DE2658281C2

DE2658281C2 - Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern; 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-4-hexensäuremethyl- bzw. -3-phenoxy-benzylester

Info

Publication number: DE2658281C2
Application number: DE2658281A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yamato Kanagawa Kondo; Kiyohide Sagamihara Kanagawa Matsui; Akira Yamato Kanagawa Negishi; Yuriko Setagaya Tokio/Tokyo Takahatake
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1975-12-26
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1986-03-13
Also published as: FR2336373A1; IL51136A; CA1090359A; JPS5912103B2; NL181799B; BE849695A; FR2336373B1; DE2658281A1; NL181799C; US4092482A; GB1520690A; DK155125C; DK155125B; JPS5278824A; CH631429A5; DK580076A; NL7614335A

Description

In der BE-PS 8 33 278 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyicydopropanoarbonsäureestern beschrieben, die entweder selbst Insektizide darstellen oder in Insektizide des Pyrethrintyps umgewandelt werden können. Beispielsweise ist der 2-(2,2-DichlorvinylJ^-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzylester beschrieben. Eines der Zwischenprodukte in diesem Verfahren ist ein 6,6,6-Trihalogen-33-dimethyl-4-hexensäureester. Als Teil des Verfahrens ist besdvieben, daß B.ö.ö-Trihalogen-S.S-dimethyl^-hexensäureester durch Dehydrohalogenieren der entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-33-dimethylhexansäureesier hergestellt werden können. Zur erfolgreichen Durchführung der Dehydrohalogenierung muß die Temperatur sorgfältig gesteuert werden. Temperaturen oberhalb 25° C führen zur Bildung von schwierig abzutrennenden isomeren Nebenprodukten. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es schwierig, die Temperatur unterhalb 25° C zu halten, da die Dehydrohalogenierung exotherm verläuft. Die Reaktion erfordert Kühlung und eine langsame Zugabe eines Reaktionsteilnehmers zum anderen. Dies verlängert die Reaktionszeit. Außerdem erfordert die Dehydrohalogenierung die Verwendung aprotischer Lösungsmittel, von denen Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid speziell genannt sind. Diese Lösungsmittel sind für die Verwendung in technischem Maßstab wenig erwünscht. Äther stellen aufgrund ihres Gehalts an Peroxiden eine potentielle Explosionsgefahr dar. Die anderen Lösungsmittel haben den Nachteil, daß sie entweder eine hohe akute Toxizität aufweisen und ihr hoher Siedepunkt die Abtrennung vom Produkt erschwert oder daß sie kostspielig sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern
durch Dehydrohalogenieren der entsprechenden 4,6.6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester zu schaffen, das hinsichtlich der Temperatursteuerung und der erforderlichen Lösungsmittel nicht den vorstehend geschilderten Beschränkungen unterliegt. Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs I gelöst.

Gewöhnlich werden das organische Amin und der 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester im Molverhallnis 1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt.

In den verfahrensgemäß eingesetzten Verbindungen muß das Halogenatom in der 4-Stellung eine höhere Atomzahl aufweisen als die Halogenatome in der 6-Stellung. Keines der Halogenatome darf ein Jodatom sein. Somit kommt als Halogenatom in der 4-Stellung ein Chlor- oder Bromatom in Frage. Sofern das Halogenatom in der 4-Stellung ein Bromatom bedeutet, können die Halogenatome in der 6-Stellung Fluor- oder Chloratome darstellen. Sofern das Halogenatom in der 4-Stellung ein Chloratom darstellt, müssen die Halogenatome in der 6-Stellung Fluoratome sein. Vorzugsweise ist das Halogenatom in der 4-Stellung ein Bromatom, während die Halogenatome in der 6-Stellung Chloratome darstellen.

- is Der Alkoholrest in den verfahrensgemäß eingesetzten Estern soll sich entweder von einem Air.ohol ableiten, wie er in den Insektiziden des Pyrethrintyps vorliegt und wie er in der BE-PS 8 33 278 beschrieben ist, beispielsweise der 3-PhenoxybenzyIalkohoI, Λ-Cyano-3-phenoxybenzylalkohoI oder 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, oder ein Alkohol, der sich leicht in diese Alkoholreste umwandeln läßt, vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Für die NMR-Spektren v/urde Tetramethylsilan als interner Standard verwendet.

Beispiel 1

4-hexensäureäthyIester

Ein Gemisch von 7,08 g (2OmM) 4-Brom-6,6,6-trichlor-33-dimethyIhexansäureäthylester und 3,40 g (40 HiM) über Kaiiumhydroxid getrocknetes Piperidin wird in 18 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und das Reaktionsgemisch wird insgesamt 17 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Diäthyläther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit 1 η Salzsäure gewaschen, um überschüssiges Piperidin abzutrennen. Sodann wird die Ätherlösung mit Wasser und wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf

wird die Ätherlösung eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,17 g (76% d. Th.) 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäureäthylester vom Kp. 79 bis 84°C/26,'o6 Pa (0,2 Torr). NMR-Spektrum (<?ppm, in CCl₄): 6,37 (D, IH), 5,97 (D, IH^ 4,07 (Q₁2H), 2,29 (S, 2H), 1,50-1,00 (M, 9H).

Beispiel 2

4-hexensäuremethyIester

Eine Lösung von 10,2 g 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäuremethylester in 45 ml Benzol wird bei Raumtemperatur mit 5,11 g Piperidin versetzt. Sodann

bo wird die Lösung 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther verdünnt und nacheinander mit Wasser, Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird der

b5 Äther abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,79 g 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäuremethylester vom Kp. 68 bis ⁷O⁰ C/14,66 bis 15.99 Pa(O₁II bis 0,12 Torr).

NMR-Spektrum (rfppm): 6,25 (D, IH), 6,00 (D, IH), 3,60 (S, 3H), 230 (S, 2H), 1,22 (S, 6H).

IR-Absorptionsspektrum (cm-¹): 1⁷4O, 1650, 1440, 1240,1125,1080,960,850,720.

5 C₉H₁₃O₂Cl₃;

ber.: C 41,7 H 5,1 Cl 41,0
gef.: C 41,7 H 5,0 Cl 41.0.

Beispiel 3 ίο

3-phenoxybenzylester

Gemäß Beispiel 2 werden 22,1 g 4-Brom-6,6,6-tri- is chIorhexansäure-3-phenoxybenzylester mit 7,4 g Piperidin umgesetzt Das Rohprodukt wird an einer mit Aktivkohle gefüllten Säule Chromatographien. Als Eluierungsmittel wird Benzol verwendet. Das Eluat wird eingedampft Ausbeute 13,5 g der Titelverbindung. 20

NMR-Spektrum (Jppm): 7,4-6,7 (M, 9H), 6,23 (D, 1H),5,95(D,1H),433(S,2H),233(S,2H),1,18(S,6H).

IR-Absorptionsspektrum (cm"¹): 1740, 1650, 1590, 1490,1450,1260,1220,1160,1120,1080,940,850,730,695.

25

C₂₁H₂₁O₃Cl₃;

ber.: C 59,0 H 5,0 CI 24,9
gef.: C 58.5 H 4,8 Cl 253-

30

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 6,6.6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern durch Dehydrohalogenieren der entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethyIhexansäureester mit einem Halogenatom in der 4-Steüung mit höherer Atomzahl als den Halogenatomen in der 6-Stellung mit Piperidin als Dehydrohalogenierungsmittel behandelt mit der Maßgabe, daß keines der Halogenatome ein Jodatom ist.

2.
lester.

3.
noxybenzylester.