DE2333264C3

DE2333264C3 - Phenylthio-phenyl-N-alkylcarbamate und diese enthaltende pesticide Mittel

Info

Publication number: DE2333264C3
Application number: DE2333264A
Authority: DE
Inventors: Richard Carl Niantic Conn. Koch (V.St.A.); Hugh Colin Canterbury Kent Richards (Grossbritannien)
Original assignee: Pfizer Corp
Current assignee: Pfizer Corp
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1978-08-31
Also published as: AR217623A1; AU472836B2; AR215231A1; SE399882B; US3884962A; FR2190811B1; DE2333264A1; CH577787A5; DE2333264B2; IE38155L; IE38155B1; TR17530A; AU5713273A; NL7308348A; ZA734410B; GB1369709A; FR2190811A1

Description

R³ ein Wasserstoffatom, einen 4-Brom-, 4-Chlor-, 4-Fluor-, 4-Niederalkyl-, 4-Methoxy-, 4-Nitro- oder 3,4-DichIorrest

bedeuten. 2. Pestizide Mittel, enthaltend eine Verbindung

nach Anspruch 1 sowie übliche Trägerstoffe.

Die Erfindung betrifft die in dem Patentanspruch gekennzeichneten Phenylthio-phenyl-N-alkylcarbamate, die wertvolle pesticide Eigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen sind insbesondere wirksam bei der Vernichtung von ausgewachsenen Insekten und/oder Larven von Insekten und anderen Schädlingen, die die Haut bzw. das Feil von Tieren befallen, insbesondere von Schafen und Rindern, wie z.B. Schmeißfliegen, Zecken und Milben. Diese Verbindungen sind deshalb besonders wertvoll als ektoparasitieide Mittel zur Behandlung diese- Tiere; sie können jedoch auch als Insekticide für andere Anwendungszwecke verwendet werden, z. B. gegen Haushalts- und Ernteschädlinge, z. B. Stubenfliegen.

Die Herstellung ähnlicher Verbindungen ist in Farmacia (Bucharest) 1969, 17, 721-726 (Chemical Abstracts, 1970, 72, 121 151) beschrieben; es findet sich jedoch keinerlei Hinweis dafür, daß diese Verbindungen pesticide Eigenschaften besitzen könnten.

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck »nieder« zur Bezeichnung von Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioresten, daß diese Reste 1 bis 6 C-Atome enthalten. Alkylreste mit 3 oder mehr C-Atomen können geradkettig oder verzweigt sein.

Die Verbindungen der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, können durch Umsetzung des entsprechenden Phenyl thiophenols der Formel

OH

mit Methylisocyanat, zweckmäßig in Lösung in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, und in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin, unter Rückflußbedingungen, hergestellt werden. Das Produkt

wird zweckmäßig durch Entfernung ungelöster Feststoffe aus der gekühlten Reaktionslösung durch Filtration isoliert. Anschließend wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft Die Reinigung des Rohprodukts kann dann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aus Benzol und Petroläther, erfolgen. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten substituierten Phenylthiophenole, bei denen es sich um neue Verbindungen handelt, können in Analogie zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R¹ einen Alkanoylrest bedeutet, können aus den entsprechenden Verbindungen, in denen R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, nach üblichen Acylierungsverfahren unter Verwendung geeigneter Acylierungsmittel, wie Acylhalogenide oder Carbonsäureanhydride, hergestellt werden. In einigen Fällen, wo das Acylhalogenid als Acylierungsmittel verwendet wird, ist es von Vorteil, das Natriumderivat der Ausgangsverbindung herzustellen, indem man z. B. Natriumamid zu einer Lösung der Verbindung in einem wasserfreien, reaktionsinerten, organischen Lösungsmittel, z. B. wasserfreiem Toluol, vor der Reaktion mit dem Acylhalogenid hinzusetzt.

Die Verbindungen der Erfindung stellen wirksame pesticide Mittel dar. Dies konnte in Versuchen gezeigt werden, bei denen ihre insekticiden und acariciden Eigenschaften gegenüber Stubenfliegen, Schmeißfliegen und Zecken in verschiedenem Entwicklungszustand gemessen wurden.

Als Vergleichsverbindung wurde ein handelsübliches Acaricid, das ebenfalls eine Carbamatgruppe enthält, verwendet, nämlich Carbaryl, das unter anderem in British Veterinary Non-Proprietary Names, Supplement (1970), S. 293 aufgeführt ist.

Die Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Vergleichsverbindung Carbaryl überlegen sind.

Aufgrund der Tests wurden folgende besonders bevorzugte Verbindungen gefunden:

4-(4-Bromphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-

N-methyl-carbamat und die entsprechende

4-Chlorverbindung,

S^-DimethyM-phenylthiophenyl-N-methyl-

carbamat,

4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-

N-acetyl-N-melhyl-carbamat und die

entsprechende 4-Bromverbindung,

S.S-Dimethyl^-phenylthiophenyl-N-acetyl- N-methyl-carbamat und

1-(4-Chlorphenylthio)-34-dimethylphenyl-

N-methyl-N-propionyl-carbamat und die

entsprechende N-(n-Butyryl)- und

N Isobutyrylverbindungen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung ektroparasitärer Infektionen von Tieren, z. B. von Schafen und Rindern, werden diese vorzugsweise in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern oder als Tauchbäder oder Sprühmittel angewendet, die eine wäßrige Emulsion eines emulgierbaren Konzentrats enthalten. Bei dem letzteren kann es sich z.B. um eine 5-40%ige (g/100 ml) Lösung der Verbindung in einem nichttoxischen organischen Lösungsmittel handeln, das einen Emulgator enthält, und dieses Konzentrat kann mit Wasser so verdünnt werden, daß die Konzentration der Verbindung in dem wäßrigen Medium 0,005p bis 0,1 % w/v (g/100 ml) beträgt oder etwa 50 bis 1000 pam.

Beispiel 1

(A) Eine Lösung von 3,66 g 3,5-DimethyIphenoI in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, die 0,05 g Aluminiumchlorid enthält, wird unter Rühren langsam während 0,5 h mit einer Lösung von 7,9 g 4-Brombenzol-sulfenylchlorid (93% Reinheit) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches während der gesamten Zugabe zwischen 30 und 40⁰C hält Anschließend wird das Gemisch 1,5 h unter Rückfluß erhitzt, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels L VaL wird der erhaltene feste Rückstand aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp. 60-80⁰C) kristallisiert. Hierbei erhält man 13 g 4-(4-Bromphenylthio)-3p-dimethylphenol von F. 99-101 °C.

Analyse:

Gefunden 54,37 4,12

Berechnet für C₁IH₁₁BK)S 54,37 4,27

(B) 2,9 g des Produkts von (A) und 0,6 g Methylisocyanat werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst, die 0,05 g Triethylamin enthalten. Die Lösung wird 4 h unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von weiteren 0,3 g Methylisocyanat wird die Lösung weitere 2 h unter Rückfluß gehalten und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen i. Vak. entfernt; der erhaltene Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp. 50-80⁰C) kristallisiert. Hierbei erhält man 1,8 g

4-(4-Bromphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-niethylcarbamat vom F. 122,5 -123,5° C.

Analyse:

Gefunden 52,67 4,41 4,13

Berechnet für C₁₆H₁₁₁BrNO₂S 52,46 4,40 3,82

Beispiele 2bis 14

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des entsprechend substituierten Benzolsulfenylchlorids und Phenols als Ausgar.gsverbindungen in der ersten Stufe und entweder Methyl- oder Äthylisocyana; als Reaktant in der zweiten Stufe hergestellt.

Beispiel R³

R²

F. C=C)

Analyse (ber. Werte in Klammern) C% HV. N%

	4-CI	2,3,5-tri-CHj
3	4-NO₂	3,5-di-CHj
4	4-Br	3,6-di-CHj
5	4-CHj	3,5-di-CHj
6	4-C(CHj)₃	3,6-di-CHj
7	4-F	3,5-di-CH,
8	3-CHj	3,5-di-CHj
9	3,4-di-CI	3,5-di-CHj
10	4-OCH₃	3,5-di-CHj
11	4-CI	3-CH₃-5-nCjH₇
12	H	3-CHj-5-nC,H₇
13	H	3,5-Ji-C₂H₅
14	4-CI	3,5-CIi-C₂H₅

CHj
CHj

-CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH₃
CH,

145—7

4,5

122,5-3,5

109—111

40—2

103-5

100—1

120,5—1,5

7
(V₄ H₂O)

2,5
92,5 3
6
79-80.5

61,16
(60,80

57.76
(57,81

52,40
(52,46

67,55
(67,80

69,35
(69,93

62,57
(63,00

67,47
(67,80

53,92
(53,94

63,65
(63,50

61,59
(61,80

68,27
(68,60

68,56
(68,55

61.78
(61,80

5,42
5,37

4,93
4,85

4,79
4,40

6,55
6,31

7,39

7,34

5,26

5,25

6,36
6,31

4,16

4,24

6,08
6,06

5,70
5,72

6,72
6.67

6.53
6.71

5.76
5.76

3,72 4,15)

8,73 8,40)

3,57 3,82)

4,53 4,65)

4,49 4,08)

4,92 4,59)

4,51 4,65)

3,59 3,93)

4,50 4,36)

4,02 4,01)

4,50 4,44)

4.X4 4.44)

4.06 4.00)

Beispiel 15

(A) Eine Lösung von 412 g 3,5-Dimethylphenol in 2,CNBI wasserfreiem Tetrahydrofuran, die 2,25 g Aluminiumchlorid enthalten, wird unter Rühren während 1 h mit einer Lösung von 700 g 4-ChlorbenzolsuIfenylchlorid in 700 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wird. Dann läßt man auf 40° C abkühlen.

(B) 288 g (395 ml) Triethylamin werden während 20 min zugesetzt Das stark basische Gemiscli, das sich auf 65° C erwärmt hat, wird auf 40⁰C abgekühlt, bevor eine Lösung von 400 g Methylisocyanat in 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran während 15 min zugegeben wird. Anschließend wird die Reaktionslösung langsam auf Rückflußtemperatur (65"C) erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 35° C wird das feste Material abfiltriert und mit 2 · 500 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Nachdem man die vereinigten Filtrate durch Eindampfen auf ein Volumen von etwa 21 eingeengt hat, wird das Eindampfen unter Zusatz von 2ß 1 Cyclohexan fortgesetzt Bei einem Endvolumen von 1,51 werden 2,51 η-Hexan zugesetzt, und die Lösung wird 15 min gerührt und einige Zeit stehengelassen.

Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtration isoliert und mit 500 ml η-Hexan und 2 · 500 ml Leichtpetroläther (Kp. 30-40°C) gewaschen. Eine Lösung des Feststoffs in 12,51 Cyclohexan wird mit 650 g wasserfreiem Magnesiumsulfat und 325 g neutralem Aluminiumoxid versetzt; dann wird das Gemisch gerührt und kurze Zeit zum Sieden erhitzt Nach dem Filtrieren werden die Feststoffe mit 2 ■ 2,5 I siedendem Cyclohexan, dann mit 2-11 kaltem Cyclohexan und schließlich mit 2-11 n-Pentan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden i. Vak. eingedampft, wobei man einen festen Rückstand erhält. Dieser wird aus einem Gemisch von 6,651 Tetrachlorkohlenstoff und 17,31 Petroläther (Kp. 60-80⁰C) kristallisiert und mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch gewaschen. Hierbei erhält man 575 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat vom F. 118°C.

Analyse:

Anaiv":

	C	H	N	Cl
Gefunden Berechnet für C₁₆H₁₆ClNO₂S	59,68 59,71	5,03 5,01	4,71 4,35	11,25 11,02
	Beispiel 16

(A) Eine Lösung von 6,1 g 3,5-Dimethylphenol in 70 ml η-Hexan wird bei 50⁰C unter Rühren langsam während 4 h mit einer Lösung von 8,2 g Benzolsulfenylchlorid (88% rein) in 30 ml η-Hexan versetzt Die Temperatur wird dann auf 65°C gesteigert und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen. Nach Filtrieren des erhaltenen Niederschlags und Umkristallisieren aus Benzol erhält man 3,1 g 4-Phenylthio-3,5-dimethylphenol vom F. 103-105⁰C.

Gefunden

Berechnet für C₁₄H₁₄OS

73,11 73,00

6,19 6,09

(B) Das Filtrat von (A) wird i. Vak. eingeengt, wobei man ein hellbraun gefärbtes öl erhält, das der Chromatographie mittels einer Siliziumdioxidgel-Kolonne unter Verwendung von Benzol als Eluiermittel unterworfen wird. Das erhaltene Öl (8,0 g) wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 4,0 g 2-Phenylthio-3,5-dimethylphenol vom Kp. 134°C/0,6 Torr erhält

Analyse:

Gefunden

Berechnet für C₁₄Hi₄OS

73,39 73,00

6.28 6,09

(C) Die fortgesetzte Elution mit Benzol resultiert in weiteren 0,6 g 4-Phenylthio-3,5-dimethylphenol.

(D) Die Produkte von (A) und (B) werden getrennt mit Methylisocyanat nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt wobei man S.S-DimethyM-phenylthiophenyl-N-methyl-carbamat vom F. 97-99°C bzw. 3,5-Dimethyl-2-phenylthiophenyl-N-methyl-carbamat vom F. 105 -106° C erhält.

Analyse:

II

Gefunden für das 4-Phenylthio-Produkt Gefunden für das 2-Phenylthio-Produkt

Berechnet Tür C₁₆H₁₇NO₂S

66,58 6,05 5,20 66,50 6,10 4,90 66,90 5,92 4,88

Beispiel 17

Eine Lösung von 4,5 g 3-tert-ButyIphenol in wasserfreiem Methylenchlorid wird während 5 min tropfenweise mit 63 g 4-Chlorbenzolsulfenylchlorid (98% rein) versetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 ti unter Rückfluß gehalten; nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel durch Eindampfen i. Vak. entfernt. Das erhaltene öl wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man 4,5 g eines ziemlich reinen Produkts erhält

Eine Lösung von 3-tert.-Butyl-4-(4-chlorphenylthio)-phenol (4,5 g, das Produkt der vorhergehenden Stufe) in 100 ml Benzol wird mit 3 Tropfen Triäthylamir,:, gefolgt von 1,0 g Methylisocyanat versetzt Das Reaktionsgemisch wird 3 h unter Rückfluß gehalten; dann wird das Lösungsmittel durch Eindampfen i. Vak. entfernt, und der feste Rückstand wird in Benzol gelöst Nachdem man die Benzollösung mit 1,0 g Aluminiumoxid versetzt hat wird das Gemisch 5 min gerührt. Nach dieser Zeit wird der Feststoff durch Filtration entfernt; das Filtrat. ein blaßgelbes öl, wird 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Der erhaltene kristalline Feststoff wird

in Petroläther (30 —40°C) verrieben, wobei man 0,31 g

S-tert.-Butyl^-^-chlorphenylthioJ-phenyl-N-methylcarbamat vom F. 90 - 9ΓC erhält, als weiße Kristalle.

Analyse:

man das 4-(4-Chlorphenylthio)-2-äthoxyphenyl-N-methyl-carbamat vom F.88-89⁰C.

Analyse:

Gefunden Berechnet für C₁₈H₂₀CINO₂S

61,58 61,80

Beispiel 18

5,83 5,72

3,90 4,06

Gefunden 56,80

ίο Berechnet für C₁₆H₁₆ClNO₃S 56,88

Ein Gemisch von 138 g 2-Äthoxyphenol und 0,03 g Eisenpulver in einem lichtgeschützten Kolben wird unter Rühren während 30 min langsam mit i7,9g 4-ChlorbenzolsulfenyIohlorid bei Raumtemperatur versetzt, wobei die Reaktion in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Nach 7stündigem Rühren läßt man den Reaktionsansatz 3 Tage unter Stickstoff bei Raumtemperatur stehen. Das überschüssige o-Äthoxyphenol wird durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man einen weißen Feststoff erhält, der im Bereich von 170-180°C/0,l Torr siedet. Beim Kristallisieren dieses Feststoffs aus Petroläther (Kp. 60-80⁰C) erhält man 17,8 g 4-{4-Chlorphenylthio)-2-äthoxy-phenol vom

4,88
4,77

Beispiel 19

Ein Gemisch von 2,0 g des Produkts von Beispiel 15 (B), 20 ml Acetanhydrid und 0,05 g konzentrierte! Schwefelsäure (Dichte 1,84) wird 20 min unter RückfluD gehalten. Anschließend wird ein Überschuß an Natriumacetat (1,0 g) zugegeben, um die saure Lösung zu neutralisieren. Nachdem man die gekühlte Lösung mil Diäthyläther versetzt hat, wird das feste Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird anschließend i. Vak zur Trockne eingedampft, wobei man 2,0 g eines Feststoffs erhält, der anschließend aus Benzol kristallisiert wird. Hierbei erhält man 1,5 g 4-(4-ChlorphenylthioJ-S^-dimethylphenyl-N-acetyl-N-methyl-carbamat vom F. 119.5-120° C.

Analyse:

Analyse:	C	H	30	C	H	N
	60,14 59,88	4,64 4,66	35	Gefunden 59,75 Berechnet für C₁₈H₁₈ClNO₃S 59,41	5,14 4,98	4,08 3,85
Gefunden Berechnet für C₁₄H₁₃ClO₂S		Beispiele 20bis29 Die nachfolgend angegebenen Verbindungen	werden

Das Produkt aus der vorhergehenden Stufe wird mit Methylisocyanat nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt Hierbei erhält nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 19 beschrieben, unter Verwendung des entsprechend substituierten 4-PhenyIthiophenyI-N-methyl-carbamats und Carbonsäureanhydrids als Ausgangsverbindungen hergestellt.

R³

R¹

OCON

\
C

\
CH₃

Beispiel	Beispiel Nr. des Carbamat-Aus- gangsmaterials	R³	R²	R»	F. (°C)	Analyse (ber. Werte in Klammern) C% H%	4,43 4,44	NV.
20	1	4-Br	3,5-di-CH₃	-COCH₃	124,5—5,5	52^9 (52,94	4,47 4,44	3,46 3,43)
21	4	4-Br	3,6-(U-CH₃	-COCH₃	99—100	53,20 (52^4	5,40 5,30	3,56 3,43)
22	2	4-Cl	2,3,5-tri-CH,	-COCH₃	91—2	60,12 (60,40	5,86 5,78	3,34 3,71)
23	16	H	3,5-di-CH₃	-COCH₃	87—8	65,60 (65,60	4,33 4,30	4,51 4,26)
24	9	3,4-di-Cl	3,5-di-CH,	-COCH₃	99—100	54^4 (54,27	3,85 3,52)

	Beispiel Nr. des Carbamat-Aus- gangsmaterials	9	23	R²	33 264	10	f. ro	Analyse (ber. Werte in Klammern) C % H %	5,33 5,34	N%
	15			3,5-di-CH₃			66—8	60,45 (60,41	5,66 5,66	4,10 3,71)
I Fortsetzung ,1	15	R³	3,5-di-CH₃	R'	59,5—60,5	61,73 (61,29	5,76 5,66	3,30 3,57)
; Beispie .1	15	4-Cl	3,5-di-CH₃	-COC₂H₅	74—6	61,64 (61,29	6,29 6,49	3,55 3,57)
I I 25 's	13	4-Cl	3,5-Ui-C₁H₅	-COnC₃H₇	52—3	67,00 (67,21	5,57 5,66	4,04 3,92)
I 26	14	4-Cl	3,S-(Ii-QH₃	-COiSoC₃H₇	94—5	61,01 (61,30		3,76 3,57)
j 27	H	-COCH₃
j 28	4-Cl	-COCH₃
j 29

Beispiel 30

Eine Lösung von 2,0 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat (hergestellt nach der Methode des Beispiels 15) und 0,77 g Chloracetylchlorid in 75 ml wasserfreiem Xylol wird 48 h unter Rückfluß gerührt. Nachdem das Lösungsmittel i. Vak. abgedampft

Analyse:

worden ist, wird der feste Rückstand aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch kristallisiert, wobei man 2 Kristallfraktionen von 0,6 g und 0,8 g erhält, die nach der Dünnschichtchromatographie identisch sind. Es handelt sich um 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-chloracetyl-N-methyl-carbamat vom F. (erste Fraktion) 107-108⁰C.

Gefunden (erste Fraktion) 54,23 4,29 3,45

Berechnet für Ci₈H₁₇Cl₂NO₃S 54,27 4,30 3,51

Beispiel 31 methyl-carbamat (eines der zwei Produkte von Beispiel

Nach einem ähnlichen Verfahren, wie in dem 4o 16) und Chloracetylchlorid als Ausgangsverbindungen

vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhält man unter S.S-DimethyM-phenylthiophenyl-N-chloracetyl-N-me-

Verwendung von S.S-Dimethyl^-phenylthiophenyl-N- thyl-carbamat vom F. 104-105⁰C.

Analyse:

Gefunden 59,08 5,06 3,60

Berechnet für C₁₈H₁₈ClNO₃S 59,40 4,95 3,85

Claims

Patentansprüche:

1. Phenylthio-phenyl-N-alkylcarbamate der Formel

R³ P² O

in der ι ο

R¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkanoyl-

rest oder chlorsubstituierten niederen Alkanoyl-

rest, R² einen 3-Niederalkyl-, 3,5-Di-(niederalkyl)-,

2-Niederalkoxy-, 2-NiederalkyIthio-, 2,6-Di-(niederalkoxy)-,

2,6-Di-(niederalkyIthio)-.

3,6-Di-(niederalkyl)- oder