CH631429A5 - Verfahren zur herstellung eines 6,6,6-trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensaeureesters. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureesters, worin die Halogenatome Fluor- und/oder Chloratome sind, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester, dessen 4-Halogenatom eine höhere Ordnungszahl hat als irgendeines seiner 6-Halogen-atome, wobei keines der Halogenatome Jod sein darf, mit einem organischen Amin Halogenwasserstoff abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin Piperidin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 4-Halogenatom im Ausgangsstoff Brom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Estergruppe in Ausgangsstoff und Endstoff die Niederalkylestergruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-4-hexensäuremethyl-ester aus 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäure-methylester herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-4-hexensäureäthylester aus4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der entsprechende 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethyl-hexansäureester und der entsprechende 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureester 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylester sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyI-4-hexensäure-3-phen-oxybenzylester aus 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhe-xansäure-3-phenoxybenzylester herstellt.

9. Als neue, nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Verbindungen: 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexan-säuremethylester und 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexen-säure-3-phenoxybenzylester.

Die BE-PS Nr. 833 278 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern, die entweder pyrethroide Insektizide sind oder in solche übergeführt werden können, z. B. 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester. Eines der Zwischenprodukte in dem oben erwähnten Verfahren ist ein 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäure-ester. Gemäss einer Teilstufe des oben erwähnten Verfahrens können6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureester durch Halogenwasserstoffabspaltung aus 4,6,6,6-Tetraha-logen-3,3-dimethylhexansäureestern hergestellt werden. Gemäss der genannten BE-PS ist für eine erfolgreiche Herstellung dieser Hexensäureester eine sorgfältige Regelung der Temperatur, bei der die Halogenwasserstoffabspaltung ausgeführt wird, erforderlich; Temperaturen über 25°C führen zur Bildung von isomeren Nebenprodukten, deren Abtrennung lästig ist. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es schwierig, die Temperatur unter 25°C zu halten, da die Reaktion exotherm ist; um die Temperatur unter 25°C zu halten, sind eine teure Aussenkühlung und die langsame Zugabe eines der Reaktionsteilnehmer zum andern erforderlich, wodurch die Reaktionszeit verlängert wird. Ausserdem ist für die beschriebene Halogenwasserstoffabspaltung die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels erforderlich; Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sind spezifisch genannt. Die Verwendung dieser Lösungsmittel in technischem Masstab ist unerwünscht. Die ätherischen Lösungsmittel führen wegen der Bildung von Peroxyden zur Explosionsgefahr; die anderen Lösungsmittel sind entweder sehr toxisch oder haben hohe Siedepunkte, so dass sie sich schwer von dem Produkt abtrennen lassen, oder sind sehr teuer. Daher würde ein technisch durchführbares Verfahren zur Halogenwasserstoffabspaltung aus einem 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexan-säureester unter Bildung des als Zwischenprodukt dienenden 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureesterssehr erwünscht.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäu-reesters, worin die Halogenatome Fluor- und/oder Chloratome sind und der verlgeichsweise frei von Nebenprodukten ist, durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einem entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester unter technisch geeigneten Bedingungen zur Verfügung zu stellen; ferner stellt die Erfindung neue Verbindungen als Produkte dieses Verfahrens zur Verfügung, die wie aus dem Stande der Technik bekannt in pyrethroide Insektizide überführt werden können.

Es wurde nun gefunden, dass sowohl die Beschränkung hinsichtlich der Temperatur als auch die Anforderungen an die spezifischen Lösungsmittel bei der bekannten Halogenwasserstoffabspaltung vermieden werden können, so dass das Ziel der Erfindung dadurch erreicht wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureesters, worin die Halogenatome Fluor- und/oder Chloratome sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester, dessen 4-Halogenatom eine höhere Ordnungszahl hat als irgendeines seiner 6-Halogenatome, mit einem organischen Amin Halogenwasserstoff abspaltet.

Obgleich andere organische Amine für die Halogenwasserstoffabspaltung verwendet werden können, wird Piperidin besonders bevorzugt. Gewöhnlich werden zwischen 1 und 3 Mol Amin pro Mol Hexansäureester verwendet.

Obgleich eine Anzahl von 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dime-thylhexansäureestern verwendet werden kann, müssen die Halogenatome in der 4-Stellung eine höhere Ordnungszahl haben als irgendeines der Halogenatome in der 6-SteIlung, und keines der Halogenatome darf Jod sein. Somit können Chlor oder Brom in der 4-Stellung vorhanden sein. Wenn sich ein Bromatom in der 4-Stellung befindet, können Fluor oder Chlor in der 6-Stellung vorhanden sein. Wenn sich ein Chloratom in der 4-Stellung befindet, muss die 6-Stellung Fluoratome tragen. Vorzugsweise trägt die 4-Stellung ein Bromatom und die 6-Stellung Chloratome.

Die von einem Alkohol abgeleitete Estergruppe des 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureesters ist vorzugsweise ein Rest, der entweder in pyrethroiden Insektiziden, wie sie in der BE-PS Nr. 833 278 beschrieben sind, vorhanden ist, wie beispielsweise 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethyl-alkoholreste, oder der leicht in einen derartigen Rest übergeführt werden kann, z. B. ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff -atomen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand von spezifischen Ausführungsformen erläutert. In den folgenden Beispielen sind Temperaturen in °C angegeben. Für jeden Siedepunkt, der bei vermindertem Druck bestimmt wurde, ist der Druck in Millimeter Quecksilbersäule angegeben. Für die NMR-Spektren wurde Tetramethyl-silan als innerer Standard verwendet; in den NMR-Daten haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen: s = Sin-gulett; d = Dublett; t = Triplett; q = Quartett; m = Multi-plett. Von allen diesen Abkürzungen können b für breit oder

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d für doppelt stehen; z. B. dd = doppeltes Dublett; bt = und nacheinander mit Wasser, wässriger Salzsäure, wäss-

breites Triplett. rigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem

Trocknen über Magnesiumsulfat wurde der Äther aus dem Beispiel 1 Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand unter ver

Herstellung von 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäure- s mindertem Druck destilliert, wobei 4,79 g 3,3-Dimethyl-äthylester 6,6,6-trichlor-4-hexensäuremethylester vom Siedepunkt 68

7,08 g 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-hexansäureäthyl- bis 70°C bei 0,11 bis 0,12 mm erhalten wurden.

ester und 3,40 g über Kaliumhydroxyd getrocknetes Pipe- NMR-Spektrum (8, ppm); 6,25 (d, 1H), 6,00 (d, 1H), 3,60

ridin wurden in 18 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Man liess (s, 3H), 2,30 (s, 2H), 1,22 (s, 6H).

die Temperatur des Reaktionsgemisches infolge der exo- io IR-Spektrum (Banden, cm-1): 1740,1650,1440,1240,1125, thermen Reaktion steigen, worauf das Reaktionsgemisch ins- 1080,960,850,720.

gesamt 17,5 Stunden lang unter Rückfluss gerührt wurde.

Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur Elementaranalyse für C9H13O2CI3

abgekühlt war, wurde es in Diäthyläther gelöst. Die ätherische Lösung wurde mit wässriger 1-normaler Salzsäure ls Ber.: C 41,7; H 5,1; Cl 41,0;

gewaschen, um das überschüssige Piperidin zu entfernen; Gef.: C 41,7; H 5,0; Cl 41,0.

dann wurde die Lösung nacheinander mit Wasser und wäss-

rigem Natriumchlorid gewaschen und danach über wasser- Beispiel 3

freiem Natriumsulfat getrocknet. Herstellung von 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäure-

Das Lösungsmittel wurde durch Destillation aus der 20 3-phenoxybenzylester

Lösung entfernt und der resultierende Rückstand unter ver- In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 22,1 g mindertem Druck destilliert, wobei 4,17 g (76% Ausbeute) 4-Brom-6,6,6-trichlorhexansäure-3-phenoxybenzylester mit 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäureäthylester vom Sie- 7,4 g Piperidin behandelt. Die Chromatographie des rohen depunkt 79 bis 84°C bei 0,2 mm erhalten wurden. Reaktionsproduktes auf einer Kohlesäule unter Verwendung

NMR-Spektrum (8, ppm, in CCI4): 6,37 (d, 1H), 5,97 (d, 25 von Benzol als Eluierungsmittel ergab 13,5 g3,3-Dimethyl-1H), 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1,50-1,00 (m, 9H). 6,6,6-trichlor-4-hexensäure-3-phenoxybenzylester.

NMR-Spektrum (8, ppm): 7,4-6,7 (m, 9H), 6,23 (d, 1H), Beispiel 2 5,95 (d, 1H), 4,93 (s, 2H), 2,33 (s, 2H), 1,18 (s, 6H).

Herstellung von 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäure- IR-Spektrum (Banden, cm-1): 1740,1650,1590,1490,1450, methylester 30 1260,1220,1160,1120,1080,965,940,850,730,695.

Eine Lösung von 10,2 g 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dime-thylhexansäuremethylester in 45 ml Benzol wurde bei Raum- Elementaranalyse für C21H21O3CI3 temperatur mit 5,11 g Piperidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Ber.: C 59,0; H 5,0; Cl 24,9;

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Äther verdünnt 35 Gef.: C 58,5; H 4,8; Cl 25,3.

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