni 1959) und von H. Verity-Smith. «British Plastics. 27^M, Seiten 176 bis 179, 213 bis 217* 307 bis 311 (1954), der Broschüre des gleichen Autoren "The Development of the Organotin Stabilizer" (Tin Research.Institute, 1959) und dem Buch ⁿLa Stabilisation des Qalorures de Polyvinyle" von F. Chevassus (Amphora, Paris, 1957)«

Seit vielen Jahren werden in überwiegender Menge Bleisalze, wie dreibasisches Bleisulfat, normales nand dibasisches Bleistearat, dibasisches Bleiphthalat₉ dibasisches Bleiphosphit und basische Bleicarbonate und -silicate, verwendet. Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, die mit Bleiverbindungen stabilisiert sind, werden hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und ihrem guten Farbschutz während längerer Behandlungen bei hohen Temperaturen als überlegen angesehen. Jedoch ist ihre Klarheit, bedingt durch die UnlSslichkeit und die Pigmentiereigenschaften der Bleiverbindungen, schlecht. Organische Salzgemische, die Cadmium enthalten, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 716 092, 2 935 491 und 3 390 112 beschrieben wird, werden in ihrer Menge als nächstes verwendet. Cadmium enthaltende Stabilisatoren ergeben eine ausgezeichnete Wärmestabilität, verbunden mit

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einer überragenden Klarheit mid Beständigkeit gegenüber Bewitterungseinflüssen. Mit der stetigen Erhöhung beim Gebrauch von Vinylchloridpolymerzusammensetzungen und der gleichzeitigen erhöhten Beachtimg hinsichtlich der Akkumulation toxischer Materialien in der menschlichen Umgebung besteht das Bedürfnis, die Stabilisatoren auf Blei- und Cadmiumgrundlage durch umgebungsfreundlichere und trotzdem nicht weniger wirksame Stabilisatoren zu ersetzen. Die sehr günstigen Eigenschaften von Blei - und Cadmium enthaltenden Stabilisatoren machen es jedoch schwierig, äquivalente Ersatzstoffe zu finden. Insbesondere unterliegen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, die mit anderen Materialien als Blei und Cadmium stabilisiert sind, einem nachteiligen Gelbwerden, selbst wenn die Zeit der Einwirkung -höherer Wärme relativ zufriedenstellend ist.

In der US-^patentschrift 2 669 548 werden Halogen enthaltende Harzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität beschrieben, die ein Gemisch aus einem Zinksais imd einem Calciumchela tderivat einer 1,3-dicarbonylischen Yerbindung enthalten, die eine Keto-Enol-Tautomerie zeigen kann. Zinksalze können sein Zinksalze von organischen Säuren und Zinksalze von schwachen anorganischen Säuren, "beispielsweise Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkoctanoat, Zinkriclnoleat-stearat, und Zinksalze von Carbon-, Kiesel- und Borsäuren. Die CaI-ciumchelate können sein Derivate von ß-Diketone, ß-Ketosäuren und Estern von ß-Ketosäuren, beispielsweise die Calciumchelate von Äthylacetoacetat, Phenylacetoacetat, Acetoessigsäure, Acetylaceton, Benzoylaceton und Diacetylaceton.

In der US-Patentschrift 3 001 970 wird beschrieben, daß die Verfärbung von Polymeren von Vinylidenchlorid in Licht durch Zugabe einer geringen Menge eines Dibenzoylmethans der allgemeinen Formel: vermieden werden kann:

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CO-CHR₁-CO-

worin R₁ Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe und R₂, R* und R^ Wasserstoff oder hydrophobe Reste bedeuten. Solche hydrophoben Reste sind beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Halogengruppen.

In der britischen Patentschrift 1 141 971 wird beschrieben, daß Zinkkomplexe von ß-Dicarbonylverbindungen als stabilisierende Zusatzstoffe für Chlor enthaltende Polymere allgemein und insbesondere für Polyvinylchlorid verwendet werden können. Die Zinkkomplexe besitzen die allgemeine Formel:

/CH

R-C C-R¹

/Zn

? r

R-C. /C

CH

worin R und R¹ gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten. Bevorzugt enthält R, wenn es eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, 1 bis 20 Kohlenstoff atome.

In der US-Patentschrift 3 446 765 wird beschrieben, daß wenn nicht-weichgemachte Polyvinylchloridzusammensetzungen, die feinverteiltes prezipitiertes Calciumcarbonat enthalten, sich bei der Einwirkung von Licht verfärben - man die Verfärbung verhindern kann, indem man in die Zusammensetzung geringe Mengen basischer Verbindungen von Metallen, bei-

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spielsweise Oxide von Magnesium, Zink und Aluminium, insbesondere Magnesiumoxid, einarbeiten Der einzige, in einer Vinylchloridpolymerzusammensetzung vorhandene Stabilisator, mit dem die günstige Wirke der batschen Verbindung erläutert wird, ist ein Barium/Cadmium-Stabilisator.

In der US-Patentschrift 3 493 536 wird beschrieben, daß Diaroylmethanverbindungen der allgemeinen Formel CgHcCO-CHR-COCgHe, worin R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, eine stabilisierende Wirkung gegenüber dem empfindlichen Einfluß von Wismuth- oder Antimonverbindungen auf Chlor enthaltende Materialien zeigen.

In der britischen Patentschrift 1 229 521 wird eine'synergistische Kombination aus Zinnmercaptidstabilisatoren mit Calciumoxid, Calciumphenoxid, Calciumhydroxid und Calciumalkoholaten beschrieben, bei der geringere Mengen an Zinnmercaptid mit dem Synergist verwendet werden können, um den gleichen Grad an Wärmestabilität zu erhalten wie mit wesentlich größeren Mengen an Zinnmercaptid. In der britischen Patentschrift 1 229 522 wird ein ähnliches Gemisch aus Zinnmercaptidstabilisatoren mit Magnesiumoxid oder -hydroxid beschrieben und es wird angegeben, daß mit anderen Stabilisator systemen, beispielsweise den Salzen organischer Säuren mit Calcium und Zink, die Zugabe von Magnesiumoxid zu einer verschlechterten Wärmestabilität beiträgt, wenn es zusammen mit dem Calcium-Zink-Stabilisator verwendet wird.

Ähnlich wird in der US-Patentschrift 3 764 571 eine Stabilisatorkombination für Vinylchloridpolymere aus einer Schwefel enthaltenden Organozinnverbindung mit dem Strukturmerkmal

-C-Sn-S mit einem Metallcarboxylsäuresalz, das die Formel ι t

(RCXX)nM hat, beschrieben, worin R eine Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 2

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bedeutet und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, und einer basischen Verbindung), die ein Alkali'- oder Erdalkali- (beispielsweise der Gruppe I und XIa) -metalloxid, -hydroxid,--carbonat, -bicarbonat_f -thiocarbonate -sulfid, -bisulfid, -sulfit oder -bisulflt sein kann.

Die basische Verbindung des Gemisches aus der US-Patentschrift 3 764 571 kann auch ein organischer überbasischer Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase, wie eines Oxiös, Hydroxids, Carbonats, Biiocarbonats, Sulfids, Bisulfids, Sulfits oder Bisulfits, sein»

In der US-Patentschrift 3 787 357 werden Stabilisatorzusammensetzungen beschrieben, die eine Monoalkylzinn-mercaptocarbonsäureesterverbindung, eine Dialkylzinnverbindung mit vierwertigem Zinn, gebunden an Schwefel und über Kohlenstoff an zwei Alkylgruppen, Bariumcarbonat und ein organisches Salz,, das als Verflüssigungsmittel für die Carbonate in den besonderen Verhältnisbereichen dieser Bestandteile dient, enthalten. Die organischen Salze, die zur Verflüssigung des Bariumcarbonate verwendet werden» sind Bariumphenolate und Ba-" rium- und Calciumsulfonate. .In der US-Patentschrift 3 803 werden Stabilisatorzusammensetzungen beschrieben,, die einen Organozinn-mercaptocarbonsäureestePg ein nicht-toxisches Erdalkalimetallcarbonat und als organisches Salz zur Verflüssigung für das Carbonat eine Schwefel enthaltende aromatische Säure, die mindestens 20 Kohlenstoff atome aufweist, bevorzugt ein Calcium- oder Magnesiumsulfonat oder sulfurisiertes Fhenat, enthalten.

Flüssige Bariumcarbonat-Bariumalkylphenatzusammensetzungen wurden als Bariumkomponenten von Barium-Cadmium-Stabilisatoren verwendet (vgl. US-Patentschrift 3 194 823).

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In der US-Eatentschrift 4 102 839 wird die Möglichkeit beschrieben, daß man den thermischen Abbau von Vinylchloridpolymeren verhindern kann_f indem man 0,1 bis 5 Gew.-56, bezogen auf das Polymere, von einem oder mehreren Carbonsäuresalzen zweiwertiger Metalle, wie Calcium, Barium, Zink, Blei oder Cadmium und 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung der Formel R₁-CO-CIIl₂-CO-R₃ zugibt, worin R₁ und iU, die gleich oder unterschiedlich sein können;, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder cycloaliphatische Gruppen mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen, Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein können, bedeuten, wobei die aliphatischen R^- und R^-Gruppen ebenfalls durch .Anwesenheit von einer oder mehreren -0-, -C-O- oder -CO-Gruppen modifiziert sein kön-

Il

neu oder wobei sie zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, und wobei weiterhin eine der beiden Gruppen R₁ und R, ein 'Wasserstoffatom bedeuten kann, R₂ ein Wasser stoff atom, eine Alkyl- oder Aljtenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die -0-, -C-O-

n 0

und -CO-Gruppen enthalten kann, oder eine Gruppe R-CO-R^, worin Rj^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, wenn R₁ und R, nicht-aromatisch sind, steht, oder eine Gruppe der Formel -Rr-CHC-CO-R₁)-CO-R-,, worin R« für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet. Es wird angegeben, daß ein Gemisch aus einem Carbonsäuremetallsalz und einer 1,3-Dicarbonylverbindung besser ist als die äquimolare Menge einer 1,3-Dicarbonylmetallchelatverbindung.

In den US-Patentschriften 4 123 399 und 4 123 400 werden Vinylchloridzusammensetzungen beschrieben, die relativ, bezo-

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gen auf das Gewicht des Polymeren _t von 0,1 bis 5% von einem von vier Paaren organischer Salze der Metalle Ca-Zn, Ca-Cd, Ba-Zn oder Ba-Cd enthalten, wobei die organischen Salze Salze gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Carbonsäuren oder aromatischer Carbonsäuren sind, zusammen mit 0,05 bis 1 Gew.-% eines Polyols und 0,05 bis 5 Teilen einer organischen Verbindung der Formel R-J-CO-CHR₂-CO-R,, worin R₁, R₂ und R, die in der US-Patentschrift 4 102 839 gegebenen Bedeutung besitzen.

In der US-Patentschrift 3 346 536 wird eine Stabilisatorkombination aus einer Ketoessigsäureverbindung beschrieben, die e*in Ester oder ihr dimeres Säureanhydrid sein kann, mit einem Metallsalz einer organischen Säure. Die Ketoessigsäureester besitzen die Formel (R-C-CH₅-C-O) Il^f, worin R eine inerte or-

I ^ η ^x

Ii 0

η 0

ganische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, R¹ eine inerte organische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Das Estermolekül besitzt insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome.

Die Ketoessigsäureanhydriddimere besitzen die Formel:

(a)

R-

(b)

oder

R₁OOC-

worin R erneut die obige Bedeutung aufweist und stoff oder R¹ bedeutet.

Wasser-

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Gegenstand der Erfindung sind umgebungsfreundliche stabilisierte Vinyl chlor idpol^Etr zusammensetzungen, die keine umgebungsfeindliche Metalle, wie Arsen, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium, enthalten. Die Entfernung der nachteiligen Metalle wird erreicht, indem man die Verwendung der zuvor unersetzlichen Stabilisatoren auf Cadmium-und Bleigrundlage vermeidet und den Gehalt an unvermeidbaren zufälligen Verunreinigungen durch nachteilige Metalle auf der praktisch niedrigmöglichsten Menge hält, die normalerweise durch die natürlichen Verunreinigungsgehalte bedingt ist, die in den Ausgangsmetallverbindungen auftreten, die zur Herstellung der Vinylchloridpolymerstabilisatoren verwendet werden, auf der Grundlage von umgebungsfreundlichen Metallen, wie Zink, Zinn, Calcium, Barium, Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Strontium, Zirkonium und Magnesium. Die Verwendung einer typischen Stabilisatorzubereitung auf Bleigrundlage in Polyvinylchloridkunststoffen ergibt einen Bleigehalt von 25000 bis 50000 mg Blei pro kg Kunststoff, während die Verwendung einer typischen Cadmium enthaltenden Stabilisatorzubereitung 200 bis 2000 mg Cadmium pro kg Kunststoff ergibt. Die Verwendung andererseits von Stabilisatoren, die aus im Handel erhältlichen Qualitäten von umgebungsfreundlichen Metallen ohne Zugabe von Verbindungen der aufgeführten nachteiligen Metalle hergestellt werden, gibt pro kg Kunststoff 10 mg oder weniger an Arsen, Beryllium, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium gemeinsam. Dementsprechend werden als umgebungsfreundliche stabilisierte Vinylchloridpolymerzusammensetzungen stabilisierte Vinylchloridpolymerzusammensetzungen definiert, die nicht mehr als 10 mg Arsen, Beryllium, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium kombiniert pro kg VinylChloridpolymer enthalten.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Antivergilbungszusatzstoff zu umgebungsfreundlichen stabilisierten Vinylchlorid-

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polyraarzusammensetzungen, wie oben definiert^ zugegeben, um das nachteilige Vergilben zu verhindern. Die Menge an Antivergilbungszusatzstoff, die erforderlich ist, ist gering und liegt im Bereich von 0,02 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymer. Der lntivergilbungszusatzstoff enthält im Gemisch (A) mindestens eine überbasische
organische Sulfonat- oder Hienolatverbindung eines tatsächlich annehmbaren Alkali- oder Erdalkalimetalls, beispielsweise Lithium, natrium, Kalium, Magnesium, Calcium-, Strontium und Barium, und (B) für jeden Gewichtsteil überbasische Metallverbindung 0,01 bis 1 Gewichtsteile einer cyclischen oder offenkettigen 1,3-Biketonverbindung mit 5 "bis 30 Kohlenstoffatomen oder eines ihrer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-» Aluminium-, Zinnoder Zirkoniumsalze. Besonders bevorzugt sind Antivergilbungszusatzstoffe, bei denen 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile 1,3-Diketonverbindung für jeden Gewichtsteil überbasische Verbindung verwendet werden.

Die 1,3-Diketonverbindung kann durch die Formel M* (R-CR" -C-R¹' )„

!in¹¹ 0 0 ,

dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoff gruppe, eine Alkoxykohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkylendioxykohlenwasserstoff gruppe ist, die je "bis zu 18 Kohlenstoff atome

enthalten, R¹ ein Wasser stoff atom, eine Acylgruppe R¹¹¹C,

η
0

worin 'R^IM für Alkyl oder Aryl oder für eine R-Gruppe
steht, RH ein Wasserstoff atom, eine Halohydrowasserstoffgruppe oder eine R-Gruppe bedeutet.

R, R¹ und R" können diskrete Gruppen bedeuten. R kann ebenfalls mit R¹ oder mit R" zusammengebunden sein und eine 5-bis 6-gliedrige carbocyclische oder Sauerstoff enthaltende heterocyclische Ringstruktur bedeuten. M¹ bedeutet Wasserstoff oder ein Metall M, ausgewählt aus der Gruppe, die ent-

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MIt-Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Sn oder Zr, und n ist eine ganze Zahl von i bis 4, abhängig von der Wertigkeit von M, und wenn M¹ Wasserstoff ist, bedeutet η 1.

Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Antivergilbungszusatzstoff enthalten, sind gegenüber der Zersetzung während der Verarbeitung und der nachfolgenden Verwendung mit üblichen Stabilisatoren^ ausgenommen Bleioder Cadmiumverbindungen, ausreichend stabilisiert. Solche Stabilisatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerzusammensetzung verwendet und umfassen 1,2-Spoxide, bestimmte organische Stickstoffverbindungen, organische Phosphite und Salze von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen und/oder nicht-stickstoffhaltigen Monocarbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Metallen, ausgenommen Blei und Cadmium.

Die überbasische Metallverbindungskomponente (A) der erfindmagsgemäßen Antivergilbungszusammensetzung zeichnet sich durch einen organischen Molekül teil aus, der ein umgebungsfretmdliches Alkalimetall- oder Erdalkalisaetallsalz einer organischen Sulfonsäure oder eines Phenols ist, und einen anorganischen Molekül teil, der ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines umgebungsfreundlichen Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist, wobei diese in inniger Assoziierung miteinander vorliegen. Als Folge der innigen Assoziierung der organischen und anorganischen Molekülteile der überbasischen Metallverbindungen sind die Ergebnisse, die man bei der Verwendung dieser Verbindungen in der erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzung erhält, wesentlich besser als die Ergebnisse, die man entweder mit dem organischen Molekül teil, beispielsweise einem organischen Alkali- und Erdalkalimetallsulf onat oder -phenolat, oder dem anorganischen Molekülteil, beispielsweise einem Alkali- und Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid oder -carbonat, in Abwesenheit des anderen erhält.

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909843/0938 ■ ORIGINAL INSPECTED

Die überbasischen organischen Sulfonate oder Phenolate von Alkali- oder Erdalkalimetall, die in den erfindungsgemäßen Antivergirbungszusammensetzungen verwendet werden, können durch die Formel Y_nMe.xMe'A dargestellt werden, worin Y für den Rest einer organischen Stilfonsäure oder eines Phenols steht, η 1 oder 2 bedeutet, abhängig von der Wertigkeit des Metalls, Me und Me¹ für umgebungsfreundliche Alkali- oder Erdalkalimetalle stehen, χ eine positive Zahl bedeutet, die ein Maß ist für die überschüssige Menge an Metall über der, die äquivalent ist zu dem organischen Sulfonat oder Phenolat, und A für den anorganischen Anionenteil der basischen Metallverbindung steht.

ümgebungsfreundliche Alkali- oder Erdalkalimetalle Me und Me¹ sind Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium.

Der organische Metallsulfonatmolekülteil kann sein ein Salz einer Mahagoniesulfonsäure, Erdölsulfonsäure, monoeicosansubstituierten Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure , Petrolactamsulfonsäure, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Dilauryl-ß-naphtholsulfonsäure, SuIfonsäure, hergestellt durch Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure, Ni tr onaphthalinsulf onsäure, Paraffinsulf onsäure, Acetylcyclopentansulf onsäure, Polyäthylen-(MG 750)-sulfonsäure, Diisodecylbenzolsulfonsäure, Dicetylnaphthalinsulfonsäure, Dilauryldiphenyläthersulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisooctadecylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure, Dilaurylbenzolsulfonsäure, Laurylcetylbenzolsulfonsäure, Polybutylen(MG 300 bis 2500 )-benzolsulf onsäure, Polypropylen (MG 290 bis 1500)-benzolsulfonsäure, Naphthalindisulfidsulfonsäure, Naphthalindisulf iddisulf onsäure , Cetylphenoldisulfidsulfonsäure, Ce tylphenolmono sulf idsulf onsäure, Diphenylaminsulfonsäure ^N und Thiophensulfonsäure.

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Wie oben erläutert, kann die verwendete Sulfonsäure, dieinEtnn eines überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes verwendet wird, eine Alkylsulfonsäure, eine Arylsulfonsäure und eine AIkaryl sulfonsäure sein. Für den Kohlenstoffgehalt der Sulf onsäure gibt es keine obere Beschränkung, ausgenommen der Verfügbarkeit der Materialien. Sulfonsäuren mit so vielen wie 150 Kohlenstoffatomen ergeben ausgezeichnete Ergebnisse, wie auch Gemische aus zwei oder mehreren Sulfonsäuren.

Der Metallphenolatmolekülteil kann ein Salz sein von tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Cyclohexylphenol, Fhenylphenol, Octylphenol, Phenol, Cresol, Xylenol, o-Phenylphenol, n-Butylphenol, Isoamylphenol, Äthylphenol, Isopropylphenol, Isooctylphenol, 2-A'thylhexylphenol, tert.-Nonylphenol, Decylphenol, tert.-Octylphenol, Isohexylphenol, Octadecylphenol, Diisobutylphenol, Dodecylphenol, Methylpropylphenol, Diamylphenol, Methylisohexylphenol, Methyl-tert.-octylphenol, Methylenbisdinonylphenol, 4,4^f-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), tert.-Amylphenolsulfid, 2,2^I-Thiobis-(4-octylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-dodecylphenol), Nonylphenoldisulfid und dergleichen.

Wie oben erläutert, kann das Phenol, das in Form eines überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes verwendet wird, ein Phenol selbst, ein Alkylphenol, ein Arylphenol, ein Cycloalkylphenol, ein Aralkylphenol und ein Bisphenol mit einer Vielzahl von Hydroxyarylgruppen sein, die direkt aneinander oder über Schwefel oder über eine Alkylidengruppe gebunden sind. Für den Kohlenstoffgehalt des Phenols gibt es keine obere Grenze, ausgenommen der Verfügbarkeit der Materialien. Phenole mit so viel wie 80 und mehr Kohlenstoffatomen, die beispielsweise bei der Alkylierung von Phenol mit langkettigen Olefinen, die sich von Paraffinwachs ableiten, anfallen, ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. Gemische von Salzen der angegebenen Phenole miteinander und mit den zuvor erwähnten Sulfonatsalzen ergeben ebenfalls gute Ergebnisse.

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Die überbasischen organischen Sulfonate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle, die in den erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzungen verwendet werden, können durch Umsetzung von organischen Sulfonsäuren oder Phenolen mit einer Menge an basischen Metallverbindungen (Oxiden,, Hydroxiden, Carbonaten und dergleichen), die das Äquivalent der Sulfonsäure oder des Phenols übersehreitet ₉ hergestellt •werden.

Die überschüssige Menge an basischer Metallverbindung- über dem Äquivalent, bezogen auf die Sulfonsäure oder das Phenol.» ist variierbar von ungefähr. 0,1 bis ca. 30 oder mehrfachem der äquivalenten Menge. Das Reaktionsgemisch kann mit Kohlendioxid zur Erniedrigung einer übermäßigen Baslzität behandelt werden.

Die überbasischen organischen Sulfonate und Phenolate der Alkali- oder Erdalkalimetalle können ebenfalls durch Umsetzung von normalen Metallsalzen organischer Sulfonsäuren oder von Phenolen mit basischen Metallverbindungen, wie Metalloxide», -hydroxiden, -carbonaten usw., in einem Lösungsmittel hergestellt werden.

Der Ausdruck «überbasisch¹¹ entspricht dem angelsächsischen Wort "overbased".

Die folgenden Synthesebeispiele dienen zur Erläuterung für die Herstellung der überbasischen organischen Sulfonate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle«,

Svnthesebeis-piel 1

Flüssiges überbasisches Bariumnonylphenolats

110 g (0,5 Mol) Nonylphenol, 80 g Toluol, 20 g Octanol und 115 g (0,75 Mol) Bariumoxid werden gerührt und mit 13,5 g

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Wasser behandelt. Die Reaktion verläuft exotherm und wird unter Rückflußbedingungen während 1 h weitergeführt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch filtriert und man erhält einen schwarz-grünen flüssigen überbasischen Bariumnonylphenolatkomplex, der die folgende Analyse zeigt: Barium: 28%; Metallverhältnis: 6.

Synthesebeispiel 2

Flüssiges überbasisches Bariumcarbonat-Bariumnonylphenolat:

In die Hälfte des Produktes des Synthesebeispiels 1 leitet man bei Rückfluß während 5 h Kohlendioxidgas ein. Die erhaltene komplexe Verbindung ist eine graue viskose Flüssigkeit, die dadurch charakterisiert ist, daß sie ein überbasischer Bariumnonylphenolatcarbonatkomplex ist.

Svnthesebeispiel 3

Überbasisches Bariumcarbonat-Bariumnonylphenolat:

1,5 Mol Bariumcarbonat und 1,0 Mol Bariumnonylphenolat werden in einer Lösungsmittelmischung aus Toluol/Isooctanol (4:1) unter Herstellung eines überbasischen Bariumnonylphenolatcarbonatkomplexes umgesetzt, der die folgende Analyse zeigt: Barium: 23%; Metallverhältnis: 5.

Svnthesebeispiel 4

Überbasisches Magnesiumcarbonat-Magnesiumdodecylbenzolsulfonat!

Magnesiumoxid und Dodecylbenzolsulfonsäure werden in einer Toluol/Isooctanol-Lösungsmittelmischung umgesetzt. Anschließend wird mit Kohlendioxidgas behandelt. Man erhält überbasischen MagnesiumdodecylbenzolsuLfonatcarbonatkomplex mit einem Metallverhältnis von 10.

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Synthesebeispiel 5

Überbasisches Natriumcarbonat-Bariumnonylphenolat:

1 MoI Bariumnonylphenolat und 1 MoI Natriumcarbonat werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoffmedium (Solvesso 150) umgesetzt. Man erhält einen überbasischen Barium-Natriumnonylphenolatcarbonatkomplex mit einem Metallverhältnis von 4.

Es können ebenfalls überbasische Metallkomplexe, die im Handel erhältlich sind, ohne Modifizierung verwendet werden. Es sind beispielsweise erhältlich LD 2105 Calciumthiobisdodecylphenolatcarbonatkomplex (Lubrizol Corp.)» d = 1»06 (60°F), Ca =7,2%; LD 2106 Bariumnonylphenolatcarbonatkomplex (Lubrizol Corp.), d = 1,3 (60⁰F), Ba = 27,5%} LD 2110 Calciumsulfonat (Lubrizol Corp.), d = 1,22 (60°F), Ca = 15,5%; Calcium PetronaiB HMW Calciumerdölsulfonatkomplex (Witco); Calcium Petronate 25C Calciumerdölsulfbnatcarbonatkomplex (Witco), Ca = 3% J Calcium Petronate 25H Calciumerdölsulfonatkomplex (Witco), Ca = 3%i überbasischer Bariumpetronat-Bariumerdölsulfonatcarbonatkomplex (Witco), Ba = 14,1%.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe überbasischer organischer Metallsulfonat- und -phenolatkomponenten von erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzungen sind die visuell klaren flüssigen Erdalkalimetallcarbonat-organischen Erdalkalimetallsulfonat- und Erdalkalimetallcarbonat-Erdalkalimetallphenolate, die beim Filtrieren keinen Rückstand lassen und, wenn sie mit einer 1,3-Diketonverbindung erfindungsgemäß vermischt werden, unmittelbar nach dem Mischen oder nach eine geeigneten Zwischenzeit bei 20 bis 200⁰C bis zu 24 h homogene flüssige Antivergilbungszusammensetzungen ergeben, die mit einem breiten Bereich von flüssigen umgebungsfreundlichen Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere mischbar und verträglich sind. Solche überbasischen organischen Metallsul-

_ 20 -

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fonat- und -phenolatkomponenten werden durch die Formel Y_nMe.XMe¹A dargestellt, worin Y der Rest einer organischen Sulfonsäure mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen oder eines Phenols mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet, abhängig von der Zahl der an Y gebundenen phenolischan und/oder Sulfonsäuregruppen, Me und Me¹ $e umgebungsfreundliche Erdalkalimetalle bedeuten und gleich oder unterschiedlich sein können, χ eine Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet und A für Carbonat steht.

Viele flüssige Barium-, Calcium- und Magnesiumcarbonat-organische Salze-Kombinationen, die der obigen Definition entsprechen, sind bekannt. Die Zusammensetzungen werden als "überbasisch" bezeichnet, um anzugeben, daß das Verhältnis an gesamtem Metall, das in dem organischen Molekül teil enthalten ist, größer ist als das stöchiometrische Verhältnis des neutralen organischen Salzes, d.h. die Zahl der Metalläquivalente ist größer als die Zahl der Äquivalente an Sulfonsäure oder Phenol. Zur Charakterisierung dieser Zusammensetzungen kann der Gesamtmetallgehalt nach Standardverfahren bestimmt werden und mit dem Teil des Metallgehalts, der als Carbonat vorhanden ist, verglichen werden. Die letztere Menge kann, wenn das organische Salz ein SuIfonat ist, durch Titration bestimmt werden, entsprechend dem ASTM-Verfahren D 2896-70 T, während die Menge an Metall, die an die Sulfonsäure gebunden ist, bei dieser Bestimmung nicht titriert wird. Das Metallverhältnis wird dann durch den Ausdruck, dargestellt:

2 χ Gesamtäquivalente an Metall pro κ Probe Gesamtäquivalente an Metall pro g Probe - Äquivalente Metall pro g Probe gemäß ASTM D-2896-70T-Titration

Alternativ kann das Metall, das als Carbonat vorhanden ist, durch den gebundenen Gehalt an Kohlendioxid bestimmt werden und das Metallverhältnis wird durch die Gleichung dargestellt:

- 21 309843/0938

2 χ Gesamt-äquivalente an Metall/g Probe

Gesamtäcraivaiente an MeliüX/g Ifrofoe - Äquivalente

co₂/g

Dieses Verfahren kann sowohl mit den Erdalkalimetallphenolaten und -sulfonaten als überbasische organische Salzkomponente der erfindungsgemäßen AntivergilbuTvgszusammensetzung durchgeführt werden. Das Metallverhältnis der besonders bevorzugten überbasischen organischen Salzkomponente ist größer als 2 und liegt im Bereich bis etwa 40.

Die besonders bevorzugten flüssigen überbasischen Barium-, Calcium- und Kagnesiumcarbonatphenolat- und organischen -sulfonatzusammensetzungen können leicht durch Suspension einer Barium-, Calcium- oder Magnesiumbase, beispielsweise des Oxids, Hydroxids, Alkoxids, Carbide, Hydrids, Phenats etc. in einem polaren organischen Medium, Carbonisierung der Metallverbindung bei erhöhten Temperaturen und übertragung des carbon!sierten Produkts in eine organische, wenig flüchtige Flüssigkeit, die ein organisches Metallsulf onat- und/oder Sulfonatsalz enthält, mit oder ohne anschließende Hydrolyse und Entfernung der flüchtigen Materialien vor der letzten Filtration der entstehenden Flüssigkeit hergestellt werden. Die Reihenfolge der Stufen ist nicht kritisch. Das organische Sulfonat- oder Phenolatsalz kann während der Carbonisierung vorhanden sein, oder es kann anschließend zugegeben werden.

Das für die Reaktion verwendete polare organische Medium kann flüchtige polare Verbindungen, wie Methanol, Äthyienglykol, 2-Äthoxyäthanol und Ammoniak, und nicht-flüchtige Verbindungen, wie langkettige aliphatische Alkohole und Äther-Alkohole, Harnstoff und metallische Halogenide enthalten. Die flüchtigen polaren Verbindungen werden im allgemeinen während des Verfahrens entfernt und sind in dem fertigen Produkt nicht vorhanden.

- 22 -

§09843/0938

an

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kombinationen aus organischen Sulfonat- und Phenolatsalzen mit Calcium, Magnesium und Carbonat, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Antivergilbungszusammensetzungen verwendet werden können.

Synthesebeispiel 6

Flüssiges Calciumcarbonat-Calciumpolydodecylbenzolsulfonat:

200 g Mineralol-Naphtha-Lösung von Polydodecylbenzolsulfonsäure mit 28,3 Gew.-% Sulfonsäure, 23,5& Mineralöl und 48,2# Naphtha werden in einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, gegeben. Zusätzlich 49 g Mineralöl werden zugegeben. Man erhält eine Endproduktlösung mit 3096 überbasischem Metallsulf onat-Aktivmaterial. Dann werden 13 _f 4 g Calciumoxid (CaO) zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 45°C erhitzt und 25 g Acetal (1,1-Diäthoxyäthan) werden tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 65⁰C Das Acetal und das Calciumoxid sind in Lösung gegangen. 5 g Wasser werden tropfenweise im Verlauf von 10 min zugegeben und der Inhalt des Kolbens erhitzt sich schnell bis auf Rückflußtemperatur. Man rührt weitere 30 min, um eine vollständige Umsetzung des Wassers zu ermöglichen.

Der Kolben wird dann im Bereich von 150 bis 175°C gehalten, bis die flüchtigen Materialien abdestilliert sind. Die flüchtigen Materialien sind Wasser, Acetal und Naphtha. Die abgestreifte Lösung an überbasischem Calciumsulfonat und Mineralöl ist hell und klar.

Der Calciumhydroxidgehalt der abgestreiften Eroduktlösung wird in Calciumcarbonat überführt, indem man in die heiße abgestreifte Lösung Kohlendioxidgas während etwa 20 min einbläst.

- 23 9843/0938

Die mit Kohlendioxid, behandelte Lösung ist hell und klar j es ist kein Filtrieren erforderlich. Die Lösung an überbasischem Calciumcarbonat-Calciumsulfonat in Mineralöl besitzt eine Basenzahl von 101 und ein Metallverhältnis von 6,2.

Svnthesebeispjel 7

Flüssiges Calciumcarbonat-Calciumnonylthiobisphenolat:

Eine Lösung, die 155 g Nonylphenolsulfid und 400 ml wasserfreies Methanol enthält, wird in einem 2-1-Vierhals-Reaktionskolben, der mit einem Rührmechanismus, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, herstellt. Zu dieser Lösung gibt man 46 g (0,8 Mol) Calciumoxid. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 19 und 23°C gerührt und gehalten.

Kohlendioxid wird in einer Rate von 400 ml/min zugegeben. Die Carbonisierung wird während 22 min weitergeführt, bis das Reaktionsgemisch 18 g (0,409 Mol) Kohlendioxid aufgenommen hat. Dies ist ein Molverhältnis von 0,5 COvj/Ca. An diesem Punkt werden 295 g lösungsmittelraffiniertes Mineralöl zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt, wobei das Methanol abgestreift wird. Der Reaktionskolben wird mit Stickstoffgas gespült. Unter Verwendung von Kieselgurfilterhilfsmittel wird das restliche Reaktionsgemisch durch einen erwärmten Büchner-Tunnel filtriert. Man erhält 456 g flüssiges Produkt der folgenden Analyse:

Calcium 5,2596

Kohlendioxid 2,1%

Gesamtbasenzahl (mg KOH/g) 147

Metallverhältnis 11,2.

- 24 -

909843/0938

Synthesebeispiel 8

Flüssiges Magnesiumcarbonat-Magnesiumalkylbenzolsulfonat:

Ein Reaktionsgemisch, das 906 g (1,5 Äquivalente) öllösung aus Alkylphenylsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450, 564 g Mineralöl, 600 g Toluol, 95,7 g Magnesiumoxid (4,4 Äquivalente) und 120 g Wasser enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 78 bis 85⁰C während etwa 7 h in einer Rate von etwa 80 1 Kohlendioxid pro h carbon!- siert. Während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch konstant gerührt. Die Carbonisierung wird beendigt und das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen auf 165⁰C bei einem Druck von 20 mm (Hg) abgestreift. Das abgestreifte Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist eine öllösung des gewünschten basischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Svnthesebeispiel 9

Flüssiges Bariumcarbonat-Bariumheptylphenolat:

Zu einem Gemisch aus 268 g (1,0 Äquivalent) Oleylalkohol, 124 g (0,6 Äquivalent) Heptylphenol, 1000 g Mineralöl und 190 g Wasser gibt man bei 70⁰C 306 g (4,0 Äquivalente) Bariumoxid. Dieses Gemisch wird bei Rückflußtemperatur während 1 h erhitzt und dann mit Kohlendioxid bei 150⁰C behandelt, bis das Gemisch neutral ist. Das Gemisch wird durch eine Hyflo filtriert. Man erhalt ein flüssiges Produkt der folgenden Analysen:

' Prozent Sulfatasche 20,9

Metallverhältnis 5,3.

Svnthesebeispiel 10

Flüssiges Calciumcarbonat-Calciumerdölsulfonat:

- 25 -

909843/0938

JLa einen 24ö~l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gibt man 40 kg einer 42 g©w ewigen Sclmieröllösting aus Calciumsulfonat mit einem MoieÄalargewielit iron etwa 1000, die "bei; der Sulfonierung ©ines Selisierolstocks anfällt, wobei die Lösung die folgende itaalyse zeigts

Gew„-»3£ . 2,8

Schwefel, Gew.-% - 2,2

49,3 1,0

Viskosität 99°C, es 97,6

fisches Gewicht bei 15°C 0,98 -5^ 58

gibt man 31 kg naphthenisches Kohlenwassersto££- 60 kg Heptan, 15 kg Methanol und 31 kg hydratisieren. KaH zu. BIe Hührung wird initiiert und der ReaktorgasablaB täxd abgeschlossen, so- daß. man insgesamt" RückflußTbeäingiiageB erhält. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C m^textzx vnä 14 kg CO₂ werden in den Reaktor im Verlauf von 4 Ii bei vollständigen Mickflußbedingungen zugegeben, während die Raaktoxrbaraperatur la Bereich von 62 bis 68°C gehalten wird. Gegen ISnde eier CQg-Zufuhr wird der Reaktor in die Atlaoephare entlüftet. Bas filtrierte Produkt ist nach dem Abstreifen bei 120⁰C vwL 10 ram Hg Druck während 3 h zur Entfernung des Wassers, Methanols und Heptans eine Schmieröllösinig aus einem überbasischen Calciumcarbonat-Calciumsulfonat, das die folgende Analyse aufweist:

Calcium, Gew.-# 13,8 Scliwefel, Gew.-55 1,3

Metallverhältnis 34,0

Gesanrfcbasenzab! 351

Yiskositat es bei 99°C 55,5 spezifisches Gewicht bei 15°C 1,21

Ölgehalt, Gew.-# 55

- 26 909843/0938

Eine Reihe von flüssigen Kombinationen aus organischen Calcium-, Barium- und Magnesiurosulfonat- und -phenolatsalzen mit Calcium-, Barium- und Magnesiumcarbonat sind im Handel erhältlich und für die Herstellung besonders bevorzugter flüssiger Antivergilbungszusammensetzungen und flüssiger umgebungsfroundl:Icher Stabilisatorzusammensetzungen mit Anti vergilbungseigens chaf ten gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.

Beispiele sind die folgenden:

Material

Lieferant

typische Eigenschaften

Calciumcarbonat-Calciumerdölsulfonat (Qualität 300)

Calciumcarbonat-Calciumerdölsulfonat (Qualität 25C)

Magnesiumcarbonat-Magnesiumerdölsulf onat

Calciumcarbonat-Calciumpolydode cylbenzolsulfonat

Calciumcarbonat-Calciumdodecylthiobis- phenolat

Bariumcarbonat-Bariumerdölsulfonat

Bariumcarbonat-Bariumpolyalkylbenzol- sulfonat

Bariumcarbonat-Bariumerdölsulfonat

Bariumcarbonat-Bariumalkylphenolat Sonneborn Div. Basenzahl 300 Witco Chem. Corp.11,7% Ca, Metallver-

New York, N.Y. hältnis 21,4

Basenzahl 25, 3ß% Ca, Metallverhältnis 2,9 ι» η

Conoco Chemicals
Continental Oil
Corp., Saddle
Brook, N.J.

Continental Oil
Corp.

Lubrizol Corp.
Wickcliff, Ohio

Sonneborn Div.
Witco Chemical
Corp·» New York,
N.Y.

Conoco Chemicals
Continental Oil
Corp., Saddle
Brook, N.J.

zwei Qualitäten, Basenzahl 300 und 400

zwei Qualitäten, Gesamtbasenzahl 300 und 400

Basenzahl 260, 9,396 Ca, 2,1% S, Metallverhältnis 7,2

Basenzahl 68, 14, Ba, Metallverhältnis 4,9

Basenzahl 65, 14% Ba, Metallverhältnis 4,6

Lubrizol Corp.
Wickliffe, Ohio

Basenzahl 190, 27% Ba, Metallverhältnis 14,6

26% Ba (auch 21% und 23% Ba-Qualitäten)

- 27 -

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Die 1,3-Diketonverbindungskomponente (B) des erfindungsgemäßen Antivergilbungszusatzstoffes ist eine einer Klasse von bekannten 1,3-Diketonverbindungen, die durch die Formel -C-R¹¹V dargestellt werden. Wenn in dieser Formel

ti Il ⁿ

0 0

M¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die Formel H(R-C-CR*-C-R"),

it η O

was eine Möglichkeit ist, durch einen einzigen Ausdruck anzuzeigen, daß das Wasserstoffatom auf mehr als eine Art gebunden sein kann, wie in den tautomeren Formel I bis III (d.h. den Formeln von Verbindungen in einem leicht bewegbaren Gleichgewicht miteinander).

R-C-CHR*-C-R" R-C=CR*-C-R" R-C-CR*=C-R" η η tu nt

0 0 OH 0 0 OH

(D (ID (IH)

Die letzteren beiden davon sind identisch, wenn R und R" gleich sind, und nicht identisch, wenn R und R" unterschiedlich sind. Die relativen Anteile der Tautomeren I, II und

III in den 1,3-Diketonverbindungen ist eine Funktion der Identität von R und R". Beispielsweise wurde angegeben, daß der Enolgehalt (d.h. der vereinigte Gehalt der C=C enthaltenden Tautomeren II und III) 76,4% bei Diacetylmethan (R=R"=Methyl) und 89,2% für Acetylbenzoylmethan (R=Methyl, R"=Ehenyl) beträgt (vgl. A. Gero "J. Organic Chem." 1954, Band 19, Seiten 1960 bis 1970). Wenn M ein Metall bedeutet, zeigt die Formel M(R-C-CR* -C-R")_ an, daß - obgleich zahl-

tt Il "

0 0

reiche Strukturformeln geschrieben werden können, - die sich in der Stellung der verschiedenen Bindungen unterscheiden (was für Zinkacetylbenzoylmethan durch die folgenden Formeln

IV bis VII dargestellt wird) - alle äquivalenten Darstellungen einer einzigen Verbindung ist, die besser als "Hybrid" von allen Formeln als durch eine einzige dargestellt wird.

- 28 -

909843/6938

-'Jo-

In den Formeln IV bis VII bedeutet Ph Phenyl und tet Methyl.

Ph Ph Ph Ph

6=o 0-c ^ό-ο_χ 0-c

Vo^{7 1}Vc^ \ο^Αο/

Me Me Me Me

(IV)- " (V)

Ph Ph Ph

N /< /^{CH CH}\ ^x >^H c-o^ o-cr c=o^/ o-c^

Me Me Me Ph

(VI) (VII)

In den Formeln der 1,3-Diketonmetallverbindungen bedeutet η die Wertigkeit des Metalls und die Zahl der 1,3-Diketongruppen pro Metallatom, wie es im folgenden gezeigt wird:

M Li Na K Mg Ca Sr Ba Zn Al Sn Zr n1 112-222232 oder 2 (Zirconyl) oder

4 4

Kohlenwasserstoff gruppen R, R¹, R" und R*¹¹ können offenkettig oder cyclisch sein und umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkylen- und Alkylcycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und nichtkondensierte Arylgruppen (einschließlich Aralkyl und Alkylaryl) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl,

- 29 -

§09843/0938

3A

1-Octyl, 2,4,4-Erimethylpentyl, tert.-Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Pentadecyl_s Bcptadec-8-en-i-yl, n-Octadecyl, Allyl, Methallyl, 2-Hexenyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexanpropyl, Phenyl, m-Tolyl, p-Äthylphenyl, tert.-Butylphenyl, Benzyl, Phenylpropyl und Nonylbenzyl. Halohydrokohlenwasserstoffgruppen für R, R¹, R" und R·" umfassen Dichlormethyl, Heptafluorpropyl. p-Bromphenyl und 3,4-Dichlorbenzyl. Alkoxyhydrokohlenwasserstoffgruppen für R-, R¹, R¹¹ und R^nt umfa-ssen Äthoxymethyl, nr-Butoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, Z-Methoxyphenyl und 4-n-Octoxyphenylbenzyl. R, R¹, R" und R^nl Alkylendioxyhydrokohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise 3-(Äthylendioxypropyl) und 3f4-Methylendioxyphenyl.

R¹ wie auch einer der Substituenten R und R^w kannWasserstoff sein.

Wenn die Gruppen R und R^f unter Bildung eines Sauerstoffheterocyclischen Rings gebunden sind, kann die 1,3-Diketonverbindung beispielsweise Dehydroessigsäure, Dehydropropionylessigsäure und Dehydrobenzoylessigsäure sein. ¥erm. die Gruppen R und R* unter Bildung eines carbocyclischen Rings gebunden sind, kann die 1,3-Diketonverbindung beispielsweise sein 2-Acetyl-1-tetralon, 1 -Palmitoyl-2-tetralon, 2-Stearoyl-1-tetralon, 2-Benzoyl-1-tetralon, 2-Acetylcyclohexanon und 2-Benzoylcyclohexanon. Wenn die Gruppen R und R" unter Bildung eines carbocyclischen Rings gebunden sind, kann die 1,3-Dikeitonverbindung beispielsweise sein Cyclopentan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 5,5-Dimethylcyclohexan-i, 3-dion, 2,2'^Methylenbis-(cyclohexan-1,3-dion) und 2-Acetylcyclohexan-1,3-dion. Wenn R, R¹ und R" diskrete Gruppen sind, kann die 1,3-Diketonverbindung beispielsweise sein Benzoyl-pchlorbenzoylmethan, Bis- (4-methylbenzoyl) -methan, Bis-(2-hydroxybenzoyl) -methan, Benzoylacetylmethan, Tribenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan,

- 30 -

309843/0939

4-Methoxybenzoylben?.oylme than, Bis - (4-methoxybenzoyl) -methan, Bis-(4-chlorbenzoyl)-methan, Bis-(3,4-methylendioxybenzoyl)-methan, Benzoylacetyloctylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis- (4-tert. -butylbenzoyl)-methan, Benzoylacetyläthylmethan, Benzoyltrifluoracetylmethan, Diacetylmethan, Butaiioylacetylmethan, Heptanoylacetylmethan, Triacetylmethan, Stearoylacetylmethan, Palmitoylacetylmethan, Lauroylacetylmethan, Benzoylformylmethan, Acetylforiiylmethylmethan, Benzoylphenylacetyimethan, Bis-(cyclohexancarbonyl)-methan, und Dipivaloylmethan. Die Li-, Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Sn-, Zr- und Zn-Salze der obigen ß-Diketonverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die besonders bevorzugten homogenen flüssigen Antivergilbungszusammensetzungen werden hergestellt, indem man miteinander vermischt das 1,3-Diketon und die flüssigen Erdalkalicarbonatkomponenten und gegebenenfalls erhitzt, bis man eine homogene Flüssigkeit erhält. Solche flüssigen Antivergilbungszusammensetzungen können anschließend mit umgebungsfreundlichen erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymer-Stabilisatorzusammensetzungen oder mit ihren bestimmten individuellen Bestandteilen vermischt werden.

Solche Bestandteile können gegebenenfalls während der Herstellung der Antivergilbungszusammensetzung vorhanden sein. Eine nicht-beschränkende Liste von Antivergilbungszusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, folgt. Alle Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt.

Antivergilbungszusammensetzungen

Nr. Komponenten Metallver- Misch- Misch- Teile

hältnis zeit tempeh ratur

Bariumcarbonat-Barium- 9,0 1 130 100

nonylphenolat

Diacetylmethan 30

- 31 909843/0938

IM-33

Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 1 dodecylthiobi sphenolat
Diacetylmethan

Calciumcarbonat-Calcium-21,6 1 erdölsulfonat

Diacetylmethan

Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 1 dodecylthiobisphenolat
Acetylbenzoylniethan

Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 1 dodecylthiobisphenolat
Dibenzoylmethan

Bariumcarbonat-Barium- 9,0 1 nonylphenolat

Dibenzoylmethan

Bariumcarbonat-Barium- 9,0 1 nonylphenolat

Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 didecylthiobisphenolat AcetyTbenzoylmethan

Magnesiumcarbonat-Magne- 3,0 1 siumerdölsulfonat
Dibenzoylmethan

Magnesiumcarbonat-Magne- 3,0 1 siumerdölsulfonat
Dibenzoylmethan

2,6-Di-tert.-butyl-pcresol

Bariumcarbonat-Barium- 4,9 1 erdölsulfonat
Acetylbenzoyloctylmethan

Bariumcarbonat-Barium- 4,9 1 erdölsulfonat
Acetylbenzoyloctylmethan

2,6-Di-tert.-butyl-pcresol

Calciumcarbonat-Calcium-21,4 1 erdölsulfonat
Acetylbenzoyloctylmethan

2,6-Di-tert.-butyl-pcresol

Calciumcarbonat-Calcium- 7_P2 1 dodecylthiobi sphenolat
Diacetylmethan

Calciumcarbonat-Calcium- 7_f2 1 dodecylthiobisphenolat

Diacetylmethan

2915439	100
140	20
	100
140	20
	100
140	20
	100
140	20
	' 100
140	40
	50
130	50
	10
	100
130	20
-	100
140	10
	10
	100
140	30
	100
140	20
	20
	100
140	20
	20
	100
140	10
	100
140

909843/0938

2915439 140 100	30 100
140	10 30 100
140	5 100
140	30 100
140	10 20 100
100	10 50 100
140	10 10

3Η

Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 dodecylthiobisphenolat Diacetylmethan

Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 dodecylthiobisphenolat Diacetylmethan

Tris-(nonylphenylphosphit) Calciumcarbonat-Calciuin- 21,4 erdölsulfonat
Dipivaloylmethan

Calciumcarbonat-Calcium- 21,4 erdölsulfonat
Dipivaloylmethan

Calciumcarbonat-Calciuin- 21,4 erdölsulfonat
Dipivaloylmethan

Zinn(II)-2-äthylhexoat Bariumcarbonat-Barium- 9,0 nonylphenolat

Diac etylmethan
Isooctylepoxystearat Calciumcarbonat-Calcium- 7,2 dodecylthiobisphenolat Diacetylmethan
Zinkneodecanoat

Der erfindungsgemäße Antivergilbungszusatzstoff ist in einem umgebungsfreundlichen stabilisierten Vinyl Chloridpolymeren nützlich. Der Ausdruck "Vinylchloridpolymer¹¹, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt irgendein gebildetes Polymer, das mindestens teilweise die wiederkehrende Gruppe

-CH C-

Cl X

enthält und einen Chlorgehalt über 4O$6 aufweist. In dieser Gruppe können die Gruppen X entweder Wasserstoff oder Chlor sein. In Polyvinylchloridhomopolymeren sind alle X-Gruppen Wasserstoff. Der Ausdruck umfaßt nicht nur Polyvinylchlorid-

- 33 -

909843/0938

homopolymere, sondern ebenfalls sogenannte nachchlorierte Polyvinylchloride als Klasse* beispielsweise solche, die in der britischen Patentschrift 893 288 beschrieben werden, und ebenfalls Copolymere von Vinylchlorid als Hauptanteil und andere copolymerisierbare Monomere in geringem Anteil enthalten, wie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid mit Malein- oder Pumarsäuren oder ihren Estern, und Copolymere aus Vinylchlorid mit Styrol, Propylen, Äthylen, 1-Hexen oder Vinyl-n-dodecyläther. Die Erfindung ist ebenfalls bei Gemischen aus Polyvinylchlorid in dem Hauptanteil mit einem geringen Anteil an anderen synthetischen Harzen, wie chloriertem Polyäthylen oder Copolymeren aus Acrylonitril mit Butadien und Styrol, anwendbar.

Die Erfindung ist ebenfalls anwendbar bei der Stabilisierung von harten Polyvinylchloridharzzusammensetzungen, ohJ Harzzusammensetzungen, die so formuliert werden, daß sie hohe Verarbeitungstemperaturen in der Größenordnung von 190⁰C und höher aushalten, und von weichgemachten Polyvinylchloridharzzusammensetzungen der üblichen Rezeptur, bei denen die Beständigkeit gegenüber der Wärmeverformung nicht erforderlich ist. Die entsprechende Definition für harte und weichgemachte Harze sind wie folgt. Als harte Harze werden solche Harze bezeichnet, denen keine Weichmacher zugegeben werden und die im allgemeinen bei 190⁰C verarbeitet bzw. bearbeitet werden. Die ASTM-Definition (I96I D-883, Teil 9» Seite 804) ist wie folgt:

"Ein Kunststoff, der eine Steifheit oder einen scheinbaren Elastizitätsmodul, der größer ist als 7000 g/cm² (100000 psi), bei 23°C aufweist."

Das weichgemachte Harz hätte daher einen Elastizitätsmodul unter 7000 g/cm und ihm wurde eine Weichmacherverbindung zugefügt. Bekannte Weichmacher, die dem Fachmann geläufig

- 34 909843/0938

3d

sind, können verwendet werden, wie beispielsweise Dioctyaphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxidiertes Sojabohnen-

1,2-Epoxide, die zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerzusammensetzungen verwendet werden, die den erfindungsgemäßen Antivergilbungszusatssstoff enthalten, umfassen epoxidierte Triglyceridöle, wie Epoxysojabohnenöl, Epoxyleinsamenöl, epoxidierte Fischöle und epoxidierten Talk, epoxidierte Ester, wie Methyl-^ Isobutyl-und 2-Äthylhezylepoxystearate, epoxidierte Butyl- und Isooctylester von Tallölfettsäuren und 3,4-Epoxycyclohexanmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, epoxidierte Kohlenwasserstoffe, wie epoxidiertes Polybutadien und 1,2,5-Tris-(epoxyäthyl)-benzol, und epoxidierte Äther, wie 1,2,3-Tris- (2', 3^f -epoxypropoxy )-propan und 4,4* -Isopropylidenbis-(phenylglycidyläther). Eine zusammenfassende Beschreibung von 1,2-Epoxidstabilisatoren ist in der US-Patentschrift 4 105 627, Spalte 8, Zeile 43 bis Spalte 9, Zeile 40 zusammengestellt. Auf diese Offenbarung wird expressis verbis Bezug genommen.

Organische Phosphite, die zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerzusammensetzungen verwendet werden können, die den erfindungsgemäßen Antivergilbungszusatzstoff enthalten, umfassen Phenyldi-2-äthylhexylphosphit, Triisodecylphosphit und Pentaerythritdiisooctyldiphosphit. Eine Zusammenfassung geeigneter organischer Phosphite findet sich in der US-PS 4 105 627, Spalte 9, Zeile 41 bis Spalte 12, Zeile 16. Auf diese Offenbarung wird expressis verbis Bezug genommen.

Metallsalze, die zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerzusammensetzungen verwendet werden können, die den erfindungsgemäßen Antivergilbungszusatzstoff enthalten, sind bevorzugt Salze von mindestens einem zweiwertigen Nicht-Übergangsmetall, wie Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, zweiwertiges Zinn und Zink.

- 35 909843/0938

3}

In dem Salz kann die Säure irgendeine organische nicht-stickstoffhaltige Monocarbonsäure sein, die 6 Ms 24 Kohlenstoffatome enthält.

Die aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Säuren sind als Klasse verwendbar. Der Ausdruck "aliphatisch^ Säure" bedeutet irgendeine offenkettige Carbonsäure, die gegebenenfalls mit nicht-reaktiven Gruppen, wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein kann. Der Ausdruck "alicyclisch" bedeutet irgendeine cyclische Säure, in der der Ring nicht aromatisch ist und die nur Kohlenstoff atome enthält, und solche Säuren können gegebenenfalls inerte nicht-reaktive Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und andere carbocyclische Ringstrukturen, die damit kondensiert sind, enthalten. Die Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen können aromatisch oder nicht-aromatisch sein und sie können Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur enthalten, wie alkylsubstituierte Furancarbonsäure. Die aromatischen Säuren können ähnlich nicht-reaktive Ringsubstituenten, wie Halogen, Alkyl- und Alkenylgruppen, und andere gesättigte oder aromatische Ringe, die damit kondensiert sind, enthalten.

Als Beispiele von Säuren, die in Form ihrer Metallsalze verwendet werden können, können die folgenden erwähnt werden: Hexänsäure, 2-Äthylhexansäure, n-Octansäure, Isooctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Athylacetoessigsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Butylbenzoesäure, Äthylbenzoesäure, Propylbenzoesäure, Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, Orthobenzoylbenzoesäure, naphthenische Säuren, die sich von Petroleum bzw. Erdöl ableiten, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexahydroben-

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zoesäure und Methylfuraucarbonsäure wie auch die teilweise veresterten dibasischen Säuren, wie Monobutylphthalat, Isooctylmaleat, Äthylenglycolmaleat und 2-Äthoxyäthylmaleat.

In Kombination mit den obigen Metallsalzen der organischen Säuren oder stattdessen kann ein Metallsalz eines kohlenwasserstoff substituierten Phenols verwendet werden. Die Kohlenwasserstoff substituenten enthalten je 4 bis 24 Kohlenstoff atome. Das Metall kann ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Magnesium und Barium, sein. Unter solchen mehrwertigen Metallphenolaten können erwähnt werden Magnesium-, Barium-, Calcium-, Strontium-, Zinn- und Zinksalze von n-Butylphenol, tert.-Nonylphenol, n-Decylphenol, tert.-Dodecylphenol, tert.-Octylphenol, Isohexylphenol, Octadecylphenol, Diisobutylphenol, Methylpropylphenol, Diamylphenol, Methylisohexylphenol, Methyl-tert.-octylphenol, Di-tert.-nonylphenol, ortho- und para-Ehenylphenol. Die modifizierten Metallphenolate, die in der US-Patentschrift 3 630 979 und in der US-Patentschrift 3 733 288 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet.

Gemische von Salzen verschiedener Metalle können verwendet werden, wie gemischte. Zink- und Zinnsalze mit den Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise mit Barium- und Zinkstearaten (vgl. US-Patentschrift 2 446 976).

Bevorzugte Klassen von zusätzlichen Stabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen die Phenole, aliphatische Polyhydroxyverbindungen, Ester, Amide und Hydrazide von Thioalkylendicarbonsäuren und Nitrilotrialkylentricarbonsäuren und organische Stickstoffverbindungen, wie die Ester von ß-Aminocro tonsäure, Diphenyl thioharnstoff, 2-Phenylindol und mercaptoheterocyclische Stickstoffverbindungen, die die charakteristische Gruppe:

- 37 -909843/0938

-N=C-N-C=X
t t
SH

enthalten.

Phenolstabilisatoren können in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen, die 0,01 Ibis etwa 0,2 Teilen pro 100 Teilen des zu stabilisierenden Polymeren entsprechen, vorhanden sein. Typische Ehenolstabilisatoren sind butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 4,4^t-Xsopropylideribisphenol und 1,1,3-Tris- (2 »-methyl-^¹ -hydroxy»!?' -tert.-butylphenyl) butan. Eine Zusammenfassung von Phenolstabilisatoren findet sich in der US-Patentschrift 3 849 370, Spalte 16, Zeile 49 bis Spalte 21, Zeile 8. Auf diese Offenbarung wird expressis verbis Bezug genommen.

Aliphatische Polyhydroxyverbindungen können in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen vorhanden sein in Mengen, entsprechend 0,1 bis etwa 1 Teil pro 100 Teile des zu stabilisierenden Polymeren. Typische aliphatische Polyhydroxyverbindungen sind Glycerin, Polyglycerin, Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit und die Partialester dieser mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, die 6 bis 22 Kohlenstoff atome enthalten.

Die Ester, Amide und Hydrazide der Thiodialkylendicarbonsäuren und Nitrilotrialkylentricarbonsäuren können in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen vorhanden sein, die 0,1 bis etwa 1 Teil pro 100 Teile Polymer entsprechen. Typisch für diese sind Dimethylthiodipropionat, Dilauryl- und Distearylthiodipropionate, 2,2»-Thiobis-(acetyläthanolamin), 3t3^f-Thiobis-(propionyldiisopropanolamin), Nitrilotriessigsäure (NTA) ^- propylenglycolester, NTA-Tris- (äthylamid), NTA-Bis- (hydroxyäthyl)-N-butylamid, 3,3*-Thiodipropionyldihydrazid und e^'-Thiodihexanoyldihydrazid«

- 38 909843/0938

MO

Eine Zusammenfassung der TModipropionatverbindungen, die verwendet werden können, findet sich in der US-Patentschrift 3 849 370, Spalte 21, Zeile 9 bis Spalte 22, Zeile 65. Auf diese Offenbarung wird hier expressis verbis Bezug genommen.

Organische Stickstoffverbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teile pro 100 Teile des zu stabilisierenden Polymeren verwendet werden können, sind 2-Äthylhexyl~3-aminocrotonat, 1,4-Butandiolbis-(3-aminocrotonat) und 2,2*-Thiodiäthyl-3-aminocrotonat, Thiocarbanilid und 2-Phenylindol, 1,3-Dibutylthioharnstoff, Phenylharnstoff und p-Äthoxyphenylharnstoff. Besonders bevorzugte organische Stickstoffverbindungen sind die mercaptoheterocyclischen Stickstoffverbindungen, die in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring die

R
charakteristische Gruppe -N=C-H-C=X enthalten, worin R Was-

SH

serstoff, Aryl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Beispiele von solchen mercaptoheterocyclischen Stickstoffverbindungen sind 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazol, 2,4,6-Trimercapto-i, 3>5-triazine und 2-Anilino-4,6-dimercaptotriazinmagnesiumsalz. Eine Zusammenfassung solcher mercaptoheterocyclischer Verbindungen findet sich in der US-Patentschrift 4 105 627, Spalte 3, Zeile 52 bis Spalte 8, Zeile 47. Auf diese Offenbarung wird expressis verbis Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzungen wie auch Stabilisatorzusammensetzungen, die sie enthalten, können fest, flüssig oder pastenförmig sein. Flüssige Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile vermischt und auf 40 bis 200⁰C bis zu 6 h erhitzt, bis man eine visuelle Homogenität und eine Lagerungs-

- 39 -

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4*

Stabilität erhält. Inerte Bestandteile können zu den Antivergilbungs zusammensetzungen und Stabilisator zusammensetzungen zur Verbesserung ihrer Handhabbarkeit zugegeben werden; Beispiele hierfür sind Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, 2-Äthylhexanol, Isodecylalkohol, 2-Äthoxyäthanol und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol, Modifizierungsmittel für Pastenkonsistenz, wie feinverteiltes Siliciumdioxid, Polyäthylenglycole und Polypropylenglycole und ihre Monoalkyl- und Monoaryläther und Wasser, Antizusammenbackmittel, wie Talk, Magnesiumtrisilicat, Natriumsilicoaluminat und Aluminiumcalciumsilicat.

Im folgenden werden die Verfahren angegeben, die man zum Testen der Vinylchloridpolymerzusammensetzungen verwendet, die die erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammehsetzungen oder Eontrollzusammensetzungen, die für Vergleichszwecke verwendet werden, enthalten.

Wärmestabilität im Ofen:

Proben von jeder angegebenen Zubereitung, so proportioniert, daß sie 200 g Vinylchloridpolymer enthalten, werden auf einer Zweiwalzenmühle verarbeitet, bis sie gut vermischt sind, und in Form von Folien bzw. Platten mit einer Dicke von 1 mm entfernt. Streifen werden aus diesen Folien bzw. Platten ausgeschnitten und in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei der angegebenen Temperatur gehalten und ein Streifen von jeder Zubereitung wird alle 5 min entfernt und eine Aufzeichnungskarte angebracht. Die Wärmestabilität wird als die Zeit in min angegeben, bis zum ersten Versagungspunkt, der durch eine tief-orange, rote, braune oder schwarze Farbe erkennbar ist.

Die Anfangsfarbe und die Wärmefarbe: Diese Eigenschaften werden mit dem Hunter-Kolorimeter bestimmt und als % Vergilbung ausgedrückt, wobei kleinere Zahlen weniger gelbe

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Eroben anzeigen. Die Anfangsfärbung betrifft die Vergilbimg, die mit einer aus der Mühle entnommenen Probe gemessen wird. Die Wärmefarbe betrifft die Vergilbung, die mit einer Probe bestimmt wird, die in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei der angegebenen Temperatur für die angegebene Zeit erhitzt wird.<

Das Herausplattieren bzw. Auslaufen (plate-out) auf dem Kalender oder der Walze erfolgt durch Unverträglichkeit von Bestandteilen der Vinylchloridpolymerverbindung bei den Verarbeitungsbedingungen mit einer darauffolgenden Abscheidung auf den Walzen der Vorrichtung. Wenn sich die Abscheidungen ansammeln und dicker werden, werden sie das Oberflächenaussehen der Vinylbahnenmaterialien bzw. -folien, die gebildet werden, beeinflussen und können die Wärmeversieglungsfähigkeit und Bedruckbarkeit des Materials stören. Die Ausplattierung (plate-out) wird durch Einarbeitung in die Testverbindung eines roten Pigments bestimmt, das die Neigung besitzt, innerhalb der ausplattierten Schicht zu dispergieren. Die rote ausplattierte Schicht auf der Walzenmühle wird dann von einem Reinigungsansatz (clean-up batch) aufgenommen. Das Ausmaß der Verfärbung des Reinigungsansatzes ist ein Maß für die Neigung der Testverbindung auszuplattieren.

Das Versuchsverfahren ist wie folgt:

Man gibt zu der Testverbindung 2 phr 50%ige Pigmentdispersion in DOP von einem Permanent-Red-2B-Pigment. Die Versuchsverbindung wird zu der Labormühle gegeben und kann auf der Mühle ohne Störung 3 min verbleiben, nachdem die Verbindung geschmolzen ist und gut vermischt ist. Die Mühlentemperatur beträgt 172 bis 177⁰C. Nach 3 min wird die rote pigmentierte Verbindung aus der Mühle entfernt und verworfen. Die folgende Reinigungsverbindung wird dann auf

- 41 -

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«»3

die Mühle gegeben und es wird während 3 min der Betrieb weitergeführt.

Harz	100 Gewichtsteile
DOP	30
TiO2	2
ausgefälltes Siliciumdioxid	2
flüssiger Cadmium-Barium-Stabi-
lisator	2
Stearinsäure	0,5

Die Menge an Reinigungsverbindung ist proportional zu 200 Teilen Harz. Die Reinigungsverbindung entfernt aus der Mihle das ausplattierte und von der Testverbindung zurückgelassene rote Pigment. Das Ausmaß der Farbentwicklung in der Reinigungsverbindung ist ein Maß für die Ausplattierungseigenschaften der Testverbindung. Ein numerisches Maß für das Auslaufen bzw. Ausplattieren wird erhalten, indem man die gefärbte ' ausgelaufene Verbindung mit einer Reihe von Standardverbindungen vergleicht, denen man bekannte Mengen an rotem Pigment zugefügt hat. Der numerische Ausplattierungswert ist dann die Konzentration an Pigment in mg/kg Harn, die am nächsten der Farbe der Reinigungsverbindung am Ende des Tests entepricht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» Beispiel 1

Zur Prüfung der Antivergilbungswirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden Proben mit 20 χ 15 mm aus 1 mm dicken Folien herausgeschnitten, die durch Kalandrieren und Kompressionsverformung entsprechend der folgenden Zubereitung hergestellt worden sind. Die Wärmestabilität und der Wärmefarbtest werden in einem Geer-Ofen bei 190°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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IM-33	Polyvinylchlorid (Geon 1O3EP)	2915439	LD-2106 flüssiges Bariumcarbonat-	(Lubrizol Corp.,	•	Kontrolle	-	1900C-Ofen-	Dehydroessigsäure	40	0,4	Wärmefarbe
Zubereitung;	Dio ctylphthalat		Bariumalkylphenolat		1-1	Calciumäthylaceto-	WärmeStabi	Cyclohexan-1,3-dion		0,1	190°C/30 min
	Zinkstearat		26% Barium)	1,3-Diketon (Tabelle I)	1-2	acetat	lität	2-Acetyl-1-tetralon	85
	Calciumstearat	100 Gewichtsteile	Tabelle I		Octylbenzoylacetat	min	Acetyllauroylmethan	70
	Stearinsäure.	50	1,3-Diketonverbin-	1-3	2-Acetylbutyro-1,4-		Acetylbenzoylmethan	70		62
		0,3	dungen	1-4	lacton	50	Diacetylbenzoylmethan	75
		0,3				Dibenzoylmethan	80		47
		0,3	1-5	65	Zinkdehydroacetat	75		43
		0,5	1-6	60		85
	Trisnonylphenylphosphit			80		49
	60		54
	keine; 0,5 Teil LD 2106 55
	Dibenzoylmethan mit		56
Nr.	LD2106	% Hunter-Vergilbung
	Beispiel	Anfangs	15
	1-1	farbe	22
	1-2		20
	1-3		18
	1-4	. 30	13
1-5		19
1-6	24	12
1-7	19	14
1-8
22
30
8
7
10
9
8
7
10
6
7

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	Fortsetzung	Tabelle I	8	2915439
IM-33	Acetylbenzoylmethan- magnesium	75	10	16
1-9	Dipivaloylmethanfoarium	70	6	19
1-10	Dibenzoylmethanzink	85	9	13
1-11	Acetylbutanoylmcthan-· calcium	70	11	17
1-12	2-Acetylcyclohexanon- natrium	70		21
1-13

Die Ergebnisse der Beispiele 1-1 bis 1-13 erläutern die unerwartete günstige Wirkung, die man erhält, wenn man zusammen eine Metallphenolatverbindung und eine 1,3-Diketonverbindung erfindungsgemäß verwendet. Auf gleiche Weise erfindungsgemäß behandelte Eroben sind weniger gelb als Proben der Vergleiche 1-1 und 1-5, bei denen die ß-Diketonverbindung fehlt, oder Proben der Vergleiche 1-2, 1-3 oder 1-4, die die erfindungsgemäße Ketoesterverbindung nicht enthalten. Alle Proben, die die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthalten, sind, wenn sie 30 min bei 190⁰C erhitzt werden, nicht gelber als die nicht-erhitzte Probe des Vergleichs 1-1. Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen sind somit als umgebungsfreundliche Stabilisatoren hoch wirksam.

Beispiel 2

Eine Folie wird entsprechend der folgenden harten Zubereitung hergestellt und dem Ofenstabilitätstest bei 190°C, dem Anfangsfarbtest und dem Wärmefarbtest nach 30 min bei 190°C, bestimmt mit einem Hunter-Kolorimeter, und dem Ausplattierungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Ausplattierung bzw. das Auslaufen wird durch die Menge an Pigment in mg/kg, die ausplattiert ist, wie oben beschrieben, angegeben.

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§09843/0938

IM-33
Zubereitung:

Polyvinylchlorid

Zinkstearat

Bariumstearat

epoxidiertes Sojabohnenöl Tetra- (C₁₂_-j κ-Mischalkal) -

Bisphenol A-diphosphit

Stearinsäure

LD-2106 flüssiges Bariumcarbonatbariumalkylphenolat

1,3-Diketon (Tabelle II)

Gewichtsteile

0,5
0,2
3,0

1,0
0,3

0,5
0,1

Tabelle II

Nr. 1,3-Diketonverbindungen

190⁰C- % Hunter-Vergil- Ausplat-Ofenbung tierung Wärme- Anfangs- Wärme- mg/kg stabili- farbe farbe
tat, min % 190⁰C/

min

Kontrolle

2-1 Laurylacetoacetat

2-2 Äthylacetoacetat

2-3 keine, 0,6 Teil
LD 2106

2-4 Dehydroessigsäure 0,6
Teil ohne LD 2106.

Beispiel

2-1 Dehydroessigsäure 100 2-2 Dehydropropionyl-

essigsäure 90

2-3 Tribenzoylmethan 90

2-4 Triacetylmethan 80

2-5 Dibenzoylmethan 100

2-6 Acetylstearoylmethan 85

2-7 Dimedon 80

2-8 Dehydroessigsäure Ba 95

2-9 Dibenzoylmethan Ca 100

60	24	43	110
65	21	38	180
60	27	41	80
50	8	46	220

9
10
10

9
12

9
10

13

15
15
18
12
15
19
15
14

20

25 35 40 20 30 35 30 20

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IM-33 2-10	Dibenzoylmethan Na	90	11	2915439 16 30	25
2-11	Acetylbenzoylmethan Zn	95	10	13	50
2-12	Acetylaceton Zn	90	12	17

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vergilbungsneigung dieser harten PVC-Zubereitung durch die Anwesenheit sowohl einer Überbasischen Metallphenolatverbindung als auch einer 1,3-Diketonverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung minimal gehalten ist. Die Tatsache, daß man gleichzeitig eine günstige Anfangsfarbe, eine lange Stabilität und gute Ausplattierungseigenschaften erhält, ist vollkommen unerwartet.

Beispiel 3

Zur Prüfung der Wirksamkeit der Antivergilbungszusammensetzung in einem stabilisierten PVC-ABS-Polymergemisch wird eine Folie entsprechend der folgenden Rezeptur hergestellt und dem Wärmestabilisiertest bei 175°C, dem Anfangsfarbtest und dem Wärmeverfärbungstest nach 60 min bei 175°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Zubereitung:

Polyvinylchlorid 100 Gewichtsteile

Acrylonitril/Butadien/Styrol-Terpolymeres . 10

Dioctylphthalat 10 Zn-Octoat 0,5

Phenyldiisodecylphosphit 0,5 Stearinsäure 0,4

ι Dehydroessigsäure 0,05

Metallverbindungsprobe (Tabelle

III) 0,7

§09843/0938

IM-33

-Ho-

Tabelle III

Nr. Metallverbindung Probe

Wärmesta- % Vergilbung nach Hunter

bilität Anfangs- Wärmefarbe

bei 175°C farbe 175°C/60.min

im Ofen % % min

Kontrolle

3-1	Ba-nonylphenolat	90
3-2	Ba-carbonat	80
3-3	Ba-stearat	85
3-4	Ba-oxid	70
3-5	keine; Dehydroessig-
	säure 0,75 Teil	15
3-6	LD 2106 flüssiges Ba-

riumcarbonat-Bariumalkylphenolat 0,75 Teil ohne Dehydroessigsäure

Beispiel

3-1 LD-2105 flüssiges CaI-ciumcarbonat-Calciumthiobis-(dodecylphenat)

3-2 LD-2106 flüssiges Bariumcarbonat-Barium- alkylphenolat

3-3 LD-2110 flüssiges CaI-ciumcarbonat-Calciumerdölsulfonat

3-4 Ca Petronate HMW (Witco) flüssiges überbasisches Calciumerdölsulfonat

3-5 Ca Petronate 25C (Witco) flüssiges überbasisches Calciumcarbonat-Calciumerdölsulfonat

3-6 Ca Petronate 25H (Witco) flüssiges überbasisches Calciumhydroxid-Calciumerdölsulfonat

110

110

120 21
25
23
28

12

33

11

10

37 42 41 46

45

110	11	14
>120	8	10
120	10	13

16

14

110 12

16

- 47 -

909843/0938

iM-33 2915433

Fortsetzung Tabelle III

3-7 Basisches Ba-Petronat

(Witco) flüssiges überbasisches Bariumerdölsulf onat >120 8 11

3-3 Synthesebeispiel 1

(flüssiges überbasisches Ba-nonylphenolat) 120 10 15

3-9 Synthesebeispiel 2 ...

(flüssiges Bariumcarbonat-Ba-nonylphenolat) >120 9 11

3-10 Synthesebeispiel 3

(flüssiges Bariumcarbo-

nat-Ba-nonylphenolat) >12O 8 11

3-11 Synthesebeispiel 4

(flüssiges Magnesium-

carbonat-Mg-dodecyl-

benzolsulfonat) 110 10 14

3-12 Synthesebeispiel 5

(Natriumcarbonat-Ba-

nonylphenolatkomplex) 110 11 15

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen die bemerkenswerte Fähigkeit der erfindungsgemäßen Antivergilbungs zusammensetzungen, das Gelbwerden während langer Wärmeeinwirkung minimal zu halten. Alle Zusammensetzungen der Beispiele 3-1 bis 3-12 sind weniger gelb nach 60 min Einwirkung bei 175°C als die Vergleichszusammensetzungen, die basische, nichterfindungsgemäße Bariumverbindungen enthalten, direkt von der Mühle entnommen, ohne Wärmeeinwirkung. Gleichzeitig sind die Vergleichszusammensetzungen mit Dehydroessigsäure allein (in der gleichen Menge wie die Gesamtmenge an Antivergilbungszusammensetzung in anderen Proben), während sie bei der Anfangsfarbe (von der Mühle weg) gut sind, vollständig unzufriedenstellend bei der Wärmestabilität. Selbst die Anfangsfarbe dieser Vergleichszusammensetzung ist schlechter als bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Ausnahme von einer Probe.

- 48 -

§09843/0938

IM-33 Beispiel 4

Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antivergilbuhgszusammensetzungen in stabilisierten Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, die einen weißen Farbstoff enthalten, wird eine Folie aus der folgenden Rezeptur hergestellt und dem gleichen Test, wie im Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zubereitung:	100 Gewichtsteile
Polyvinylchlorid	10
ABS-Harz	10
Dioctylphthalat	5
Titandioxid	0,8
Zn-toluat	0,3
Ba-12-hydroxystearat	0,2
Stearinsäure	0,3
Octyldiphenylphosphit
LD-2106 flüssiges Bariumcarbonat-	0,5
Bariumalkylphenolat	0,1
1,3-Diketone (Tabelle IV)

Tabelle IV

Nr. 1,3-Diketone

Wärmesta- % Vergilbung nach Hunbilität ter

bei 175°C Anfangs- Wärmefarbe

im Ofen farbe 175°C/60 min

Kontrolle 4-1 keines Diäthylmalonat Äthylacetoacetat A'thylacetoacetat Ca keines; 0,6 Teil LD 2106

Dehydroessigsäure 0,6 Teil ohne LD 2106

75 80 90 90 80

50

23 21 16 15 22

39 36 29 26 35

- 49 -

909843/0933

Fortsetzung Tabelle IV

Beispiel

4-1 Dehydroessigsäure >120 8 10

4-2 Dehydrobenzoylessigsäure 120 10 13

4-3 Benzoylacetyloctylmethan 110 11 15

4-4 Bis-(2-hydroxybenzoyl)-

methan 115 10 14

4-5 Dibenzoylmethan >120 18 10

4-6 Dilauroylmethan 110 11 14

4-7 Dehydroessigsäure Na >120 9 12

4-8 Dibenzoylmethan K 120 9 12

4-9 Dibenzoylmethan Ca >120 8 11

4-10 Dibenzoylmethan Ba >120 9 11

4-11 Benzoylacetylmethan Sr 120 10 13

4-12 Dehydroessigsäure Zn >120 8 10

Die Ergebnisse dieser Versuche erläutern weiter die überra schende Fähigkeit der erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzungen, das Gelbwerden von stabilisierten Vinylchloridpolymerzusammensetzungen während längerer Wärmeeinwirkung minimal zu halten. Die Zusammensetzungen der Beispiele 4-1 bis 4-12 sind nicht gelber nach 60 min Erhitzen bei 175°C als Proben, die direkt von der Minie entnommen werden, der Vergleiche 4-1 bis 4-5.

Beispiel 5

Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzungen in Vinylchloridpolymerplastisol werden Versuche mit den folgenden Rezepturen durchgeführt. Jede Verbindung wird gut vermischt und gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wird, während 1 h bei 5 mm Hg entlüftet und auf eine eisenartige Platte mit 1 mm Dicke ausgestrichen, während 5 min bei 190°C unter Herstellung der

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§09843/0938

IM-33

Testproben geschmolzen, mit denen ein Ofenwärmestabilttatstest bei 175⁰C, ein Anfangsfarbtest und ein Wärmefarbtest nach 30 min bei 175°C durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Zubereitung:

Polyvinylchlorid (Dispersionsqualität)

Dio ctylphthalat Digiycidyläther von Bisphenol A Zn-octoat Ba-stearat

Tetra-(C_12-1c-Mischalkyl)-bisphenol A-

diphosphit

LD-2106 flüssiges Bariumcarbonat-Bariumalkylphenolat

1,3-Diketone (Tabelle V)

Gewichtsteile 80 3,0 0,6 0,2

1,0

1,0 0,08

Tabelle V

Nr. 1,3-Diketonverbindung

Wärmesta- %. Vergilbung nach Hunter

bilität Anfangs- Wärmefarbe

bei 175°C farbe 175°C/30 min im Ofen

5-1	keine	Dehydroessigsäure	45	23	48
5-2	Octylbenzoylessigsäure- ester	Dibenzoylmethan	45	18	33
5-3	Äthylacetoacetat Zn	Acetylbenzoylmethan	50	19	35
5-4	keine; 1,08 Teile LD 2106	Acetyllauroylmethan	50	24	42
5-5	Dibenzoylmethan 1,08 Teile; ohne LD 2106	30	8
Beispiel
5-1	75	9	12
5-2	75	10	12
5-3	70	10	14
5-4	65	11	15

- 51 -

309843/0938

	29	15439
11		13
10		12
11		13
10		13

Fortsetzung Tabelle V

5-5 Behydroessigsäure K 70 '

5-6 Dehydroessigsäure Zn 75

5-7 Dibenzoylmethan Mg 70

5-8 Dibenzoylmethan Zn 75

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß stabilisierte ELastisolzusammensetzungen, die eine erfindungsgemäße Antivergilbungszusammensetzung enthalten, wesentlich besser sind gegenüber Vergleichszusammensetzungen, bei denen einer der erforderlichen Bestandteile fehlt oder die stattdessen bekannte ß-Ketoesterverbindungen zusammen mit der gleichen überbasischen Bariumverbindung enthalten.

Beispiel 6

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Antivergilbungszusammensetzungen können eine Vielzahl anderer Hilfszusatzstoffe eingearbeitet werden und man erhält eine verbesserte Wir- kung. In diesem Beispiel werden Versuche auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der folgenden Zubereitung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Zubereitung:

Polyvinylchlorid 100 Gewichtsteile

Dioctylphthalat 50 Zn-stearat 0,5

Ba-stearat 0,2

Stearinsäure 0,3

LD-2106 flüssiges Bariumcarbonat-. Bariumalkylphenolat 0,5

Dehydroessigsäure 0,05

Zusatzstoff (Tabelle VI) wie gezeigt

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§09843/0938

Tabelle VI

Nr. Zusatzstoff Menge Wärmesta- % Vergilbung nach Hunter

bilität Anfangs- Wärmefarbe bei 190⁰C farbe 190°C/30 min im Ofen
min

6-1	keiner (ohne De- hydroessigsgure).	keiner	-	40	35	66
Beispiel	Pentaerythrit	0,2
6-1	Dipentaerythrit	0,2	65	10	21
6-2	Sorbit	0,2	80	8	16
6-3	1,3,5-Tris-(2- hydroxyäthyl)- isocyanurat	0,2	80	7	14
6-4	epoxidiertes Po lybutadien	0,5	75	9	17
6-5	epoxidiertes Leinsamenöl	0,5	80	8	15
6-6	1,3,5-Tris-(2,3- epoxypropyl)-iso cyanurat	0,5	85	9	17
6-7	2,6-Di-tert.- butyl-p-cresol	0,1	90	8	15
6-8	Dilaurylthiodi- propionat	0,1	90	8	15
6-9	Diphenylthio harnstoff	0,1	85	8	14
6-10	2-Phenylindol	0,1	80	9	16
6-11	Thiodiäthanol-		80	9	18
6-12		85	9	16
6-13

bis-(aminocroto-

nat) 0,1 95 9 16

6-14 2-Dibutylamino-

4,6-dithiotriazin 0,1 90 7 13

6-15 Triphenylphosphit 0,3 85 8 13 6-16 Diphenylphosphit 0,3 85 7 12 6-17 Monotridecyldi-

phenylphosphit 0,3 95 7 12

6-18 Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit 0,3 90 7 13

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§09843/0938

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die zusätzlichen Stabilisatorverbindungen, die in den Beispielen 6-1 bis 6-18 verwendet wurden, wirksam sind für die weitere Verbesserung der Beständigkeit gegenüber dem Gelbwerden, die man aus einem Gemisch aus 1,3-Diketonverbindung und überbasischer Metallverbindung erfindungsgemäß erreichen kann.

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   1. Antivergilbungszusatzstoff, mit dem die Vergilbungstendenz von umgebungsfreundlichen stabilisierten Vinylchloridpolymerzusammensetzungen beim Erhitzen auf 175° C minimal gehalten wird, wobei aus den Vinylchloridzusaminensetzungen Arsen, Beryllium, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium im wesentlichen entfernt sind, dadurch gekennzeichnet, daß er im Gemisch enthält: (A) mindestens eine überbasische Metallphenolat- oder -sulfonatverbindung von mindestens einem der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium und (B) für jeden Gewichtsteil der überbasischen Metallverbindung 0,01 bis 1 Gewichtsteile einer cyclischen oder offenkettigen 1,3-Diketonverbindung mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ihr Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumsalz.

   2. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die überbasische Metallverbindung durch die Formel YnMe.XMe¹A dargestellt wird, worin Y der Rest einer organischen Sulfonsäure oder eines Phenols ist, η 1 oder 2 bedeutet, Me und Me¹ einzeln Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Kalium, Natrium oder Strontium

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   ORIGINAL JNSPECTED

   bedeutet und χ eine positive Zahl ist und A ein basisches anorganisches Anion bedeutet.

   35. Homogener flüssiger Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der überbasischen Metallverbindung der Formel YnMe.xMe^fA Υ der Rest einer organischen Sulfonsäure mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen oder eines Phenols mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist, Me und Me¹ einzeln Barium, Calcium, Magnesium oder Strontium bedeutet, χ für eine Zahl von 1 bis etwa 20 steht und A ein Carbonat ist.

   4. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überbasische Metallverbindung ein überbasisches Petroleum- bzw. Erdölsulfonat ist.

   5. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Überbasische Metallverbindung ein überbasisches Dialkylbenzolsulfonat ist.

   6. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überbasische Metallverbindung ein überbasisches Bariumcarbonat-Bariumalkylphenolat ist.

   7. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die überbasische Metallverbindung ein überbasisches Calciumcarbonat-Calciumthiobis-(alkylphenolat) ist.

   8. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die 1,3-Diketonverbindung metallfrei ist.

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   9. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e 1 c h η e t , daß die 1,3-Diketonverbindung eine Zink-1,3-diketonverbindung ist.

   10. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß die 1,3-Diketonverbindung eine Alkalimetalldiketonverbindung ist.

   11. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,3-Diketonverbindung eine aliphatische 1,3-Diketonverbindung ist.

   12. Antivergilbungszusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,3-Diketonverbindung eine Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumverbindung von Dibenzoylmethan ist,

   13. lÄngebungsfreundliche stabilisierte Vinylchloridpolymerzusammensetzung, die gegenüber der Vergilbung geschützt ist und aus der Arsen, Beryllium, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium im wesentlichen entfernt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylchloridpolymer, eine stabilisierende Menge von mindestens einem Wärmestabilisator und von 0,05 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymer eines Antivergilbungszusatzstoffes nach Anspruch 1 enthält.

   14. Vinylchloridpolymerzusammensetzung nach.Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylchloridpolymer ein Homopolymer aus Vinylchlorid ist.

   15. Vinylchloridpolymer zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymer ein Copolymer aus Vinylchlorid und einem Comono-

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   nieren ist j das aus der Gruppe ausgewählt ist, die enthält Propylen,, Äthylen, 1-Hexen,, Yimylacetat, Diäthylmaleat und Mäthylfumarat.

   16. Tinylchloridpolymerzusaiimensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Wärmestabilisator ein Barium-, Calcium-, Magnesium- oder Zinksais
   einer nicht-stickstoffhaltigen Mono carbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eines kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

   17« Yinylcliloridpolymerzusanimensetzur.g nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator ein epoxidiertes Triglycerid ist»

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