DE4417474C2 - Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate - Google Patents
Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige PolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Addukte aus 1,3-Dicarbonylverbindungen und Isocyanaten und
deren Verwendung als Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau von chlorhaltigen
Polymerisaten.
Es ist bekannt, daß sich chlorhaltige Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC)
unter der Einwirkung von Hitze und Licht zersetzen und das diesen Polymeren daher
Stabilisierungsmittel zugesetzt werden müssen, um den thermischen Abbau und damit
die Verfärbung der Formteile auch bei langfristigem Einsatz zu verhindern.
Insbesondere bei der Verarbeitung werden chlorhaltige Polymerisate häufig auf
Temperaturen von über 200°C erhitzt, wodurch es schon bei der Herstellung der
Formteile zu starken Verfärbungen und Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften kommt.
Zum Schutz von chlorhaltigen Polymerisaten gegen den schädigenden Einfluß von
Licht und Wärme werden vor der Verarbeitung zu Formteilen Stabilisatoren zugesetzt.
Als Stabilisatoren sind vor allem Metallcarboxylate auf Basis von Cadmium, Blei, Zink,
Barium und Calcium sowie organische Zinnverbindungen bekannt, die meist in
Kombination mit organischen Costablisatoren eingesetzt werden (Lit. R. Gächter u. H.
Müller (Hrsg.) Taschenbuch der "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe 1983, S. 199-260).
Bei Herstellern und Anwendern von chlorhaltigen Polymerisaten besteht aus ökologi
schen Gründen ein dringender Bedarf, die bisher üblichen Cd-, Pb- oder Sn
Stabilisatoren durch solche auf Basis von Ca, Zn zu ersetzen oder gänzlich metallfreie
organische Stabilisator-Formulierungen einzusetzen. Dies ist insbesondere bei
Anwendungen problematisch, wo extrem gute Anwendungsfarbe verlangt wird, bspw.
in der Profilindustrie von Hart-PVC. Die bekannten Ca/Zn-Stabilisatoren und zugesetz
te organische Costabilisatoren, wie Epoxide, Polyole, Pentaerythrit-Ester, reichen hier
zu einer wirksamen Stabilisierung nicht aus. Die Stabilisierung der chlorhaltigen
Polymerisate mit handelsüblichen 1,3-Diketonen, z. B. Stearoylbenzoylmethan (vgl. US
3493536, US 4 123499, US 4244848, US 4252698, US 4282 141, US 4381 360,
GB 788 428, DE 27 16 389, EP 35 268 und EP 346 279), bringt zwar eine helle
Anfangsfarbe, die jedoch im Verlauf der Verarbeitung über einen längeren Zeitraum
nicht beibehalten wird.
Neben der eigentlichen Wirksamkeit dieser Stabilisator-Gemische sind für die prakti
sche Anwendung auch noch andere Eigenschaften, insbesondere ihre Flüchtigkeit,
Migrationstendenz und Toxizität, von entscheidender Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Stabilisatoren und Costabilisatoren
zu entwickeln, die chlorhaltigen Polymerisaten eine Verbesserung der Anfangsfarbe
(gemessen als Yellowness-Index (YI)) und Langzeitstabilität (gemessen als
Dehydrochlorierungswert (DHC)) verleihen und durch geringe Flüchtigkeit, gute
Verträglichkeit und geringe Migrationstendenz gekennzeichnet sind und gegebenenfalls
auch ohne Schwermetallzusatz eingesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Isocyanat-Addukten von 1,3-Dicarbonylverbindungen
gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
- a) ein chlorhaltiges Polymerisat und
- b) mindestens eine Verbindung der Formel I
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen
Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen, einen
Alkoxy-Rest mit 1-10 C-Atomen einen Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest mit 6-30 C
Atomen bedeuten, mit der Bedingung, daß nur einer der beiden Reste R₁ und R₂ für
einen Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest steht, R′ Wasserstoff oder
1/mMem+ bedeutet, worin für Mem+ ein Metallion mit der Ladung m=1-4 steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen, oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen, oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste
oder
worin A für
und für Y -CO-NH-CO-,
steht,
oder den Rest
oder den Rest
-R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-
worin R₃ für einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl
substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-
Rest mit 6-30 C-Atomen und Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆- steht, bedeutet
wenn n=3
R die Reste
R die Reste
oder
worin R₄ für Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-10 C-Atomen und x und y unab
hängig von einander für ganze Zahlen von 0-4 stehen und R₃ obige Bedeutung hat,
bedeutet, und
wenn n = 4
R die Reste
wenn n = 4
R die Reste
oder
C(CH₂OCONH-R₃-)₄,
worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten, und
wenn n = 5
R den Rest
wenn n = 5
R den Rest
worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und
wenn n = 6
R die Reste
wenn n = 6
R die Reste
worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Diketon-Isocyanat-Addukte ist dadurch gekenn
zeichnet, daß man 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Isocyanaten umsetzt, wobei je
nach der Funktionalität des Isocyanates Molverhältnisse von 1 : 1 bis 6 : 1 (entsprechend
n = 1-6 in der Formel I) eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß
an Diketon eingesetzt werden. Die Reaktionen können in inerten Lösungsmitteln, wie
z. B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder auch ohne Lösungsmittel mit
den reinen Komponenten durchgeführt werden. Gegebenenfalls werden basische
Katalysatoren, wie Triethylamin, Pyridin oder Natriumalkoholate zugesetzt. Je nach
Reaktivität der Diketone bzw. Isocyanate erfolgt die Reaktion bei Raumtemperatur
unter Wärmeentwicklung innerhalb weniger Minuten oder in Reaktionszeiten von 1 bis
48 Stunden. Die Produkte werden nach Entfernung des Lösungsmittels durch
Umkristallisation, Destillation, Sublimation oder Extraktion gereinigt oder können gege
benenfalls auch ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Als 1,3-Dicarbonylverbindungen werden aliphatische, aliphatisch-aromatische oder
aromatische Diketone oder β-Ketoester eingesetzt, die nach literaturbekannten
Verfahren erhalten werden können (bspw. Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie Bd oder EP 0454624). Bevorzugt werden leicht zugängliche Verbindungen wie
z. B. Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Stearoylbenzoylmethan,
Stearoylaceton oder Phenyl-1-methyl-5-hexan-1,3-dion eingesetzt.
Als Isocyanat-Komponenten werden monofunktionelle Alkyl-, Aryl- oder
Alkylarylisocyanate, wie z. B. n-Butyl-, n-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 3-Chlorphenylisocyanat,
sowie di- und mehrfunktionelle Isocyanate, wie sie dem
Fachmann als Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen bekannt sind (vgl.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E 20 S. 1561 ff.,
Ullmanns Enzyklopedia of industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A 14, S. 611). Bevorzugt
sind technisch leicht zugängliche Diisocyanate wie z. B. Hexamethylen-, Cyclohexan-1,4-,
Isophoron-, p-Phenylen-, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-, m-Xylylen-, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Methylendiphenyl-diisocyanate (2,2′-, 2,4′- und 4,4′-MDI), Bis-(4-isocyana
tocyclohexyl)methan, 1,3-Bis-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4′-Bis-(isocyanat)-3,3′-
dimethyl-biphenyl, N,N′-Bis-(3-isocyanat-4-methyl-phenyl)harnstoff, 1,3-Bis-(3-isocya
nat-4-methyl-phenyl)-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 1,3-Bis-(3-isocyanat-4-methyl-phenyl)-
2,4,5-trioxo-hexahydro-imidazolidin. Weitere bevorzugte Diisocyanate sind Oligomere
bzw. Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen, hergestellt aus Diolen (z. B.
Ethylenglykol, Propandiole, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol) und Diisocyanaten.
Bevorzugte mehrfunktionelle Isocyanate sind Drei- und Höherkern-Isocyanate auf
Basis von MDI, die gegebenenfalls auch als Gemische eingesetzt werden können, Tris-
(4-isocyanatphenyl)methan, Biuret-triisocyanat, 1,3,5-Tris-(3-isocyanat-4-methyl
phenyl)-2,4-6-trioxo-hexahydro-1,3,5-triazin, sowie Addukte von mehrwertigen
Alkoholen (z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralko
hole wie Xylit, Mannit, Sorbit) mit Diisocyanaten (z. B. Toluylendiisocyanat). Die so erhal
tenen erfindungsgemäßen Addukte aus 1,3-Dicarbonylverbindungen und Isocyanaten
können entweder selbst als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige
Polymerisate oder in Form ihrer Metallsalze verwendet werden. Unter den Salzen sind
Alkali- und Erdalkalimetallsalze bevorzugt, die bspw. durch Umsetzung der Addukte
mit Na, NaH, Ca oder CaH₂ erhalten werden. Bei den mit den erfindungsgemäßen
Addukten stabilisierten chlorhaltigen Polymerisaten handelt es sich bevorzugt um
Vinylchlorid-Homopolymere oder -copolymere. Weitere geeignete chlorhaltige
Polymere sind nachchloriertes PVC, chlorierte Polyolefine, Pfropfcopolymerisate von
PVC oder auch Mischungen der genannten Homo- und Copolymerisate mit anderen
thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren. Als chlorhaltiges Polymerisat ist
Polyvinylchlorid besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen funktionellen 1,3-Diketone der Formel I werden nach dem
bekannten Stand der Technik in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet. Es ist vor
teilhaft, die Verbindungen der Formel I zusammen mit bekannten Thermostabilisatoren
einzusetzen, wie z. B. Me(II)-Carboxylaten, Me(II)-Phenolaten oder Me(II)-Alkylphenolaten.
Me(II) bedeutet z. B. Ca. Mg oder Zn. Bei den Carboxylaten handelt
es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, bspw. 2-Ethylhexanoate,
Laurate, Palmitate, Stearate oder Oleate.
Zusätzlich können die chlorhaltigen Polymerisate in üblichen Mengen herkömmliche
PVC-Stabilisatoren enthalten, wie z. B. Epoxyverbindungen, Alkyl- bzw. Arylphosphite,
Polyole, Organozinnverbindungen, Aminocrotonsäureester.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen, die außer den Komponenten
a) und b) (siehe unten) zusätzlich eine Epoxyverbindung, bspw. epoxidiertes
Sojabohnenöl und mindestens ein Me(II)-Carboxylat, bspw. ein Ca-, Zn oder Ba-car
boxylat in den üblichen Konzentrationen enthalten. Die Verbindungen der Formel I
werden bspw. in Mengen von 0,05% bis 1,5%, bevorzugt von 0,2% bis 0,8%, in das
chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet.
Je nach dem Verwendungszweck der Polymerisate können vor oder bei der
Einarbeitung der Stabilisatoren auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B.
Antioxidantien, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, optische Aufheller,
Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber oder Antistatika.
Ein erfindungsgemäß vorteilhafter Grundansatz enthält bspw.:
- a) 100 Gew. Teile Suspensions-PVC, K-Wert 67
- b) 0,73 Gew. Teile 1,3-Diketon gemäß Beispiel 9
- c) 1,5 Gew. Teile eines Fettalkohol-Phthalates
- d) 1 Gew. Teil epoxidiertes Triglycerid
- e) 0,8 Gew. Teile Kohlenwasserstoffwachs
- f) 0,3 Gew. Teile Ca-Stearat
- g) 0,2 Gew. Teile Zn-Stearat
Ansatz:
5.0 g (50 mmol) Acetylaceton
5.2 g (50 mmol) Triethylamin
5.95 g (50 mmol) Phenylisocyanat
50 ml Benzol
5.0 g (50 mmol) Acetylaceton
5.2 g (50 mmol) Triethylamin
5.95 g (50 mmol) Phenylisocyanat
50 ml Benzol
Acetylaceton und Triethylamin wurden in 50 ml wasserfreiem Benzol vorgelegt und
Phenylisocyanat in 25 ml Benzol langsam zugetropft. Das Gemisch wurde 3 h lang bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde 3× mit 50 ml Wasser extrahiert und die
vereinigten wäßrigen Extrakte mit 2n HCl angesäuert. Das Produkt wurde abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet und aus einem CHCl₃/n-Hexan-Gemisch
um kristallisiert.
Ausbeute: 7.2 g
Fp.: 117-121°C (Lit- 119-121°C), DC Rf: 0.22 (Petrolether: Ethylacetat = 3 : 1)
Ansatz:
5.0 g (50 mmol)
4.95 g (50 mmol) Butylisocyanat
kat. Menge NaOEt
5.0 g (50 mmol)
4.95 g (50 mmol) Butylisocyanat
kat. Menge NaOEt
Acetylaceton und Butylisocyanat wurden unter Zugabe katalytischer Mengen
Natriumethylat vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen. Das kristallisierte Produkt wird durch Sublimation
bei 50°C im Feinvakuum (0.001 mbar) gereinigt werden.
Ausbeute: 8.5 g (85% d. Th.), Fp.: 48-52°C, DC Rf: 0.65 Petrolether:Ethylacetat = 2 : 1)
Ausbeute: 8.5 g (85% d. Th.), Fp.: 48-52°C, DC Rf: 0.65 Petrolether:Ethylacetat = 2 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
8.75 (s; Olefin. H der Enolform)
16.2 (s; Olefin. H der Iminform)
10.1 (s; NH)
3.3 (t; 2H; RCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 6H; 2× -CO-CH₃-; 2.1 (Diketon in Enolform)
2.4 (Diketon in Ketoform))
1.6-1.2 (m; 4H; -CH₂-CH₂-CH₃)
0.9 (t; 3H; -CH₂-CH₃)
8.75 (s; Olefin. H der Enolform)
16.2 (s; Olefin. H der Iminform)
10.1 (s; NH)
3.3 (t; 2H; RCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 6H; 2× -CO-CH₃-; 2.1 (Diketon in Enolform)
2.4 (Diketon in Ketoform))
1.6-1.2 (m; 4H; -CH₂-CH₂-CH₃)
0.9 (t; 3H; -CH₂-CH₃)
Elementaranalyse:
ber. C 60.28, H 8.59, N 7.03%,
gef. C 60.6, H 8.53, N 6.9%.
ber. C 60.28, H 8.59, N 7.03%,
gef. C 60.6, H 8.53, N 6.9%.
Ansatz:
5.0 g (23 mmol) 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
1.0 g (20 mmol) 45%ige Natriumsuspension in Toluol
250 ml Diethylether
5.0 g (23 mmol) 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
1.0 g (20 mmol) 45%ige Natriumsuspension in Toluol
250 ml Diethylether
2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid wurde in wasserfreiem Ether gelöst und mit 45%iger
Natriumsuspension in Toluol versetzt. Nach 2-tägigem Rückflußerhitzen wurde
das Natriumsalz abgesaugt, mit Ether gewaschen und an der Hochvakuumpumpe
getrocknet.
Ausbeute: 4 g (85% d. Th.), Fp.: 149-151°C
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
12.9 (s; 1H; NH)
7.6-6.6 (m; 5H; monosubst. Benzolring)
2.5-2 (2s; 6H; 2× -CO-CH₃-; 2.5 (Diketon in Ketoform)
2.0 (Diketon in Enolform))
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
12.9 (s; 1H; NH)
7.6-6.6 (m; 5H; monosubst. Benzolring)
2.5-2 (2s; 6H; 2× -CO-CH₃-; 2.5 (Diketon in Ketoform)
2.0 (Diketon in Enolform))
Ansatz:
12.75 g (125 mmol) 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
2.0 g (50 mmol) Calciumspäne
200 ml THF
12.75 g (125 mmol) 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
2.0 g (50 mmol) Calciumspäne
200 ml THF
2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid wurde in wasserfreiem THF gelöst und mit
Calciumspänen versetzt. Nach 3-tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das
Calciumsalz abgesaugt, mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Titrimetrisch wurde festgestellt, daß das Produkt 8,5% nicht umgesetztes Ca (vermutl.
in Form von CaO oder Ca(OH)₂) enthält.
Ausbeute: 20.7 g (87% d. Th.), Fp.: 186-190°C
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
11.7 (bs; 1H; NH)
7.6-6.8 (m; 5H; monosubst. Benzolring)
2.0 (s; 6H; 2× -CO-CH₃, Diketon in Enolform)
Ausbeute: 20.7 g (87% d. Th.), Fp.: 186-190°C
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
11.7 (bs; 1H; NH)
7.6-6.8 (m; 5H; monosubst. Benzolring)
2.0 (s; 6H; 2× -CO-CH₃, Diketon in Enolform)
Ansatz:
10 g (26 mmol) Stearoylbenzoylmetnan (techn. Gemisch)
3.1 g (26 mmol) Phenylisocyanat
katalyt. Mengen NaOEt
100 ml Benzol
10 g (26 mmol) Stearoylbenzoylmetnan (techn. Gemisch)
3.1 g (26 mmol) Phenylisocyanat
katalyt. Mengen NaOEt
100 ml Benzol
Stearoylbenzoylmethan wurde in wasserfreiem Benzol gelöst und frisch destilliertes
Phenylisocyanat wurden unter Zugabe katalytischer Mengen an Natriumethylat zuge
tropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 8.1 g (61,6% d. Th.), Fp.: 52-70°C, DC Rf: 0.43 (Petrolether: Ethylacetat
= 5 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
16.2 (s; Olefin. H der Enolform)
9.2 (s; 1H; NH)
7.6-7.1 (m; 10H; 2× monosubst. Benzolring)
6.2 (s; Olefin. H der Ketoform)
1.6 (t; 2H; RCO-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃)
1.25 (s; 30H; -(CH₂)15-)
0.9 (t; 3H; RCO-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃)
16.2 (s; Olefin. H der Enolform)
9.2 (s; 1H; NH)
7.6-7.1 (m; 10H; 2× monosubst. Benzolring)
6.2 (s; Olefin. H der Ketoform)
1.6 (t; 2H; RCO-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃)
1.25 (s; 30H; -(CH₂)15-)
0.9 (t; 3H; RCO-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃)
Elementaranalyse:
ber.: C 78.37, H 9.37, N 2.77%,
gef.: C 78.31, H 9.89, N 3.08%.
ber.: C 78.37, H 9.37, N 2.77%,
gef.: C 78.31, H 9.89, N 3.08%.
Ansatz:
6.0 g (27 mmol) Dibenzoylmethan
2.7 g (27 mmol) Triethylamin
3.2 g (27 mmol) Phenylisocyanat
90 ml Benzol
6.0 g (27 mmol) Dibenzoylmethan
2.7 g (27 mmol) Triethylamin
3.2 g (27 mmol) Phenylisocyanat
90 ml Benzol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 5.5 g (60% d. Th.), Fp.: 177-180°C, DC Rf: 0.6 (Petrolether: Ethylacetat =
3 : 1)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
10.4 (s; 1H; NH)
8.0-7.1( m; 15H; 3× monosubst. Benzolring)
6.8 (s; 1 H; Olefin. H der Ketoform)
10.4 (s; 1H; NH)
8.0-7.1( m; 15H; 3× monosubst. Benzolring)
6.8 (s; 1 H; Olefin. H der Ketoform)
Ansatz:
5.0 g (59 mmol) Acetylaceton
4.2 g (25 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HMDI)
katalyt. Mengen NaOEt
5.0 g (59 mmol) Acetylaceton
4.2 g (25 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HMDI)
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch begann
nach der Zugabe von NaOEt sofort zu sieden, wurde zäh und kristallisierte innerhalb
ein paar Minuten zum gewünschten Produkt. Dieses wurde durch Verreiben mit
Methanol gereinigt.
Ausbeute: 6.7 g (72,5% d.Th.), Fp.: 140-145°C, DC Rf: 0.2 (Diethylether)
1H-NMR (DMSO) (in ppm):
16.3 (s; Olefin. H der Enolform)
8.25 (s; 2H; 2 NH)
3.1 (m; 4H; 2× RCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 12H; 4X -CO-CH₃-; 2.1 (Diketon in Enolform) 2.4 (Diketon in Ketoform))
1.5-1.2 (m; 8H; 4× -CH₂-)
16.3 (s; Olefin. H der Enolform)
8.25 (s; 2H; 2 NH)
3.1 (m; 4H; 2× RCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 12H; 4X -CO-CH₃-; 2.1 (Diketon in Enolform) 2.4 (Diketon in Ketoform))
1.5-1.2 (m; 8H; 4× -CH₂-)
Ansatz:
5.0 g (50 mmol) Acetylaceton
4.35 g (25 mmol) Toluylendiisocyanat (TDI)
katalyt. Menge an NaOEt
5.0 g (50 mmol) Acetylaceton
4.35 g (25 mmol) Toluylendiisocyanat (TDI)
katalyt. Menge an NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Das Produkt wurde durch
Verreiben mit Methanol gereinigt.
Ausbeute: 8,3 g (89% d. Th.), Fp.: 152-158°C, DC Rf: 0.2 (Petrolether: Ethylacetat
1 : 1)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H der Enolform)
10.4-9.7 (m; 2H; 2 NH)
7.7-7.1 (m; 3H; trisubst. Benzolring)
2.3-2.1 (m; 15H; 1× -aromat. -CH₃, 4× -CO-CH₃,
2.1 (Diketon in Enolform)
2.3 (Diketon in Ketoform))
16.5 (s; Olefin. H der Enolform)
10.4-9.7 (m; 2H; 2 NH)
7.7-7.1 (m; 3H; trisubst. Benzolring)
2.3-2.1 (m; 15H; 1× -aromat. -CH₃, 4× -CO-CH₃,
2.1 (Diketon in Enolform)
2.3 (Diketon in Ketoform))
Elementaranalyse:
ber.: C 60.95, H 5.92, N 7.48%,
gef.: C 61.07, H 5.36, N 7.70%.
ber.: C 60.95, H 5.92, N 7.48%,
gef.: C 61.07, H 5.36, N 7.70%.
Ansatz:
5.0 g (13.3 mmol) 1,5-Bis (2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol
1.0 g (20 mmol) 45%ige Natriumsuspension
100 ml THF
5.0 g (13.3 mmol) 1,5-Bis (2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol
1.0 g (20 mmol) 45%ige Natriumsuspension
100 ml THF
1,5-Bis(2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol wurde in wasserfreiem THF gelöst
und mit der 45%igen Natriumsuspension in Paraffin bei 30-40°C 3 Tage lang gerührt.
Das Natriumsalz wurde abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 7.1 g (85% d. Th.) Fp.: 210-160°C unter Zersetzung
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
12.6, 8.2 (2s; 2 NH)
7.8-6.8 (m; 3H; trisubst. Benzolring)
2.2-1.9 (15H; 4× -CO-CH₃, 2.1 (Diketon in Enolform)
2.3 (Diketon in Ketoform))
12.6, 8.2 (2s; 2 NH)
7.8-6.8 (m; 3H; trisubst. Benzolring)
2.2-1.9 (15H; 4× -CO-CH₃, 2.1 (Diketon in Enolform)
2.3 (Diketon in Ketoform))
Ansatz:
9.05 g (90 mmol) Acetylaceton
10.0 g (45 mmol) Isophorondiisocyanat (Isomerengemisch)
katalyt. Menge NaOEt
9.05 g (90 mmol) Acetylaceton
10.0 g (45 mmol) Isophorondiisocyanat (Isomerengemisch)
katalyt. Menge NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Das erstarrte Reaktionsprodukt
wurde zur Reinigung in Diisopropylether dispergiert.
Ausbeute: 10.2 g (53.5% d.Th.), Fp.: 150-155°C, DC Rf: 0.24 (Petrolether: Ethylacetat
1 : 1)
Elementaranalyse:
ber.: C 62.69, H 7.89, N 6.65%,
gef.: C 62.74, H 8.23, N 6.86%.
ber.: C 62.69, H 7.89, N 6.65%,
gef.: C 62.74, H 8.23, N 6.86%.
Ansatz:
12.5 g (50 mmol) Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
10 g (100 mmol) Acetylaceton
100 ml THF
katalyt. Menge NaOEt
12.5 g (50 mmol) Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
10 g (100 mmol) Acetylaceton
100 ml THF
katalyt. Menge NaOEt
MDI gelöst in wasserfreiem THF wurde mit Acetylaceton und einer katalytischen Menge
an Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h bei Raumtemperatur
gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt und mit THF gewaschen.
Ausbeute: 13 g (58% d.Th.), Fp.: 82-85°C, DC Rf.: 0.4 (Petrolether: Ethylacetat = 1 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
18.53 (s; Olefin. H der Enolform)
11.95 (s; 2 NH)
7.45, 7.40, 7.18, 7.13 (AA′, BB′; 8H; 2× disubst. Benzolring)
3.95 (s; 2H; -CH₂-)
2.5-2.25 (2s; 12H; 2.25 (Diketon in Enolform)
2.5 (Diketon in Ketoform))
18.53 (s; Olefin. H der Enolform)
11.95 (s; 2 NH)
7.45, 7.40, 7.18, 7.13 (AA′, BB′; 8H; 2× disubst. Benzolring)
3.95 (s; 2H; -CH₂-)
2.5-2.25 (2s; 12H; 2.25 (Diketon in Enolform)
2.5 (Diketon in Ketoform))
Elementaranalyse:
ber.: C 66.65, H 5.82, N 6.22%,
gef.: C 66.10, H 5.68, N 6.20%.
ber.: C 66.65, H 5.82, N 6.22%,
gef.: C 66.10, H 5.68, N 6.20%.
Ansatz:
5.0 g (13 mmol) Stearoylbenzoylmethan (techn. Gemisch)
1.13 g (6.5 mmol) TDI
katalyt. Menge NaOEt
100 ml Toluol
5.0 g (13 mmol) Stearoylbenzoylmethan (techn. Gemisch)
1.13 g (6.5 mmol) TDI
katalyt. Menge NaOEt
100 ml Toluol
Stearoylbenzoylmethan wurde in wasserfreiem Toluol gelöst und mit TDI und einer kata
lytischen Menge an Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h bei
Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde wurde durch Abdampfen des
Lösungsmittels isoliert. Reinigung ist säulenchromatographisch möglich, wurde aber
aufgrund der geringen Ausbeute von 20% nicht durchgeführt.
DC Rf: 0.33 (Petrolether: Ethylacetat 8 : 1)
DC Rf: 0.33 (Petrolether: Ethylacetat 8 : 1)
1H-NMR (CDCl3): (in ppm): 17.3 (s; Olefin. H d. Enolform)
11.1-10.6 u. 8.35-8.08 (2m; 2 -NH-)
7.75-7.18 (m; 13H; Ar-H)
1.6 (t; 4H; 2× -CH₂-(CH₂)15-CH₃)
1.25 (s; 2× -(CH₂)15-CH₃ u. Ar-CH₃)
0.9 (t; 6H; 2× -(CH₂)16-CH₃)
11.1-10.6 u. 8.35-8.08 (2m; 2 -NH-)
7.75-7.18 (m; 13H; Ar-H)
1.6 (t; 4H; 2× -CH₂-(CH₂)15-CH₃)
1.25 (s; 2× -(CH₂)15-CH₃ u. Ar-CH₃)
0.9 (t; 6H; 2× -(CH₂)16-CH₃)
Ansatz:
5.0 g (13 mmol) Stearoylbenzoylmethan (techn. Gemisch)
1.09 g (6.5 mmol) HMDI
katalyt. Menge NaOEt
100-150 ml Toluol
5.0 g (13 mmol) Stearoylbenzoylmethan (techn. Gemisch)
1.09 g (6.5 mmol) HMDI
katalyt. Menge NaOEt
100-150 ml Toluol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 12 durchgeführt. Ein Reinigungseffekt konnte
durch Digerieren in Petrolether erzielt werden.
Ausbeute: 3.6 g (58% d.Th.), Fp.: 65-72°C, DC Rf: 0.21 (Petrolether: Ethylacetat 8 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
17.7 (s; Olefin. H d. Enolform)
8.75 u. 8.05 (2m; 2× -NH-)
7.7-7.4 (m; 10H; Ar-H)
3.3 (m; 4H; 2× -NH-CH₂-)
2.0-1.1 (m; 4× -CH₂-, 2× -(CH₂)₁₅)
0.9 (t; 6H; 2× -CH₂-(CH₂)15-CH₃)
17.7 (s; Olefin. H d. Enolform)
8.75 u. 8.05 (2m; 2× -NH-)
7.7-7.4 (m; 10H; Ar-H)
3.3 (m; 4H; 2× -NH-CH₂-)
2.0-1.1 (m; 4× -CH₂-, 2× -(CH₂)₁₅)
0.9 (t; 6H; 2× -CH₂-(CH₂)15-CH₃)
Ansatz:
116 g (670 mmol) TDI
3 g (33 mmol) 1,4-Butandiol
116 g (670 mmol) TDI
3 g (33 mmol) 1,4-Butandiol
TDI wurde bei Raumtemperatur mit Butandiol versetzt und 30 min lang gerührt.
Anschließend wurde langsam auf 80°C erhitzt und 3 h lang unter N₂-Atmosphäre
gerührt. Der Überschuß an TDI wurde im Feinvakuum destillativ entfernt.
Ausbeute: 14.5 g (100% d.Th.)
Ausbeute: 14.5 g (100% d.Th.)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
7.7 (s; 1H; NH)
6.55 (s; 1H; NH)
7.25-6.8 (m; 6H; Ar-H)
4.2 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
2.35-2.1 (m; 6H; Ar-CH₃)
1.75 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
7.7 (s; 1H; NH)
6.55 (s; 1H; NH)
7.25-6.8 (m; 6H; Ar-H)
4.2 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
2.35-2.1 (m; 6H; Ar-CH₃)
1.75 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
Ansatz:
14.5 g (33 mmol) TDI-Butandiol Additionsproduktes
6.6 g (66 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
14.5 g (33 mmol) TDI-Butandiol Additionsproduktes
6.6 g (66 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Das nach a) erhaltene Additionsprodukt gelöst in wasserfreiem THF wurde mit
Acetylaceton und Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h unter N2-Atmosphäre
bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, mit THF
gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 4.3 g (30% d.Th.), Fp.: 186-191°C, DC Rf: 0.3 (Petrolether: Ethylacetat 1 : 1)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
9.52 (s; 2H; 2NH)
7.72 (s; 2H; 2NH)
7.25-7.03 (m; 6H; Ar-H)
4.1 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
2.25-2.1 (m; 18H; Ar-CH₃, 2× (CH₃CO)₂CH-CO-NHR
1.7 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
9.52 (s; 2H; 2NH)
7.72 (s; 2H; 2NH)
7.25-7.03 (m; 6H; Ar-H)
4.1 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
2.25-2.1 (m; 18H; Ar-CH₃, 2× (CH₃CO)₂CH-CO-NHR
1.7 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
Elementaranalyse:
ber.: C 60.18, H 5.99, N 8.77%,
gef.: C 60.01, H 6.19, N 8.76%.
ber.: C 60.18, H 5.99, N 8.77%,
gef.: C 60.01, H 6.19, N 8.76%.
Ansatz:
11.6 g (66 mmol) TDI
3 g (33 mmol) Butandiol
13.2 g (132 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
11.6 g (66 mmol) TDI
3 g (33 mmol) Butandiol
13.2 g (132 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
In einem 100 ml 3-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter
wurde TDI verdünnt mit wasserfreiem THF bei Raumtemperatur unter wasserfreier N2-Atmosphäre
vorgelegt und Butandiol verdünnt mit wasserfreiem THF unter Rühren
zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (das Reaktionsgemisch erhitzte
sich auf 42°C) wurde das Gemisch 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde NaOEt zugesetzt und Acetylaceton zugetropft, wobei die
Temperatur auf 38°C stieg. Nach ca. 20 min war die exotherme Reaktion beendet und
das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt (das Produktgemisch
erstarrte nach einigen Stunden). Das Produkt wurde über eine Glassinternutsche
abgesaugt, 2× mit THF gewaschen und an der Hochvakuumpumpe (0.001 bar)
getrocknet.
Ausbeute: 10.5 g (44% d.Th.), analytische Daten vgl. b)
Ansatz:
93 g (550 mmol) HMDI
1 g (11 mmol) 1,4-Butandiol
93 g (550 mmol) HMDI
1 g (11 mmol) 1,4-Butandiol
HMDI wurde bei Raumtemperatur mit Butandiol versetzt und 30 min lang unter N2-Atmosphäre
gerührt. Anschließend wurde langsam auf 80°C erhitzt und 3 h lang
gerührt. Der Überschuß an HMDI wurde im Feinvakuum (ca. 0.001 bar) destillativ ent
fernt. Zur Reinigung wurde das wachsartige weiße Präpolymer in wasserfreiem Toluol
gelöst, die unlöslichen Oligomere abfiltriert und das Vorprodukt durch Abdampfen des
Lösungsmittels isoliert.
Ausbeute: 4.22 g (90% d.Th.)
1H-NMR: (CDCl3) (in ppm):
4.75 (s; 2H; 2 NH)
4.05 (t; 4H; 2× R-NH-COO-CH₂-)
3.25 (t; 4H; 2× -CH₂-NCO)
3.2-3.05 (q; 4H; 2× R-OCO-NH-CH₂-)
1.7-1.2 (m; 20H; 2× R-OCO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-
NCO und R-NH-COO-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OCO-NH-R)
4.75 (s; 2H; 2 NH)
4.05 (t; 4H; 2× R-NH-COO-CH₂-)
3.25 (t; 4H; 2× -CH₂-NCO)
3.2-3.05 (q; 4H; 2× R-OCO-NH-CH₂-)
1.7-1.2 (m; 20H; 2× R-OCO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-
NCO und R-NH-COO-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OCO-NH-R)
Ansatz:
4.22 g (10 mmol) Butandiol-HMDI-Addukt
1.98 g (20 mmol) Acetylaceton
katalyt. Menge NaOEt
4.22 g (10 mmol) Butandiol-HMDI-Addukt
1.98 g (20 mmol) Acetylaceton
katalyt. Menge NaOEt
Butandiol-HMDI-Addukt gelöst in wasserfreiem Toluol wurde mit Acetylaceton und
Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h unter N2-Athmosphäre bei
Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und an
der Hochvakuumpumpe getrocknet.
Ausbeute: 2.1 g (33% d.Th.), Fp.: 100-107°C, DC Rf: 0.22 (Petrolether:Ethylacetat 1 : 1)
1H-NMR(CDCl₃) (in ppm):
10.1 (s; 2H; 2× (CH₃-CO)₂CH-CO-NH-R)
4.85 (s; 2H; 2× R-NH-COO-R)
4.0 (t; 4H; 2× R-NH-COO-CH₂-)
3.25 (q; 4H; 2× R-CH₂-NH-CO-CH(CO-CH₃)₂)
3.1 (q; 4H; 2× R-OCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 12H; 4× -CO-CH₃, 2.1 (Diketon in Enolform)
2.4 (Diketon in Ketoform))
1.7-1.2 (m; 20H; 2× R-OCO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-
NCO und R-NH-COO-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OCO-NH-R)
Elementaranalyse:
ber.: C 57.49, H 8.04, N 8.94%,
gef.: C 57.69, H 8.19, N 9.32%.
10.1 (s; 2H; 2× (CH₃-CO)₂CH-CO-NH-R)
4.85 (s; 2H; 2× R-NH-COO-R)
4.0 (t; 4H; 2× R-NH-COO-CH₂-)
3.25 (q; 4H; 2× R-CH₂-NH-CO-CH(CO-CH₃)₂)
3.1 (q; 4H; 2× R-OCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 12H; 4× -CO-CH₃, 2.1 (Diketon in Enolform)
2.4 (Diketon in Ketoform))
1.7-1.2 (m; 20H; 2× R-OCO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-
NCO und R-NH-COO-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OCO-NH-R)
Elementaranalyse:
ber.: C 57.49, H 8.04, N 8.94%,
gef.: C 57.69, H 8.19, N 9.32%.
Ansatz:
4.9 g (22 mmol) IPDI (Isomerengemisch)
1 g (11 mmol) 1,4-Butandiol
2.2 g (22 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
4.9 g (22 mmol) IPDI (Isomerengemisch)
1 g (11 mmol) 1,4-Butandiol
2.2 g (22 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 14c in einer "Eintopf"-Reaktion durchgeführt. Das
Produkt (Isomeren- und Oligomerengemisch) wird durch Abdestillieren des
Lösungsmittels isoliert.
Ansatz:
11.1 g (44.4 mmol) MDI (Isomerengemisch)
2 g (22.2 mmol) 1,4-Butandiol
4.4 g (44.4 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
11.1 g (44.4 mmol) MDI (Isomerengemisch)
2 g (22.2 mmol) 1,4-Butandiol
4.4 g (44.4 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 14c in einer "Eintopf"-Reaktion durchgeführt. Das
Produkt (Isomeren- und Oligomerengemisch) wird durch Abdestillieren des
Lösungsmittels isoliert.
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H d. Enolform)
10.35-10.2 (m; 2H; -NH-)
9.5 (s; 2H; -NH-)
7.6-7.0 (m; 16H; Ar-H)
4.1 (t; 4H; 2× -COO-CH₂-)
3.85 (s; 4H; 2× Ar-CH₂-Ar)
2.5-2.0 (m; 12H; (CH₃-CO)₂-CH-)
1.73 (t; 4H; -CH₂-CH₂-)
16.5 (s; Olefin. H d. Enolform)
10.35-10.2 (m; 2H; -NH-)
9.5 (s; 2H; -NH-)
7.6-7.0 (m; 16H; Ar-H)
4.1 (t; 4H; 2× -COO-CH₂-)
3.85 (s; 4H; 2× Ar-CH₂-Ar)
2.5-2.0 (m; 12H; (CH₃-CO)₂-CH-)
1.73 (t; 4H; -CH₂-CH₂-)
Ansatz:
3.0 g (13 mmol) Bisphenol A
4.57 g (26 mmol) TDI
2.63 g (26 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
3.0 g (13 mmol) Bisphenol A
4.57 g (26 mmol) TDI
2.63 g (26 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 14c in einer "Eintopf"-Reaktion durchgeführt. Das
Produkt (Isomeren- und Oligomerengemisch) wird durch Abdestillieren des
Lösungsmittels isoliert.
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H. d. Enolform)
10.4-9.1 (m; 4× -NH-)
7.3-6.7 (m; 14H; Ar-H)
2.4-2.15 (m; 18H; 2× (CH₃-CO)₂-CH- u. 2× Ar-CH₃)
1.65-1.5 (m; (Ar)2-C-(CH₃)₂)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H. d. Enolform)
10.4-9.1 (m; 4× -NH-)
7.3-6.7 (m; 14H; Ar-H)
2.4-2.15 (m; 18H; 2× (CH₃-CO)₂-CH- u. 2× Ar-CH₃)
1.65-1.5 (m; (Ar)2-C-(CH₃)₂)
Ansatz:
2 g (15 mmol) Trimetylolpropan
15.6 g (894 mmol) TDI
8.95 g (894 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
2 g (15 mmol) Trimetylolpropan
15.6 g (894 mmol) TDI
8.95 g (894 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
TDI wurde in ca. 200 ml wasserfreiem THF vorgelegt und Trimetylolpropan bei
Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 80°C gerührt und
anschließend das überschüssige TDI abdestilliert. Das Addukt wurde in ca. 100 ml
wasserfreiem THF gelöst, unter NaOEt-Katalyse Acetylaceton zugetropft und 48 h bei
Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Produkt im
Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 11.4 g (79.4% d. Th.), DC Rf = 0.33 (Petrolether: Ethylacetat 1 : 3)
Ansatz:
6.54 g (31 mmol) Naphtalindiisocyanat (NDI)
12.5 g (124 mmol) Acetylaceton
200 ml THF
katalyt. Mengen an NaOEt
6.54 g (31 mmol) Naphtalindiisocyanat (NDI)
12.5 g (124 mmol) Acetylaceton
200 ml THF
katalyt. Mengen an NaOEt
1,5-Naphthalindiisocyanat wurde in wasserfreiem THF gelöst und unter NaOEt-Katalyse
Acetylaceton zugetropft. Es wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt, das
Produkt abgesaugt, mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 8.9 g (92.2% d. Th.). DC Rf = 0.2 (Petrolether: Ethylacetat = 1 : 1)
Die Ergebnisse der Prüfungen hinsichtlich Flüchtigkeit, YI und DHC der einzelnen Bei
spiele sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie wurden nach folgenden Methoden
ermittelt:
Die Rezeptur-Bestandteile des Grundansatzes (siehe Seite 8) werden in einem schnell
laufenden Labormischer bei Raumtemperatur kurz gemischt und anschließend auf
einem Zwei-Walzenstuhl bei 160°C im Verlauf von 5 Minuten zu 0,6 mm dicken Folien
verarbeitet.
Zur Prüfung der thermostabilisierenden Wirkung im statischen Hitzetest werden
Proben der Abmessung 5×5 cm in einem Umlufttrockenschrank bei 174°C (⁺1°C) gela
gert. In Abständen von jeweils 10 Minuten werden Proben entnommen und deren
Farbveränderung - meist nach 10 und 20 Minuten Lagerung beurteilt. Die Bewertung
erfolgt visuell und durch Bestimmung des Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925.
Die Bestimmung der Flüchtigkeit der Diketone erfolgte mittels Thermogravimetrie bei
200°C auf einem DuPont Instrument 990 Thermal Analyser mit 951 Thermogravimetric
Analyser.
Weiters wird die Chlorwasserstoffabspaltung geprüft, indem Probefolien auf 200°C
erhitzt werden und die Verfärbung von Indikatorstreifen in Abhängigkeit von der Zeit
beobachtet wird (DHC-Werte).
Claims (9)
1. Zusammensetzungen enthaltend a) ein chlorhaltiges Polymerisat und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen
Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen, einen
Alkoxy-Rest mit 1-10 C-Atomen einen Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest mit 6-30 C
Atomen bedeuten, mit der Bedingung, daß nur einer der beiden Reste R₁ und R₂ für
einen Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest steht,
R′ Wasserstoff oder 1/mMem+ bedeutet, worin für Mem+ ein Metallion mit der Ladung m = 1-4 steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen, oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste oder worin A für und für Y = -CO-NH-CO-, steht,
oder den Rest-R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-worin R₃ für einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen und Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆-, oder steht,
bedeutet, und
wenn n = 3
R die Reste oder worin R₄ für Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-10 C-Atomen und x und y unab hängig von einander für ganze Zahlen von 0-4 stehen und R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und
wenn n = 4
R die Reste oderC(CH₂OCONH-R₃-)₄,worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten, und
wenn n = 5
R den Rest worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und wenn n = 6
R die Reste worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten.
R′ Wasserstoff oder 1/mMem+ bedeutet, worin für Mem+ ein Metallion mit der Ladung m = 1-4 steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen, oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste oder worin A für und für Y = -CO-NH-CO-, steht,
oder den Rest-R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-worin R₃ für einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen und Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆-, oder steht,
bedeutet, und
wenn n = 3
R die Reste oder worin R₄ für Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-10 C-Atomen und x und y unab hängig von einander für ganze Zahlen von 0-4 stehen und R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und
wenn n = 4
R die Reste oderC(CH₂OCONH-R₃-)₄,worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten, und
wenn n = 5
R den Rest worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und wenn n = 6
R die Reste worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin n = 1, R₁ für einen Methyl- oder Phenyl-Rest, R₂ für
einen Methyl-, Phenyl oder C17H35-Rest, R′ für Wasserstoff, Na⁺, 1/2Ca2+ oder
1/2Mg2+ und für R einen Alkyl-Rest mit 4-18 C-Atomen oder den Phenyl-Rest stehen.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben, n = 2, und für R einen Alkylen-Rest mit 4-12 C-Atomen, einen
Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen
Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30-C-Atomen steht.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben und n = 2, worin R für den Rest -(CH₂)6-, den 1,3- oder 1,4-Phenylen,
den 1,4-Cyclohexylen-, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-Rest oder die Reste
steht.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben und n = 2, worin R für den Rest
-R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-steht, worin Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆-, oder
und R₃ für -(CH₂)6-, den 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-Rest oder die Reste
steht.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben und n = 3, worin R für HC(CH₂OCONH-R₃-)₃,
C₂H₅C(CH₂OCONH-R₃-)₃ oder die Reste
steht, worin R₃ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben und n = 4, worin R für C(CH₂OCONH-R₃-)₄ steht, worin R₃ die in
Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens
eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben und n = 6, worin R für O[-CH₂(CH₂OCONH-R₃-)₃]₂ steht, worin R₃
die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
9. Verfahren zur Herstellung von Addukten aus 1,3,-Dicarbonylverbindungen und
Isocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,-Dicarbonylverbindungen
mit mono- di- oder mehrfunktionellen Isocyanaten umsetzt
und die erhaltenen Produkte entweder direkt oder nach Überführung in Metallsalze als
Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4417474A DE4417474C2 (de) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4417474A DE4417474C2 (de) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate |
Publications (2)
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---|---|
DE4417474A1 DE4417474A1 (de) | 1995-11-23 |
DE4417474C2 true DE4417474C2 (de) | 1996-07-04 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4417474A Expired - Fee Related DE4417474C2 (de) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate |
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WO2009066616A1 (ja) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 |
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US4381360A (en) * | 1981-01-14 | 1983-04-26 | Phoenix Chemical Corporation | 1,3-Dicarbonyl compounds and polyvinyl halide resin compositions containing the same |
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1994
- 1994-05-19 DE DE4417474A patent/DE4417474C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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DE4417474A1 (de) | 1995-11-23 |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |