DE2650434C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
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- A—HUMAN NECESSITIES
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von herbicid wirksamen Verbindungen.
Es ist z. B. aus den GB-PS 11 64 160 und 12 89 283 bekannt,
daß bestimmte Alaninderivate herbicide Wirksamkeit
gegenüber wildem Hafer ausüben und darüber hinaus, daß diese
Verbindungen selektiv in Nutzgetreide angewandt werden können,
um wilden Hafer, der zusammen mit dem Nutzgetreide
wächst, zu bekämpfen. Es konnte kürzlich gezeigt werden,
daß bestimmte andere nahe verwandte Alaninderivate ebenfalls
selektive herbicide Wirksamkeit in Nutzgetreide, besonders
gegenüber breitblättrigen Unkräutern besitzen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß eines der optisch
aktiven Isomeren dieser Alaninderivate sehr viel wirksamer
gegen Unkräuter ist als das andere Isomer, und bisher bestand
das einzige Syntheseverfahren in einer Auftrennung
des Gemisches. Erfindungsgemäß wurde nun ein neues stereospezifisches
Verfahren gefunden, bei dem die Notwendigkeit
langer und mühsamer Auftrennverfahren entfällt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Alaninverbindung der folgenden allgemeinen Formel, die an dem
Kohlenstoffatom 2 R-Konfiguration besitzt:
in der Y und Z jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom,
W ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Benzoyl-
oder Thiobenzoylgruppe bedeuten, und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Milchsäurederivat, das am Kohlenstoffatom
C-2S-Konfiguration besitzt, der allgemeinen Formel II
umsetzt mit einem Anilin der allgemeinen Formel III
wobei die Gruppe X-O- eine Gruppe der Formel -O-SO₂-Q, O-CO-Q
oder -O-CH(OH)-CV₃ darstellt, worin Q einen Kohlenwasserstoffrest
und V ein Halogenatom bedeuten, und Z und Y die oben angegebene
Bedeutung haben in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur
zur Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt, in der R ein Wasserstoffatom
ist, und diese Verbindung gegebenenfalls in das entsprechende
N-Benzoyl- oder N-Thiobenzoylderivat umwandelt.
Die austretende Gruppe X-O- in der allgemeinen Formel II muß, wie
oben angegeben, imstande sein, durch ein Anilin der Formel
III, dem ein Proton fehlt, ersetzt zu werden.
Derartige Gruppen sind: -O-SO₂-Q, -O-CO-Q und
-O-CH(OH)-CV₃, wobei Q eine Kohlenwasserstoffgruppe, günstigerweise
eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
und V ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Fluor-
oder Bromatom ist. Vorzugsweise ist die austretende Gruppe
X-O- eine -O-SO₂-Q-Gruppe, z. B. eine Methansulfonyl- oder
p-Toluolsulfonylgruppe. Es hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein
einer dieser austretenden Gruppen in dem Milchsäurederivat
II es ermöglicht, das erwünschte optisch
aktive Isomer der allgemeinen Formel I während der Umsetzung von einer
Verbindung der allgemeinen Formel II mit dem Anilin der allgemeinen Formel III zu
erhalten. Durch dieses Verfahren wird nicht nur das gewünschte
optisch aktive Isomer erhalten, sondern die Ausbeuten
betragen mehr als 70% und häufig bis zu 80% oder
darüber.
Die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat II und
dem Anilin III kann bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C,
vorzugsweise zwischen 130 und 170°C durchgeführt werden.
Wie bei allen stereospezifischen Verfahren müssen
die Reaktionsbedingungen sorgfältig ausgewählt und für jeden
speziellen Fall untersucht werden, um sicherzustellen, daß
die optische Integrität des gewünschten Produktes durch die
Bedingungen nicht nachteilig beeinflußt wird. Eine dieser
Bedingungen ist die Art der bei der Reaktion zwischen dem
Milchsäurederivat II und dem Anilin III vorhandenen Base.
Die Base kann organisch oder anorganisch sein, wobei die
Anwendung von Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten bevorzugt
ist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten mit
Natriumcarbonat. Wahlweise kann das Amin III selbst als Base
angewandt werden.
Das Anilin III kann als Lösungsmittel für die Reaktion
angewandt werden, aber es kann auch ein zusätzliches Lösungsmittel
angewandt werden, wenn das die Reaktion unterstützt.
Das als Ausgangssubstanz bei dem erfindungsgmäßen Verfahren
angewandte Milchsäurederivat II kann leicht hergestellt
werden durch Umsetzung eines Säurehalogenids der Formel
X-Halogenid oder des entsprechenden Säureanhydrids
(X-O-X) oder eines halogenierten Aldehyds mit einem Milchsäurederivat
der allgemeinen Formel IV, das an dem Kohlenstoffatom 2
S-Konfiguration besitzt:
wobei X und W die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise
wird die Reaktion in Gegenwart einer Base, z. B. einer
organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin durchgeführt.
Im allgemeinen findet die Reaktion bei Raumtemperatur
statt, aber es können, wenn das erwünscht ist,
Temperaturen im Bereich von -5 bis +80°C angewandt werden.
Das Säurehalogenid oder das entsprechende Säureanhydrid oder
halogenierte Aldehyd kann unter den folgenden Verbindungen
ausgewählt werden
V-SO₂-Q, V-CO-Q, O(CO-Q)₂ und H-CO-CV₃,
wobei Q und V die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise
wird ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylhalogenid angewandt,
z. B. Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid.
Die Verbindung IV ist eine billige leicht verfügbare
Substanz, wenn W ein Wasserstoffatom bedeutet, d. h. sie ist
S-(+)-Milchsäure. Die Ester der allgemeinen Formel IV können bequem aus
S-(+)-Milchsäure hergestellt werden durch Veresterung mit
dem entsprechenden Alkohol. Wahlweise kann S-(-)-Äthyllactat,
das ebenfalls eine leicht zugängliche Verbindung ist, durch Umesterung
in das gewünschte Milchsäurederivat IV umgewandelt
werden.
Bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I, bei denen W kein Wasserstoffatom ist, kann es, je
nach den Umständen, günstig sein, den Substituenten W in die
Ausgangsverbindung IV einzuführen, oder wahlweise kann es
günstiger sein, von der Säure (II; W = H) auszugehen und den
Substituenten W in einer späteren Stufe oder in der letzten
Stufe des Verfahrens einzuführen. Gleichermaßen kann es bei
der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen W
ein Wasserstoffatom ist, günstig sein, von einem Ester auszugehen
und die Estergruppe in einer Zwischenstufe oder der letzten
Stufe des Verfahrens zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei
denen R eine Benzoylgruppe ist, können hergestellt werden
durch Umsetzung einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel
I, in der R ein Wasserstoffatom ist mit einem Benzoylhalogenid,
wie Benzoylchlorid. Günstigerweise wird die Reaktion
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol, unter Rückfluß
durchgeführt. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, bei denen
R eine Thiobenzoylgruppe ist, können hergestellt werden
durch Umsetzung des entsprechenden Benzoylderivats mit einem
Sulfid, wie P₂S₅.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen 2 verschiedene
Klassen von selektiven Herbiciden für Nutzgetreide,
und zwar eine erste (Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R
ein Wasserstoffatom ist), die aktiv ist gegen breitblättrige
Unkräuter und eine zweite (Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei
denen R eine Benzoyl- oder Thiobenzoylgruppe ist), die wirksam
ist gegen wilden Hafer. Bei beiden Gruppen sind die bevorzugten
Verbindungen solche der allgemeinen Formel I, bei denen Z ein Fluor-
oder Chloratom, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom und
W eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine
Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe ist.
Um die absolute Konfiguration der Produkte, Ausgangssubstanzen
und Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu beschreiben, wurde die R- und S-Bezeichnung angewandt,
wie sie angegeben ist in Experientia, Band 12, Seite
81-94, 1956.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele erläutert, bei denen die Struktur aller synthetisierten
Verbindungen durch das Infrarot- und NMR-Spektrum
bestätigt worden ist.
Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Die Verbindungen, C, D, H, I, J, K, L und M sind die
herbicid wirksamen Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt werden und die Verbindungen
A, B, E, F und G sind Zwischenprodukte zur Herstellung der
herbicid wirksamen Verbindungen.
Die Verbindungen C, H, J und L sind die rechtsdrehenden
selektiven Herbicide gegen breitblättrige Unkräuter in Nutzgetreide
während die Verbindungen D, I, K und M die linksdrehenden
selektiven Herbicide gegen wilden Hafer in Nutzgetreide
sind.
Die Verbindungen A bis M wurden nach den Verfahren
hergestellt, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
und nachstehend skizziert sind:
S-(+)-Milchsäure (10,0 Mol), Isopropanol (40 Mol), Benzol (5,0 Mol)
und Schwefelsäure (0,12) wurden 36 Stunden unter Erhalt
der Verbindung F am Stückflußkühler erhitzt (71% Ausbeute; Kp.
78°C bei 46,66 mBar (35 mm).
S-(-)-Milchsäure-isopropylester (0,5 Mol) wurde wie oben unter
a) beschrieben hergestellt und mit Mesylchlorid und Pyridin
(1,0 Mol) bei 6 bis 15°C über einen Zeitraum von 3 Stunden unter
Erhalt der Verbindung G umgesetzt (78% Ausbeute; Kp. 83°C
bei 0,66 mBar (0,5 mm)).
S-(-)-2-Mesyloxypropionsäure-isopropylester (3,0 Mol) wurde wie
unter b) oben beschrieben hergestellt und mit 3-Chlor-fluoranilin
(7,5 Mol) einer Temperatur von 111 bis 149°C über einen
Zeitraum von 14 Stunden unter Erhalt der Verbindung H umgesetzt
(79% Ausbeute; Fp. 36-38°).
R-(+)-2-(3-Chlor-4-fluoranilin)propionsäure-isopropylester (2,3 Mol)
wurde wie unter c) oben beschrieben hergestellt und 4
Stunden mit Benzoylchlorid (2,4 Mol) in Toluol (10,0 Mol) unter
Erhalt der Verbindung I am Rückflußkühler erhitzt (96%
Ausbeute; Fp. 69-71°C).
Die bevorzugten Herbicide, die selektiven Herbicide
gegen wilden Hafer in Nutzgetreide, wurden nach der in der
folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsfolge hergestellt.
Die Ausgangssubstanz und die Gesamtausbeute, bezogen auf
die Ausgangssubstanz, sind ebenfalls angegeben.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von herbicid wirksamen Alaninderivaten,
bei denen das Kohlenstoffatom C-2-R-Konfigurationen
hat, der allgemeinen Formel I
in der Y und Z jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom,
W ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Benzoyl-
oder Thiobenzoylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Milchsäurederivat, das am Kohlenstoffatom C-2-S-Konfiguration
besitzt, der allgemeine Formel II
mit einem Anilin der allgemeinen Formel III
wobei die Gruppe X-O- eine Gruppe der allgemeinen Formeln -O-SO₂-Q, O-CO-Q
oder -O-CH(OH)-CV₃ darstellt, worin Q einen Kohlenwasserstoffrest
und V ein Halogenatom bedeuten, und Z und Y die oben angegebene
Bedeutung haben in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur
umsetzt, und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in der R ein Wasserstoffatom
ist gegebenenfalls in das entsprechende
N-Benzoyl- oder N-Thiobenzoylderivat umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gruppe X-O- eine Methansulfonyl- oder p-Toluolsulfonylgruppe
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion zwischen dem Milchsäurederivat der allgemeinen Formel
II und dem Anilin der allgemeinen Formel III bei einer Temperatur zwischen
50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 130 und 170° durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion zwischen dem Milchsäurederivat der allgemeinen Formel
II und dem Anilin der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Alkalicarbonats
oder -bicarbonats durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkalicarbonat Natriumcarbonat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R
eine Benzoylgruppe ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R
ein Wasserstoffatom ist, mit einem Benzoylhalogenid umsetzt.
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