DE2658281A1 - Verfahren zur herstellung von 6,6,6-trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6,6,6-trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensaeureestern

Info

Publication number
DE2658281A1
DE2658281A1 DE19762658281 DE2658281A DE2658281A1 DE 2658281 A1 DE2658281 A1 DE 2658281A1 DE 19762658281 DE19762658281 DE 19762658281 DE 2658281 A DE2658281 A DE 2658281A DE 2658281 A1 DE2658281 A1 DE 2658281A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ester
dimethyl
trichloro
bromo
dimethylhexanoic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762658281
Other languages
English (en)
Other versions
DE2658281C2 (de
Inventor
Kiyoshi Kondo
Kiyohide Matsui
Akira Negishi
Yuriko Takahatake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
Publication of DE2658281A1 publication Critical patent/DE2658281A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2658281C2 publication Critical patent/DE2658281C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

_ 3 —
u.Z.: M 021 (Vo/kä)
Case: 4298
SAGMI CHEMICAL RESEARCH CENTER
Tokyo, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3f3-dimethyl-4-hexensäureestern "
In der BE-PS 853 278 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern beschrieben, die entweder selbst Insektizide darstellen oder in Insektizide des Pyrethrintyps umgewandelt werden können. Beispielsweise ist der 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester beschrieben. Eines der Zwischenprodukte in diesem Verfahren ist ein 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureester. Als Teil des Verfahrens ist beschrieben, daß 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureester durch Dehydrohalogenieren der entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester hergestellt werden können. Zur erfolgreichen Durchführung der Dehydrohalogenierung muß die Temperatur sorgfältig gesteuert werden. Temperaturen oberhalb 25°C führen zur Bildung von schwierig abzutrennenden isomeren Nebenprodukten. Bei der technischen Durch-
_l 709827/1086
führung des Verfahrens ist es schwierig, die Temperatur unterhalb 250C zu halten, da die Dehydrohalogenierung exotherm verläuft. Die Reaktion erfordert Kühlung und eine langsame Zugabe eines Reaktionsteilnehmers zum anderen. Dies verlängert die Reaktionszeit. Außerdem erfordert die Dehydrohalogenierung die Verwendung aprotischer Lösungsmittel, von denen Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid speziell genannt sind. Diese Lösungsmittel sind für die Verwendung in technischem Maßstab wenig erwünscht. Äther stellen aufgrund ihres Gehalts an Peroxiden eine potentielle Explosionsgefahr dar. Die anderen Lösungsmittel haben den Nachteil, daß sie entweder eine hohe akute Toxizität aufweisen und ihr hoher Siedepunkt die Abtrennung vom Produkt erschwert oder daß sie kostspielig sind.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern durch Dehydrohalogenieren der entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester zu schaffen, das hinsichtlich der Temperatursteuerung und der erforderlichen Lösungsmittel nicht den vorstehend geschilderten Beschränkungen unterliegt. Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten organischen Amine als Dehydrohalogenierungsmittel eingesetzt werden. Piperidin ist besonders wirksam. Gewöhnlich werden das organische Amin und der 4, 6,6,6-Tetrahalogen-3,3-
709827/1088
diraethylhexansäureester im Molverhältnis 1 ; 1 bis 3 i 1 eingesetzt.
i
In. den verf.ahrensgemäß eingesetzten Verbindungen muß das Halogenatom in der 4-Stellung eine höhere Atomzahl aufweisen als die Halogenatome in der 6-Stellung. Keines der Halogenatome darf ein Jodatom sein. Somit kommt als Halogenatom in der 4-Stellung ein Chlor- oder Bromatom in Frage. Sofern das Halogenatom in der 4-Stellung ein Bromatom bedeutet, können die Halogenatome in der 6-Stellung Fluor- oder Chloratome darstellen. Sofern das Halogenatom in der 4-Stellung ein Chloratom darstellt, müssen die Halogenatome in der 6-Stellung Fluoratome sein. Vorzugsweise ist das Halogenatom in der 4-Stellung ein Bromatom, während die Halogenatome in der 6-Stellung Chloratome darstellen.
Der Alkoholrest in den verfahrensgemäß eingesetzten Estern soll sich entweder von einem Alkohol ableiten, wie er in den Insektiziden des Pyrethrintyps vorliegt und wie er in der BE-PS 833 278 beschrieben ist, beispielsweise der 3-Phenoxybenzylalkohol, a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol oder 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, oder ein Alkohol, der sich leicht in diese Alkoholreste umwandeln läßt, vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Für die NMR-Spektren wurde Tetramethylsilan als interner Standard verwendet.
709827/1086
Beispiel 1
3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäureäthylester Ein Gemisch von 7,08 g (20 mM) 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester und 3,4Og(40 mM) über Kaliumhydroxid getrocknetes Piperidin wird in 18 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und das Reaktionsgemisch wird insgesamt 17 1/2 Stunden unter Rück-.fluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Diäthyläther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit 1 η Salzsäure gewaschen, um überschüssiges Piperidin abzutrennen. Sodann wird die Ätherlösung mit Wasser und wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird die Ätherlösung eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,17 g (76 # d. Th.) 3,-3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäureäthylester vom Kp. 79 bis 84°C/0,2 Torr. NMR-Spektrum (δ ppm, in CCl4): 6,37 (D, 1H), 5,97 (D, 1H), 4,07 (Q, 2H), 2,29 (S, 2H), 1,50-1,00 (M, 9H).
Beispiel 2
3, 3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäuremethylester Eine Lösung von 10,2 g 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäuremethylester in 45 ml Benzol wird bei Raumtemperatur mit 5,11 g Piperidin versetzt. Sodann wird die Lösung 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther verdünnt und nacheinander mit Viasser, Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird
709827/1088
265828Ί
der Äther abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,79 g 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäuremethylester vom Kp. 68 bis 70°C/0,11 bis 0,12 Torr.
NMR-Spektrum (δ ppm): 6,25 (D, 1H), 6,00 (D, 1H), 3,60 (S, 3H),-2,30 (S, 2H), 1,22 (S, 6H).
IR-Absorptionsspektrum (cm"1): 1740, 1650, 1440, 1240, 1125,
41 C 1080, 960, 850, 720
C9H1 O2Cl3; 41 ,7 H Cl
ber. : ,7 5,1 41,0
gef.: 5,0 41,0.
Beispiel 3
3, 3- Dim ethyl- 6, 6, 6-trichlor-4-he:x:ensäure-5-phenoxybenzylester
Gemäß Beispiel 2 v/erden 22,1 g 4-Brom-6,6,6-trichlorhexansäure-3-phenoxybenzylester mit 7,4 g Piperidin umgesetzt. Das Rohprodukt wird an einer mit Aktivkohle gefüllten Säule chromatographiert. Als Eluierungsmittel wird Benzol verwendet. Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 13,5 g der Titelverbindung .
NMR-Spektrum (δ ppm): 7,4-6,7 (M, 9H), 6,23 (D, 1H), 5,95 (D, 1H), 4,93 (S, 2H), 2,33 (S, 2H), 1,18 (S, 6H). IR-Absorptionsspektrum (cm"1): 1740, 165Oj 1590, 1490, 1450, 1260, 1220, 1160, 1120, 1080, 940, 850, 73o, 695.
ci-z; C O H Cl
ber.: 59, 5 5,0 24,9
gef.: 58, 4,8 25,3.
709827/1088

Claims (10)

SAGMI CHEMICAL RESEARCH CENTER Tokyo, Japan V. " Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern " Priorität: 26. 12. 1975, Japan, Nr. 154 755//5 Patentansprüche
1. ) Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern durch Dehydrohalogenieren der entsprechenden 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3~dimethylhexansäureester mit einem Halogenatom in der 4-Stellung mit höherer Atomzahl als den Halogenatomen in der 6-Stellung mit einem organischen Amin als Dehydrohalogenierungsraittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Amin Piperidin verwendet.'
709827/1086
2653281
-Z-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4-Brom-6,6,6-trihalogen-3,3-dimethylhexansäureester einsetzt, dessen Halogenatome in der 6-Stellung Fluoroder Chloratome darstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen niederen Alkylester einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäuremethylester einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester einsetzt.
7· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäure-3-phenoxybenzylester, -a-cyano-3-phenoxybenzylester oder -5-benzyl-3-furylmethylester einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Brom-6,6,6-trichlor-3»3-dimethylhexansäure-3-phenoxybenzylester einsetzt.
9. 3,3-Bimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäuremethylester.
10. 3,3-Dimethyl-6,6,6-trichlor-4-hexensäure-3-phenoxybenzylester.
709827/1086
DE2658281A 1975-12-26 1976-12-22 Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern; 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-4-hexensäuremethyl- bzw. -3-phenoxy-benzylester Expired DE2658281C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50154755A JPS5912103B2 (ja) 1975-12-26 1975-12-26 カルボンサンエステルノセイゾウホウホウ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2658281A1 true DE2658281A1 (de) 1977-07-07
DE2658281C2 DE2658281C2 (de) 1986-03-13

Family

ID=15591187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2658281A Expired DE2658281C2 (de) 1975-12-26 1976-12-22 Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern; 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-4-hexensäuremethyl- bzw. -3-phenoxy-benzylester

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4092482A (de)
JP (1) JPS5912103B2 (de)
BE (1) BE849695A (de)
CA (1) CA1090359A (de)
CH (1) CH631429A5 (de)
DE (1) DE2658281C2 (de)
DK (1) DK155125C (de)
FR (1) FR2336373A1 (de)
GB (1) GB1520690A (de)
IL (1) IL51136A (de)
NL (1) NL181799C (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1131883B (it) * 1980-07-02 1986-06-25 Montedison Spa Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN142702B (de) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
BE849695A (fr) 1977-06-21
DK580076A (da) 1977-06-27
FR2336373B1 (de) 1980-03-28
DK155125C (da) 1989-07-03
CH631429A5 (de) 1982-08-13
NL181799C (nl) 1987-11-02
IL51136A (en) 1981-01-30
NL181799B (nl) 1987-06-01
US4092482A (en) 1978-05-30
DK155125B (da) 1989-02-13
JPS5278824A (en) 1977-07-02
FR2336373A1 (fr) 1977-07-22
NL7614335A (nl) 1977-06-28
JPS5912103B2 (ja) 1984-03-21
GB1520690A (en) 1978-08-09
CA1090359A (en) 1980-11-25
DE2658281C2 (de) 1986-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1668429C3 (de) Verfahren zur Fluoralkylierüng nucleophiler Verbindungen
DE3415337A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,3-dichlor-2-methyl-propen
DE2129124C3 (de)
DE2925113C2 (de)
EP0132733B1 (de) Neue Fluorpivalsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0560109A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Fluorcyclopropyl-methyl-keton
EP0002480A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Oxazolderivaten
DE2658281C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 6,6,6-Trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensäureestern; 6,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-4-hexensäuremethyl- bzw. -3-phenoxy-benzylester
DE2627985C3 (de) 4-Homoisotwistan-3-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0048370B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-3-(Z-2-Chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon-säure-derivaten, neue Zwischenprodukte hierfür, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Zwischenprodukten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE69211685T2 (de) Bicyclo(4.1.0)heptan-2,4-dionderivat, zwischenprodukt zur synthese sowie verfahren zur herstellung
EP0007008B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenbutenylacrylaten
DD149895A5 (de) Insektizide mittel
CH644093A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinyl-substituierten cyclopropancarbonsaeure-estern.
DE2240663C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a -Chloraciylsäure
EP0187216B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten 3,3-Dimethyl-5-hexen-2-onen
DE4225763A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten
CH630593A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-brom-2-chlorphenol.
EP0173153B1 (de) Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3031385A1 (de) 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung
DE3050795C2 (de) Halogensubstituierte Tetrahydro-α-pyrone und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT212305B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern des 4, 6-Dinitro-2-sek. butylphenols
DE2706823C2 (de)
DE3801248A1 (de) Fluor enthaltende 1-arylalkoxy-tris-(dialkylamino)- phosphoniumsalze, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE1770194C (de) 1,2,5-Thiadiazolyl-phosphorsäureester und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN