DE4417474C2 - Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate - Google Patents

Isocyanat-Addukte von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

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Description

Die Erfindung betrifft Addukte aus 1,3-Dicarbonylverbindungen und Isocyanaten und deren Verwendung als Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau von chlorhaltigen Polymerisaten.
Es ist bekannt, daß sich chlorhaltige Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) unter der Einwirkung von Hitze und Licht zersetzen und das diesen Polymeren daher Stabilisierungsmittel zugesetzt werden müssen, um den thermischen Abbau und damit die Verfärbung der Formteile auch bei langfristigem Einsatz zu verhindern. Insbesondere bei der Verarbeitung werden chlorhaltige Polymerisate häufig auf Temperaturen von über 200°C erhitzt, wodurch es schon bei der Herstellung der Formteile zu starken Verfärbungen und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften kommt.
Zum Schutz von chlorhaltigen Polymerisaten gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme werden vor der Verarbeitung zu Formteilen Stabilisatoren zugesetzt. Als Stabilisatoren sind vor allem Metallcarboxylate auf Basis von Cadmium, Blei, Zink, Barium und Calcium sowie organische Zinnverbindungen bekannt, die meist in Kombination mit organischen Costablisatoren eingesetzt werden (Lit. R. Gächter u. H. Müller (Hrsg.) Taschenbuch der "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe 1983, S. 199-260). Bei Herstellern und Anwendern von chlorhaltigen Polymerisaten besteht aus ökologi­ schen Gründen ein dringender Bedarf, die bisher üblichen Cd-, Pb- oder Sn Stabilisatoren durch solche auf Basis von Ca, Zn zu ersetzen oder gänzlich metallfreie organische Stabilisator-Formulierungen einzusetzen. Dies ist insbesondere bei Anwendungen problematisch, wo extrem gute Anwendungsfarbe verlangt wird, bspw. in der Profilindustrie von Hart-PVC. Die bekannten Ca/Zn-Stabilisatoren und zugesetz­ te organische Costabilisatoren, wie Epoxide, Polyole, Pentaerythrit-Ester, reichen hier zu einer wirksamen Stabilisierung nicht aus. Die Stabilisierung der chlorhaltigen Polymerisate mit handelsüblichen 1,3-Diketonen, z. B. Stearoylbenzoylmethan (vgl. US 3493536, US 4 123499, US 4244848, US 4252698, US 4282 141, US 4381 360, GB 788 428, DE 27 16 389, EP 35 268 und EP 346 279), bringt zwar eine helle Anfangsfarbe, die jedoch im Verlauf der Verarbeitung über einen längeren Zeitraum nicht beibehalten wird.
Neben der eigentlichen Wirksamkeit dieser Stabilisator-Gemische sind für die prakti­ sche Anwendung auch noch andere Eigenschaften, insbesondere ihre Flüchtigkeit, Migrationstendenz und Toxizität, von entscheidender Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Stabilisatoren und Costabilisatoren zu entwickeln, die chlorhaltigen Polymerisaten eine Verbesserung der Anfangsfarbe (gemessen als Yellowness-Index (YI)) und Langzeitstabilität (gemessen als Dehydrochlorierungswert (DHC)) verleihen und durch geringe Flüchtigkeit, gute Verträglichkeit und geringe Migrationstendenz gekennzeichnet sind und gegebenenfalls auch ohne Schwermetallzusatz eingesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Isocyanat-Addukten von 1,3-Dicarbonylverbindungen gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
  • a) ein chlorhaltiges Polymerisat und
  • b) mindestens eine Verbindung der Formel I
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen, einen Alkoxy-Rest mit 1-10 C-Atomen einen Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest mit 6-30 C Atomen bedeuten, mit der Bedingung, daß nur einer der beiden Reste R₁ und R₂ für einen Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest steht, R′ Wasserstoff oder 1/mMem+ bedeutet, worin für Mem+ ein Metallion mit der Ladung m=1-4 steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen, oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste
oder
worin A für
und für Y -CO-NH-CO-,
steht,
oder den Rest
-R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-
worin R₃ für einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl­ substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen- Rest mit 6-30 C-Atomen und Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆- steht, bedeutet
wenn n=3
R die Reste
oder
worin R₄ für Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-10 C-Atomen und x und y unab­ hängig von einander für ganze Zahlen von 0-4 stehen und R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und
wenn n = 4
R die Reste
oder
C(CH₂OCONH-R₃-)₄,
worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten, und
wenn n = 5
R den Rest
worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und
wenn n = 6
R die Reste
worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Diketon-Isocyanat-Addukte ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Isocyanaten umsetzt, wobei je nach der Funktionalität des Isocyanates Molverhältnisse von 1 : 1 bis 6 : 1 (entsprechend n = 1-6 in der Formel I) eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß an Diketon eingesetzt werden. Die Reaktionen können in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder auch ohne Lösungsmittel mit den reinen Komponenten durchgeführt werden. Gegebenenfalls werden basische Katalysatoren, wie Triethylamin, Pyridin oder Natriumalkoholate zugesetzt. Je nach Reaktivität der Diketone bzw. Isocyanate erfolgt die Reaktion bei Raumtemperatur unter Wärmeentwicklung innerhalb weniger Minuten oder in Reaktionszeiten von 1 bis 48 Stunden. Die Produkte werden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Umkristallisation, Destillation, Sublimation oder Extraktion gereinigt oder können gege­ benenfalls auch ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Als 1,3-Dicarbonylverbindungen werden aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Diketone oder β-Ketoester eingesetzt, die nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden können (bspw. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd oder EP 0454624). Bevorzugt werden leicht zugängliche Verbindungen wie z. B. Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Stearoylbenzoylmethan, Stearoylaceton oder Phenyl-1-methyl-5-hexan-1,3-dion eingesetzt.
Als Isocyanat-Komponenten werden monofunktionelle Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylisocyanate, wie z. B. n-Butyl-, n-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 3-Chlorphenylisocyanat, sowie di- und mehrfunktionelle Isocyanate, wie sie dem Fachmann als Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen bekannt sind (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E 20 S. 1561 ff., Ullmanns Enzyklopedia of industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A 14, S. 611). Bevorzugt sind technisch leicht zugängliche Diisocyanate wie z. B. Hexamethylen-, Cyclohexan-1,4-, Isophoron-, p-Phenylen-, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-, m-Xylylen-, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Methylendiphenyl-diisocyanate (2,2′-, 2,4′- und 4,4′-MDI), Bis-(4-isocyana­ tocyclohexyl)methan, 1,3-Bis-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4′-Bis-(isocyanat)-3,3′- dimethyl-biphenyl, N,N′-Bis-(3-isocyanat-4-methyl-phenyl)harnstoff, 1,3-Bis-(3-isocya­ nat-4-methyl-phenyl)-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 1,3-Bis-(3-isocyanat-4-methyl-phenyl)- 2,4,5-trioxo-hexahydro-imidazolidin. Weitere bevorzugte Diisocyanate sind Oligomere bzw. Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen, hergestellt aus Diolen (z. B. Ethylenglykol, Propandiole, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol) und Diisocyanaten. Bevorzugte mehrfunktionelle Isocyanate sind Drei- und Höherkern-Isocyanate auf Basis von MDI, die gegebenenfalls auch als Gemische eingesetzt werden können, Tris- (4-isocyanatphenyl)methan, Biuret-triisocyanat, 1,3,5-Tris-(3-isocyanat-4-methyl­ phenyl)-2,4-6-trioxo-hexahydro-1,3,5-triazin, sowie Addukte von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralko­ hole wie Xylit, Mannit, Sorbit) mit Diisocyanaten (z. B. Toluylendiisocyanat). Die so erhal­ tenen erfindungsgemäßen Addukte aus 1,3-Dicarbonylverbindungen und Isocyanaten können entweder selbst als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate oder in Form ihrer Metallsalze verwendet werden. Unter den Salzen sind Alkali- und Erdalkalimetallsalze bevorzugt, die bspw. durch Umsetzung der Addukte mit Na, NaH, Ca oder CaH₂ erhalten werden. Bei den mit den erfindungsgemäßen Addukten stabilisierten chlorhaltigen Polymerisaten handelt es sich bevorzugt um Vinylchlorid-Homopolymere oder -copolymere. Weitere geeignete chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC, chlorierte Polyolefine, Pfropfcopolymerisate von PVC oder auch Mischungen der genannten Homo- und Copolymerisate mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren. Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt.
Stabilisierung eines PVC-Polymerisates
Die erfindungsgemäßen funktionellen 1,3-Diketone der Formel I werden nach dem bekannten Stand der Technik in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet. Es ist vor­ teilhaft, die Verbindungen der Formel I zusammen mit bekannten Thermostabilisatoren einzusetzen, wie z. B. Me(II)-Carboxylaten, Me(II)-Phenolaten oder Me(II)-Alkylphenolaten. Me(II) bedeutet z. B. Ca. Mg oder Zn. Bei den Carboxylaten handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, bspw. 2-Ethylhexanoate, Laurate, Palmitate, Stearate oder Oleate.
Zusätzlich können die chlorhaltigen Polymerisate in üblichen Mengen herkömmliche PVC-Stabilisatoren enthalten, wie z. B. Epoxyverbindungen, Alkyl- bzw. Arylphosphite, Polyole, Organozinnverbindungen, Aminocrotonsäureester.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen, die außer den Komponenten a) und b) (siehe unten) zusätzlich eine Epoxyverbindung, bspw. epoxidiertes Sojabohnenöl und mindestens ein Me(II)-Carboxylat, bspw. ein Ca-, Zn oder Ba-car­ boxylat in den üblichen Konzentrationen enthalten. Die Verbindungen der Formel I werden bspw. in Mengen von 0,05% bis 1,5%, bevorzugt von 0,2% bis 0,8%, in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet.
Je nach dem Verwendungszweck der Polymerisate können vor oder bei der Einarbeitung der Stabilisatoren auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Antioxidantien, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, optische Aufheller, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber oder Antistatika.
Ein erfindungsgemäß vorteilhafter Grundansatz enthält bspw.:
  • a) 100 Gew. Teile Suspensions-PVC, K-Wert 67
  • b) 0,73 Gew. Teile 1,3-Diketon gemäß Beispiel 9
  • c) 1,5 Gew. Teile eines Fettalkohol-Phthalates
  • d) 1 Gew. Teil epoxidiertes Triglycerid
  • e) 0,8 Gew. Teile Kohlenwasserstoffwachs
  • f) 0,3 Gew. Teile Ca-Stearat
  • g) 0,2 Gew. Teile Zn-Stearat
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Stabilisatoren und ihre Anwendung in chlorhaltigen Polymerisaten Beispiel 1 Herstellung von 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
Ansatz:
5.0 g (50 mmol) Acetylaceton
5.2 g (50 mmol) Triethylamin
5.95 g (50 mmol) Phenylisocyanat
50 ml Benzol
Acetylaceton und Triethylamin wurden in 50 ml wasserfreiem Benzol vorgelegt und Phenylisocyanat in 25 ml Benzol langsam zugetropft. Das Gemisch wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde 3× mit 50 ml Wasser extrahiert und die vereinigten wäßrigen Extrakte mit 2n HCl angesäuert. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und aus einem CHCl₃/n-Hexan-Gemisch um kristallisiert.
Ausbeute: 7.2 g
Fp.: 117-121°C (Lit- 119-121°C), DC Rf: 0.22 (Petrolether: Ethylacetat = 3 : 1)
Beispiel 2 Herstellung von 2-Acetyl-3-oxo-N-butyl-butanamid
Ansatz:
5.0 g (50 mmol)
4.95 g (50 mmol) Butylisocyanat
kat. Menge NaOEt
Acetylaceton und Butylisocyanat wurden unter Zugabe katalytischer Mengen Natriumethylat vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das kristallisierte Produkt wird durch Sublimation bei 50°C im Feinvakuum (0.001 mbar) gereinigt werden.
Ausbeute: 8.5 g (85% d. Th.), Fp.: 48-52°C, DC Rf: 0.65 Petrolether:Ethylacetat = 2 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
8.75 (s; Olefin. H der Enolform)
16.2 (s; Olefin. H der Iminform)
10.1 (s; NH)
3.3 (t; 2H; RCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 6H; 2× -CO-CH₃-; 2.1 (Diketon in Enolform)
2.4 (Diketon in Ketoform))
1.6-1.2 (m; 4H; -CH₂-CH₂-CH₃)
0.9 (t; 3H; -CH₂-CH₃)
Elementaranalyse:
ber. C 60.28, H 8.59, N 7.03%,
gef. C 60.6, H 8.53, N 6.9%.
Beispiel 3 Herstellung des Natriumsalzes von 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid:
Ansatz:
5.0 g (23 mmol) 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
1.0 g (20 mmol) 45%ige Natriumsuspension in Toluol
250 ml Diethylether
2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid wurde in wasserfreiem Ether gelöst und mit 45%iger Natriumsuspension in Toluol versetzt. Nach 2-tägigem Rückflußerhitzen wurde das Natriumsalz abgesaugt, mit Ether gewaschen und an der Hochvakuumpumpe getrocknet.
Ausbeute: 4 g (85% d. Th.), Fp.: 149-151°C
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
12.9 (s; 1H; NH)
7.6-6.6 (m; 5H; monosubst. Benzolring)
2.5-2 (2s; 6H; 2× -CO-CH₃-; 2.5 (Diketon in Ketoform)
2.0 (Diketon in Enolform))
Beispiel 4 Herstellung des Calciumsalzes von 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
Ansatz:
12.75 g (125 mmol) 2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid
2.0 g (50 mmol) Calciumspäne
200 ml THF
2-Acetyl-3-oxo-N-phenyl-butanamid wurde in wasserfreiem THF gelöst und mit Calciumspänen versetzt. Nach 3-tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Calciumsalz abgesaugt, mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Titrimetrisch wurde festgestellt, daß das Produkt 8,5% nicht umgesetztes Ca (vermutl. in Form von CaO oder Ca(OH)₂) enthält.
Ausbeute: 20.7 g (87% d. Th.), Fp.: 186-190°C
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
11.7 (bs; 1H; NH)
7.6-6.8 (m; 5H; monosubst. Benzolring)
2.0 (s; 6H; 2× -CO-CH₃, Diketon in Enolform)
Beispiel 5 Herstellung von 2-Benzoyl-3-oxo-N-phenyl-arachidinamid
Ansatz:
10 g (26 mmol) Stearoylbenzoylmetnan (techn. Gemisch)
3.1 g (26 mmol) Phenylisocyanat
katalyt. Mengen NaOEt
100 ml Benzol
Stearoylbenzoylmethan wurde in wasserfreiem Benzol gelöst und frisch destilliertes Phenylisocyanat wurden unter Zugabe katalytischer Mengen an Natriumethylat zuge­ tropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 8.1 g (61,6% d. Th.), Fp.: 52-70°C, DC Rf: 0.43 (Petrolether: Ethylacetat = 5 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
16.2 (s; Olefin. H der Enolform)
9.2 (s; 1H; NH)
7.6-7.1 (m; 10H; 2× monosubst. Benzolring)
6.2 (s; Olefin. H der Ketoform)
1.6 (t; 2H; RCO-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃)
1.25 (s; 30H; -(CH₂)15-)
0.9 (t; 3H; RCO-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃)
Elementaranalyse:
ber.: C 78.37, H 9.37, N 2.77%,
gef.: C 78.31, H 9.89, N 3.08%.
Beispiel 6 Herstellung von 2,2-Dibenzoyl-N-phenyl-ethanamid
Ansatz:
6.0 g (27 mmol) Dibenzoylmethan
2.7 g (27 mmol) Triethylamin
3.2 g (27 mmol) Phenylisocyanat
90 ml Benzol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 5.5 g (60% d. Th.), Fp.: 177-180°C, DC Rf: 0.6 (Petrolether: Ethylacetat = 3 : 1)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
10.4 (s; 1H; NH)
8.0-7.1( m; 15H; 3× monosubst. Benzolring)
6.8 (s; 1 H; Olefin. H der Ketoform)
Beispiel 7 Herstellung von 1,6 Bis (2-Acetyl-3-oxo-butanamido)-n-hexan
Ansatz:
5.0 g (59 mmol) Acetylaceton
4.2 g (25 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HMDI)
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch begann nach der Zugabe von NaOEt sofort zu sieden, wurde zäh und kristallisierte innerhalb ein paar Minuten zum gewünschten Produkt. Dieses wurde durch Verreiben mit Methanol gereinigt.
Ausbeute: 6.7 g (72,5% d.Th.), Fp.: 140-145°C, DC Rf: 0.2 (Diethylether)
1H-NMR (DMSO) (in ppm):
16.3 (s; Olefin. H der Enolform)
8.25 (s; 2H; 2 NH)
3.1 (m; 4H; 2× RCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 12H; 4X -CO-CH₃-; 2.1 (Diketon in Enolform) 2.4 (Diketon in Ketoform))
1.5-1.2 (m; 8H; 4× -CH₂-)
Beispiel 8 Herstellung von 1,5-Bis(2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol
Ansatz:
5.0 g (50 mmol) Acetylaceton
4.35 g (25 mmol) Toluylendiisocyanat (TDI)
katalyt. Menge an NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Das Produkt wurde durch Verreiben mit Methanol gereinigt.
Ausbeute: 8,3 g (89% d. Th.), Fp.: 152-158°C, DC Rf: 0.2 (Petrolether: Ethylacetat 1 : 1)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H der Enolform)
10.4-9.7 (m; 2H; 2 NH)
7.7-7.1 (m; 3H; trisubst. Benzolring)
2.3-2.1 (m; 15H; 1× -aromat. -CH₃, 4× -CO-CH₃,
2.1 (Diketon in Enolform)
2.3 (Diketon in Ketoform))
Elementaranalyse:
ber.: C 60.95, H 5.92, N 7.48%,
gef.: C 61.07, H 5.36, N 7.70%.
Beispiel 9 Herstellung des Natriumsalzes von 1,5-Bis (2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol
Ansatz:
5.0 g (13.3 mmol) 1,5-Bis (2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol
1.0 g (20 mmol) 45%ige Natriumsuspension
100 ml THF
1,5-Bis(2-acetyl-3-oxo-butanamido)-2-methylbenzol wurde in wasserfreiem THF gelöst und mit der 45%igen Natriumsuspension in Paraffin bei 30-40°C 3 Tage lang gerührt. Das Natriumsalz wurde abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 7.1 g (85% d. Th.) Fp.: 210-160°C unter Zersetzung
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
12.6, 8.2 (2s; 2 NH)
7.8-6.8 (m; 3H; trisubst. Benzolring)
2.2-1.9 (15H; 4× -CO-CH₃, 2.1 (Diketon in Enolform)
2.3 (Diketon in Ketoform))
Beispiel 10 Herstellung von 2-Acetyl-3-oxo-N[1-methyl-1-(2-acetyl-3-oxo-butanamido-methylen)3,3d-imethylcyclohexyl-5]-butanamid
Ansatz:
9.05 g (90 mmol) Acetylaceton
10.0 g (45 mmol) Isophorondiisocyanat (Isomerengemisch)
katalyt. Menge NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Das erstarrte Reaktionsprodukt wurde zur Reinigung in Diisopropylether dispergiert.
Ausbeute: 10.2 g (53.5% d.Th.), Fp.: 150-155°C, DC Rf: 0.24 (Petrolether: Ethylacetat 1 : 1)
Elementaranalyse:
ber.: C 62.69, H 7.89, N 6.65%,
gef.: C 62.74, H 8.23, N 6.86%.
Beispiel 11 Synthese von 4,4′-Bis(2-acetyl-3-oxo-butanamido)diphenylmethan
Ansatz:
12.5 g (50 mmol) Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
10 g (100 mmol) Acetylaceton
100 ml THF
katalyt. Menge NaOEt
MDI gelöst in wasserfreiem THF wurde mit Acetylaceton und einer katalytischen Menge an Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt und mit THF gewaschen.
Ausbeute: 13 g (58% d.Th.), Fp.: 82-85°C, DC Rf.: 0.4 (Petrolether: Ethylacetat = 1 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
18.53 (s; Olefin. H der Enolform)
11.95 (s; 2 NH)
7.45, 7.40, 7.18, 7.13 (AA′, BB′; 8H; 2× disubst. Benzolring)
3.95 (s; 2H; -CH₂-)
2.5-2.25 (2s; 12H; 2.25 (Diketon in Enolform)
2.5 (Diketon in Ketoform))
Elementaranalyse:
ber.: C 66.65, H 5.82, N 6.22%,
gef.: C 66.10, H 5.68, N 6.20%.
Beispiel 12 Herstellung von 1,5-Bis(2-benzoyl-3-oxo-arachidinamido)-2-methyl-benzol
Ansatz:
5.0 g (13 mmol) Stearoylbenzoylmethan (techn. Gemisch)
1.13 g (6.5 mmol) TDI
katalyt. Menge NaOEt
100 ml Toluol
Stearoylbenzoylmethan wurde in wasserfreiem Toluol gelöst und mit TDI und einer kata­ lytischen Menge an Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Reinigung ist säulenchromatographisch möglich, wurde aber aufgrund der geringen Ausbeute von 20% nicht durchgeführt.
DC Rf: 0.33 (Petrolether: Ethylacetat 8 : 1)
1H-NMR (CDCl3): (in ppm): 17.3 (s; Olefin. H d. Enolform)
11.1-10.6 u. 8.35-8.08 (2m; 2 -NH-)
7.75-7.18 (m; 13H; Ar-H)
1.6 (t; 4H; 2× -CH₂-(CH₂)15-CH₃)
1.25 (s; 2× -(CH₂)15-CH₃ u. Ar-CH₃)
0.9 (t; 6H; 2× -(CH₂)16-CH₃)
Beispiel 13 Herstellung von 1,6-Bis(2-benzoyl-3-oxo-arachidinamido)-n-hexan
Ansatz:
5.0 g (13 mmol) Stearoylbenzoylmethan (techn. Gemisch)
1.09 g (6.5 mmol) HMDI
katalyt. Menge NaOEt
100-150 ml Toluol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 12 durchgeführt. Ein Reinigungseffekt konnte durch Digerieren in Petrolether erzielt werden.
Ausbeute: 3.6 g (58% d.Th.), Fp.: 65-72°C, DC Rf: 0.21 (Petrolether: Ethylacetat 8 : 1)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
17.7 (s; Olefin. H d. Enolform)
8.75 u. 8.05 (2m; 2× -NH-)
7.7-7.4 (m; 10H; Ar-H)
3.3 (m; 4H; 2× -NH-CH₂-)
2.0-1.1 (m; 4× -CH₂-, 2× -(CH₂)₁₅)
0.9 (t; 6H; 2× -CH₂-(CH₂)15-CH₃)
Beispiel 14 Umsetzung von Acetylaceton mit dem Addukt aus Toluylendiisocyanat (TDI) und 1,4-Butandiol a) Umsetzung von 2 mol TDI mit 1,4-Butandiol
Ansatz:
116 g (670 mmol) TDI
3 g (33 mmol) 1,4-Butandiol
TDI wurde bei Raumtemperatur mit Butandiol versetzt und 30 min lang gerührt. Anschließend wurde langsam auf 80°C erhitzt und 3 h lang unter N₂-Atmosphäre gerührt. Der Überschuß an TDI wurde im Feinvakuum destillativ entfernt.
Ausbeute: 14.5 g (100% d.Th.)
1H-NMR(CDCl3) (in ppm):
7.7 (s; 1H; NH)
6.55 (s; 1H; NH)
7.25-6.8 (m; 6H; Ar-H)
4.2 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
2.35-2.1 (m; 6H; Ar-CH₃)
1.75 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
b) Umsetzung des TDI-Butandiol Additionsproduktes mit Acetylaceton
Ansatz:
14.5 g (33 mmol) TDI-Butandiol Additionsproduktes
6.6 g (66 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Das nach a) erhaltene Additionsprodukt gelöst in wasserfreiem THF wurde mit Acetylaceton und Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h unter N2-Atmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 4.3 g (30% d.Th.), Fp.: 186-191°C, DC Rf: 0.3 (Petrolether: Ethylacetat 1 : 1)
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
9.52 (s; 2H; 2NH)
7.72 (s; 2H; 2NH)
7.25-7.03 (m; 6H; Ar-H)
4.1 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
2.25-2.1 (m; 18H; Ar-CH₃, 2× (CH₃CO)₂CH-CO-NHR
1.7 (s; 4H; -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)
Elementaranalyse:
ber.: C 60.18, H 5.99, N 8.77%,
gef.: C 60.01, H 6.19, N 8.76%.
c) Umsetzung von TDI mit 1,4-Butandiol und Acetylaceton in einer "Eintopf"-Reaktion
Ansatz:
11.6 g (66 mmol) TDI
3 g (33 mmol) Butandiol
13.2 g (132 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
In einem 100 ml 3-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurde TDI verdünnt mit wasserfreiem THF bei Raumtemperatur unter wasserfreier N2-Atmosphäre vorgelegt und Butandiol verdünnt mit wasserfreiem THF unter Rühren zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (das Reaktionsgemisch erhitzte sich auf 42°C) wurde das Gemisch 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde NaOEt zugesetzt und Acetylaceton zugetropft, wobei die Temperatur auf 38°C stieg. Nach ca. 20 min war die exotherme Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt (das Produktgemisch erstarrte nach einigen Stunden). Das Produkt wurde über eine Glassinternutsche abgesaugt, 2× mit THF gewaschen und an der Hochvakuumpumpe (0.001 bar) getrocknet.
Ausbeute: 10.5 g (44% d.Th.), analytische Daten vgl. b)
Beispiel 15 Umsetzung von Acetylaceton mit dem Addukt aus Hexamethylen-diisocyanat (HMDI) und 1,4-Butandiol a) Umsetzung von HMDI mit 1,4-Butandiol
Ansatz:
93 g (550 mmol) HMDI
1 g (11 mmol) 1,4-Butandiol
HMDI wurde bei Raumtemperatur mit Butandiol versetzt und 30 min lang unter N2-Atmosphäre gerührt. Anschließend wurde langsam auf 80°C erhitzt und 3 h lang gerührt. Der Überschuß an HMDI wurde im Feinvakuum (ca. 0.001 bar) destillativ ent­ fernt. Zur Reinigung wurde das wachsartige weiße Präpolymer in wasserfreiem Toluol gelöst, die unlöslichen Oligomere abfiltriert und das Vorprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.
Ausbeute: 4.22 g (90% d.Th.)
1H-NMR: (CDCl3) (in ppm):
4.75 (s; 2H; 2 NH)
4.05 (t; 4H; 2× R-NH-COO-CH₂-)
3.25 (t; 4H; 2× -CH₂-NCO)
3.2-3.05 (q; 4H; 2× R-OCO-NH-CH₂-)
1.7-1.2 (m; 20H; 2× R-OCO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-
NCO und R-NH-COO-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OCO-NH-R)
b) Umsetzung des Butandiol-HMDI-Adduktes mit Acetylaceton
Ansatz:
4.22 g (10 mmol) Butandiol-HMDI-Addukt
1.98 g (20 mmol) Acetylaceton
katalyt. Menge NaOEt
Butandiol-HMDI-Addukt gelöst in wasserfreiem Toluol wurde mit Acetylaceton und Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24h unter N2-Athmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und an der Hochvakuumpumpe getrocknet.
Ausbeute: 2.1 g (33% d.Th.), Fp.: 100-107°C, DC Rf: 0.22 (Petrolether:Ethylacetat 1 : 1)
1H-NMR(CDCl₃) (in ppm):
10.1 (s; 2H; 2× (CH₃-CO)₂CH-CO-NH-R)
4.85 (s; 2H; 2× R-NH-COO-R)
4.0 (t; 4H; 2× R-NH-COO-CH₂-)
3.25 (q; 4H; 2× R-CH₂-NH-CO-CH(CO-CH₃)₂)
3.1 (q; 4H; 2× R-OCO-NH-CH₂-)
2.4-2.1 (2s; 12H; 4× -CO-CH₃, 2.1 (Diketon in Enolform)
2.4 (Diketon in Ketoform))
1.7-1.2 (m; 20H; 2× R-OCO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-
NCO und R-NH-COO-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OCO-NH-R)
Elementaranalyse:
ber.: C 57.49, H 8.04, N 8.94%,
gef.: C 57.69, H 8.19, N 9.32%.
Beispiel 16 Umsetzung von Acetylaceton mit dem Addukt aus Isophoron-diisocyanat (IPDI) und 1,4-Butandiol
Ansatz:
4.9 g (22 mmol) IPDI (Isomerengemisch)
1 g (11 mmol) 1,4-Butandiol
2.2 g (22 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 14c in einer "Eintopf"-Reaktion durchgeführt. Das Produkt (Isomeren- und Oligomerengemisch) wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.
Beispiel 17 Umsetzung von Acetylaceton mit dem Addukt aus Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und 1,4-Butandiol
Ansatz:
11.1 g (44.4 mmol) MDI (Isomerengemisch)
2 g (22.2 mmol) 1,4-Butandiol
4.4 g (44.4 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 14c in einer "Eintopf"-Reaktion durchgeführt. Das Produkt (Isomeren- und Oligomerengemisch) wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H d. Enolform)
10.35-10.2 (m; 2H; -NH-)
9.5 (s; 2H; -NH-)
7.6-7.0 (m; 16H; Ar-H)
4.1 (t; 4H; 2× -COO-CH₂-)
3.85 (s; 4H; 2× Ar-CH₂-Ar)
2.5-2.0 (m; 12H; (CH₃-CO)₂-CH-)
1.73 (t; 4H; -CH₂-CH₂-)
Beispiel 18 Umsetzung von Acetylaceton mit dem Addukt aus Toluylen-diisocyanat (TDI) und Bisphenol-A
Ansatz:
3.0 g (13 mmol) Bisphenol A
4.57 g (26 mmol) TDI
2.63 g (26 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
Die Umsetzung wird analog Beispiel 14c in einer "Eintopf"-Reaktion durchgeführt. Das Produkt (Isomeren- und Oligomerengemisch) wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.
1H-NMR(DMSO) (in ppm):
16.5 (s; Olefin. H. d. Enolform)
10.4-9.1 (m; 4× -NH-)
7.3-6.7 (m; 14H; Ar-H)
2.4-2.15 (m; 18H; 2× (CH₃-CO)₂-CH- u. 2× Ar-CH₃)
1.65-1.5 (m; (Ar)2-C-(CH₃)₂)
Beispiel 19 Umsetzung des Adduktes aus Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimetylolpropan mit Acetylaceton
Ansatz:
2 g (15 mmol) Trimetylolpropan
15.6 g (894 mmol) TDI
8.95 g (894 mmol) Acetylaceton
katalyt. Mengen NaOEt
TDI wurde in ca. 200 ml wasserfreiem THF vorgelegt und Trimetylolpropan bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 80°C gerührt und anschließend das überschüssige TDI abdestilliert. Das Addukt wurde in ca. 100 ml wasserfreiem THF gelöst, unter NaOEt-Katalyse Acetylaceton zugetropft und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Produkt im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 11.4 g (79.4% d. Th.), DC Rf = 0.33 (Petrolether: Ethylacetat 1 : 3)
Beispiel 20 Umsetzung von 1,5-Naphtalindiisocyanat mit Acetylaceton
Ansatz:
6.54 g (31 mmol) Naphtalindiisocyanat (NDI)
12.5 g (124 mmol) Acetylaceton
200 ml THF
katalyt. Mengen an NaOEt
1,5-Naphthalindiisocyanat wurde in wasserfreiem THF gelöst und unter NaOEt-Katalyse Acetylaceton zugetropft. Es wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt abgesaugt, mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 8.9 g (92.2% d. Th.). DC Rf = 0.2 (Petrolether: Ethylacetat = 1 : 1)
Die Ergebnisse der Prüfungen hinsichtlich Flüchtigkeit, YI und DHC der einzelnen Bei­ spiele sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie wurden nach folgenden Methoden ermittelt:
Die Rezeptur-Bestandteile des Grundansatzes (siehe Seite 8) werden in einem schnell laufenden Labormischer bei Raumtemperatur kurz gemischt und anschließend auf einem Zwei-Walzenstuhl bei 160°C im Verlauf von 5 Minuten zu 0,6 mm dicken Folien verarbeitet.
Zur Prüfung der thermostabilisierenden Wirkung im statischen Hitzetest werden Proben der Abmessung 5×5 cm in einem Umlufttrockenschrank bei 174°C (⁺1°C) gela­ gert. In Abständen von jeweils 10 Minuten werden Proben entnommen und deren Farbveränderung - meist nach 10 und 20 Minuten Lagerung beurteilt. Die Bewertung erfolgt visuell und durch Bestimmung des Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925. Die Bestimmung der Flüchtigkeit der Diketone erfolgte mittels Thermogravimetrie bei 200°C auf einem DuPont Instrument 990 Thermal Analyser mit 951 Thermogravimetric Analyser.
Weiters wird die Chlorwasserstoffabspaltung geprüft, indem Probefolien auf 200°C erhitzt werden und die Verfärbung von Indikatorstreifen in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet wird (DHC-Werte).
Tabelle 1

Claims (9)

1. Zusammensetzungen enthaltend a) ein chlorhaltiges Polymerisat und b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen, einen Alkoxy-Rest mit 1-10 C-Atomen einen Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest mit 6-30 C Atomen bedeuten, mit der Bedingung, daß nur einer der beiden Reste R₁ und R₂ für einen Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylaryloxy-Rest steht,
R′ Wasserstoff oder 1/mMem+ bedeutet, worin für Mem+ ein Metallion mit der Ladung m = 1-4 steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen, oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste oder worin A für und für Y = -CO-NH-CO-, steht,
oder den Rest-R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-worin R₃ für einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl­ substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen und Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆-, oder steht,
bedeutet, und
wenn n = 3
R die Reste oder worin R₄ für Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-10 C-Atomen und x und y unab­ hängig von einander für ganze Zahlen von 0-4 stehen und R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und
wenn n = 4
R die Reste oderC(CH₂OCONH-R₃-)₄,worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten, und
wenn n = 5
R den Rest worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeutet, und wenn n = 6
R die Reste worin R₃ obige Bedeutung hat, bedeuten.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin n = 1, R₁ für einen Methyl- oder Phenyl-Rest, R₂ für einen Methyl-, Phenyl oder C17H35-Rest, R′ für Wasserstoff, Na⁺, 1/2Ca2+ oder 1/2Mg2+ und für R einen Alkyl-Rest mit 4-18 C-Atomen oder den Phenyl-Rest stehen.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, n = 2, und für R einen Alkylen-Rest mit 4-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30-C-Atomen steht.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n = 2, worin R für den Rest -(CH₂)6-, den 1,3- oder 1,4-Phenylen, den 1,4-Cyclohexylen-, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-Rest oder die Reste steht.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n = 2, worin R für den Rest -R₃-NH-CO-O-Z-O-CO-NH-R₃-steht, worin Z für den Rest -(CH₂)4-, -(CH₂)₆-, oder und R₃ für -(CH₂)6-, den 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-Rest oder die Reste steht.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n = 3, worin R für HC(CH₂OCONH-R₃-)₃, C₂H₅C(CH₂OCONH-R₃-)₃ oder die Reste steht, worin R₃ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n = 4, worin R für C(CH₂OCONH-R₃-)₄ steht, worin R₃ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I worin R₁, R₂ und R′ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n = 6, worin R für O[-CH₂(CH₂OCONH-R₃-)₃]₂ steht, worin R₃ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
9. Verfahren zur Herstellung von Addukten aus 1,3,-Dicarbonylverbindungen und Isocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,-Dicarbonylverbindungen mit mono- di- oder mehrfunktionellen Isocyanaten umsetzt und die erhaltenen Produkte entweder direkt oder nach Überführung in Metallsalze als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate einsetzt.
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