DE2333264A1 - Phenyl-n-alkylcarbamate oder -thiocarbamate und pesticide mittel

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Description

Claims

DE2333264A1

Publication number: DE2333264A1
Application number: DE19732333264
Authority: DE
Inventors: Richard Carl Koch; Hugh Colin Richards
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-31
Also published as: NL7308348A; DE2333264B2; CH577787A5; DE2333264C3; AU5713273A; AR215231A1; IE38155L; GB1369709A; AU472836B2; FR2190811B1; FR2190811A1; SE399882B; ZA734410B; US3884962A; IE38155B1; AR217623A1; TR17530A

Phenyl-N-alkylcarbamate oder -thiocarbamate und pesticide Mittel

Die Erfindung betrifft phenyithio-, phenylsulfinyl- und phenylsulfonylsubstituierte Phenyl-N-alkylcarbämate und -thiooarbamate mit wertvollen pesticiden Eigenschaften. Diese Verbindungen sind insbesondere wirksam bei der Vernichtung von ausgewachsenen Insekten und/oder Larven von Insekten und anderen Schädlingen, die die Haut bzw. das Pell von Tieren befallen, insbesondere von Schafen und Rindern. Diese Verbindungen sind deshalb besonders wertvoll als ektoparasitlcide Mittel zur Behandlung dieser Tiere; sie können jedoch auch als Insektizide für andere Anwendungszwecke verwendet werden.

Als Folge der Vermehrung von ausgewachsenen Insekten und anderen Schädlingen, die auf der Haut bzw. im Pell von Tieren leben, kommt es häufig zu einem Eingraben bzw. Einbohren der Larven in die Haut der befallenen Tiere, wobei die Haut verletzt wird, mit der Polge, daß z. B. solche Rinder- und Schafhäute sowie die Schurwolle, die zur Herstellung von Leder, Schafsfellen und Wolle vorgesehen sind, eine verminderte Qualität besitzen.

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TELECRAMMEt L E D E R E R PATE NT MÖNCHEN

Darüber hinaus können der Gesundheitszustand und die Fleischqualität der befallenen Tiere nachteilig beeinflusst werden. Bestimmte Insektenlarven, z. B. die Larven der Schmeißfliege, die in der Haut bzw. im Fell der Schafe leben, vermögen einen vorzeitigen Tod der Tiere zu bewirken, wenn sie in entsprechender Menge vorhanden sind. Zecken oder Milben, die in der Rinderhaut leben, erleichtern die Übertragung von Krankheiten auf die befallenen Tiere in erheblichem Ausmaß.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, Verbindungen mit entsprechenden pesticiden Eigenschaften zur Verfugung zu stellen, insbesondere gegen Insekten und andere Schädlinge, wie Schmeißfliegen, Zecken und Milben, die die Ursache der ektoparasitären Infektionen der Tiere sind, aber auch gegen Haushalts- und Ernteschädlinge, z. B. Stubenfliegen.

Somit betrifft die Erfindung Phenyl-N-alkylcarbamate oder -thiocarbamate der allgemeinen Formel (I)

OCNR R

in der

R einen niederen Alkylrest,

R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder einen Acylrest, wie nachfolgend definiert,

R und R jeweils ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl-, niederen Alkoxy- oder niederen Alkylthiorest, eine Trifluormethyl-, Nitro-, Cyano- oder Mono- oder Diniederalkylaminogruppe oder einen Arylrest bedeuten,

jeder der Benzolringe A und B durch einen Naphthalinring ersetzt sein kann,

m einen Wert von O bis 4 hat, sofern A ein Benzolring ist und einen Wert von O bis 6 hat, sofern A ein Naphthalinring ist, η einen Wert von O bis 5 hat, sofern B ein Benzolring ist und einen Wert von O bis 7 hat, sofern B ein Naphthalinring ist,

3

una wenn entweder ir oder η größer als 1 ist, die Reste R bzw. R die gleiche ocer verschiedene Bedeutung haben können,

I T ICSL^fiö_m°ole_r ^SeSf sifriSyi^oderLlfcnyl.ruppe aar-

I Tn IoCSL^fiö_mole_reSf sifriSyi^oderLlfcnyl.ruppe aarstellt mit der Maßgabe, daß Y keine SulfonylgruTj>p| xn 4-Stelluig

scnaixen ist in Farmacia v^u.^^^ ~, .^~~,₇ _^_, .■-,·. s +_aA~_n\, Abstracts, 1970, 72, 121151 beschrieben; es findet sich _Dedoch keinerlei Hinwei3-dafür, daß diese Verbindungen pesticide Eigenschaften besitzen könnten. _

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Halogenatome" Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome und der Ausdruck "nieder" zur Bezeichnung von Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioresten bedeutet, daß diese Reste 1 bis 6 C-Atome enthalten. Alkylreste mit 3 oder mehr C-Atomen können geradkettig oder verzweigt sein.

Der Ausdruck "Acylrest" bezeichnet den Rest -COR^, wobei R^ ein Wasserstoffatom, einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-niederalkyl-, Niederalkylthio-niederalkyl-, Halogen-niederalkyl-, Phenylniederalkyl-, Phenoxy-niederalkyl-, Phenylthio-niederalkyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei jeder Benzolring mit einem oder mehreren der Reste, die bei der Definition von R und R^" genannt sind, substituiert sein kann.

Die Verbindungen der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden:

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Y ein Schwe-

felatom und R ein Wasserstoff atom bedeuten, können durch Umsetzung des entsprechenden Phenylthiophenols der Formel (II)

mit einem Niederalkylisocyanat, R NCO, oder Isothiocyanat, R NCS, zweckmäßig in Lösung in einem reaktionsinerten organi-

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sehen Lösungsmittel, wie Toluol, und in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin, unter RüekfluSbedingungen, hergestellt werden. Das Produkt wird zweckmäßig durch Entfernung ungelöster Peststoffe aus der gekühlten Reaktionslösung durch Filtration isoliert. Anschließend wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die Reinigung des Rohprodukts kann dann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aus Benzol und Petroläther, erfolgen. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten substituierten Phenyl thiophenole, "bei denen es sich um neue Verbindungen-handelt, können in Analogis zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Y eine SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, können durch Oxydation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Y ein Schwefelatom darstellt, hergestellt werden. Alternativ hierzu können die Zwischenprodukte, d. h. die p-Phenylthiophenole, zu den entsprechenden Sulfinyl- oder Sulfonylverbindungen oxydiert werden, wobei diese Produkte anschließend nach der Methode (1) oder nach den folgenden Methoden (3) oder (4) zu den gewünschten Endprodukten umgewandelt werden können.

Die Herstellung der Sulfinylverbindungen kann im allgemeinen durch gezielte Oxydation des entsprechenden Sulfids mit Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder einer Persäure, erfolgen. Zum Beispiel kann das Sulfid mit einer molaren (stöchiometrischen) Menge Wasserstoffperoxid in 30%-iger wässriger Lösung sowie einer ausreichenden Menge Essigsäure zur Erzielung einer homogenen Lösung vermischt werden, wobei man die Reaktionslösung bei Raumtemperatur mehrere Tage stehen läßt. Die Isolierung des Produkts kann so erfolgen, daß man die Reakt ions lösung in Wasser eingießt, in Chloroform extrahiert und die zuvor gewaschene und getrocknete Chloroformlösung eindampft. Der Rückstand wird dann nach üblichen Verfahren gereinigt.

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—_ — -2^1 jjg 4 -

Die Sulfonylverbindungen werden im allgemeinen aus den entsprechenden Sulfiden unter stärker oxydativen Bedingungen hergestellt. Eine "bestimmte Sulfonylverbindung kann z. B. durch Vermischen des entsprechenden Sulfids mit der 2,5-fachen molaren (stöchiometrischen) Menge 30%-iger, wässriger Wasserstoffperoxidlösung in Essigsäurelösung hergestellt werden. Das Produkt kann aus der Reaktionslösung nach einer gewissen Zeit des Stehenlassens "bei Raumtemperatur oder durch starkes Kühlen kristallisieren und kann anschließend durch Filtration isoliert sowie nach üblichen Veifahren gereinigt werden.

(3) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R einen Niederalkylrest bedeutet, können aus einem Alkalimetallderivat eines entsprechend substituierten Phenylthiophenols der allgemeinen Formel (II), oder einer entsprechenden Sulfinyl- oder Sulfonylverbindung, durch Reaktion mit einen N-disubstituierten Carbamoyl- oder Thiocarbamoylchlorid der Formel R¹R NCXCl hergestellt werden.

Das Alkalimetallderivat wird zweckmäßig-aus dem Phenol durch Zugabe einer Alkalimetallverbindung, wie Natriumhydrid, zu einer Lösung des Phenols in einem wasserfreien, reaktionsinerten, organischen Lösungsmittel, wie wasserfreies Benzol, hergestellt.

Die Reaktion mit dem substituierten Carbamoyl- oder Thiocarbamoylchlorid wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man letzteres zu dem Reaktionsgemisch von Alkalimetallverbindung und Phenolderivat in der Lösung nach Bildung des Alkalimetallderivats zusetzt und dann das Gemisch einige Stunden unter Rückfluß hält. Die Isolierung des Produktes kann so erfolgen, daß man das gekühlte Reaktionsgemisch zu Wasser hinzusetzt, die organische Schicht abtrennt und nach dem Waschen, · Trocknen und Eindampfen . im Vakuum zur Trockne gegebenenfalls nach üblichen Verfahren reinigt.

(4) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R einen Acylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet, können aus den ■

ρ entsprechenden Verbindungen, in denen R ein Wasserstoffatom darstellt, nach üblichen Acylierungsverfahren unter Verwendung geeigneter Acylierungsmittel, wie Acylhalogenide oder Carbonsäureanhydride, hergestellt werden. In einigen Fällen, wo das Acylhalogenid als Acylierungsmittel verwendet wird, ist es von Vorteil, das Natriumderivat der Ausgangsverbindung herzustellen, indem man z. B. Natriumamid zu einer Lösung der Verbindung in einem wasserfreien, reaktionsinerten, organischen Lösungsmittel, z. B. wasserfreiem Toluol, vor der Reaktion mit dem Acylhalogenid hinzusetzt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von ektoparasitären Infektionen bei Tieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die befallenen Tiere äußerlich mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt, in der R , R , R , R , m, η und X die vorgenannte Bedeutung haben und Y ein Schwefelatom oder eine Sulfinyl— oder Sulfonylgruppe darstellt, ohne weitere Maßgabe. ·

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturangaben beziehen sich auf ⁰C.

Beispiel 1

(A) Eine Lösung von 3,66 g 3,5-Dimethylphenol in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, die 0,05 g Aluminiumchlorid enthält, wird unter Rühren langsam während 0,5 h mit einer Lösung von 7,9 g 4-Brombenzoi-sulfenylchlorid (93 % Reinheit) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches während der gesamten Zugabe zwischen 30 und 40 ⁰C hält. Anschließend wird das Gemisch 1,5 h unter Rückfluß erhitzt, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels i.Vak. wird der erhaltene feste Rückstand aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp. 60 - 80 ⁰C) kristallisiert. Hierbei erhält man 1,9 g 4-(4-Bromphenylthio)-3,5-

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dimethylphenol von F. 99 - 101 ⁰C.

Ein zweiter Ansatz wird in ähnlicher Weise hergestellt. Analyse:

C H

gefunden 54,37 4,12

ber. für C₁₂H₁₃BrOS 54,37 4,27

(B) 2,9 g des Produkts von (A) und 0,6 g Methylisocyanat werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst, die 0,05 g Triäthylamin enthalten. Die Lösung wird 4 h unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von weiteren 0,3 g Methylisocyanat wird die Lösung weitere 2 h unter Rückfluß gehalten und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen i.Vak. entfernt; der erhaltene Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp. 60 - 80 ⁰C) kristallisiert. Hierbei erhält man 1,8 g 4-(4-Bromphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat vom F. 122,5 -

123,5 ⁰C Analyse:	^C16^H16	BrNO₂S	C	67 46	H	41 40	K	13 82
	2 bis	19	52, 52,		4, 4,		4, 3,
gefunden ber. für
Beispiele

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des entsprechend substituierten Benzolsulfenylchlorids und Phenols als Ausgangsverbindungen in der ersten Stufe und entweder Methyl- oder Ä'thylisocyanat als Reaktant in der zweiten Stufe

hergestellt.

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	><	(B*).	-	(R⁴Jn	8 -	2333264	Mi OCONHR¹	Analyse(ber,Werte in Klammern)
		4-Cl	^/fl' V-s-	(n , I			Co,68 5,33 4,25 (6o_f8o 5_t3G 4,17)
	4-Cl		3 L	P.(⁰C)	61,16 5,42 3,72 (60,80 5,37 4,15)
	4-Cl		\= S	123-5	56,54 4,15 4,80 .(5ö,47 4,37 4,70) (ber.. für
Bei spiel	4-NO₂	(R³)m	R¹	145-7	57,76 4,93 8,73 (57,81 4,85 8,40)
2	4-Br	3,₅-,i-CH,	-C₂H₅	112-4	52,40 4,79 3,57 (KO /■£ /· Ar» *» fio\
3	4-CH,	2,3,5-tri-CH,	-CH,	153-4,5	67,55 6,55 4,53^ (67,80 6,31- ^,65)
4	4-C(CH₃),	H	-CH	122,5-3,5 !	69,35 7,39 4,49 (69,93 7,34 4,08)
5	4-F	3,^-CH,	-CH,	109-111	62,57 5,20 4,92 (63,00 5,25 4,59)
6	3-CH₃	3,6-di-CH,	-CH,	40-2	67,47 6,36 4,51 (67,80 6,31 4,65)
7	3,4<-di-Cl	3,5-di-CH₃	-CH,	103-5	53,92 4,16 3,59 (53,94 4,24 3,93)
8	3,6-di-CH,	-cir.	100-1
9 .	3,5-Oi-CH₃.	-CH,	120,5-1,5
10	3,5-di-CH,	-CH,
11	3,5-di-CH	-CH,

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	(R⁴)n	- 9 -	^(R5)m	S¹	F.(⁰C)	2333264	5,04 5,01	Werte N$
Beisp.	2-C1	3,5-di-CH₃	-CHj	122-3	r Analyse(ber. in Klammern)	4,35 4,40	4,75 4,35)
12	2-JJr	3,5-di-CH₃	-CHj	149-150	59,59 (59,71	4,60 4,54	3,51 3,82)
13	2-CF₃	3,5-di-CH₃	-CHj	109,5-111	52,46 (52,46	6,08 6,06	3,76 3,94)
14	4-OCH₃	3,5-di-cHj	-CHj	95-7 2	57,66 (57145	5,72	4,50 4,36)
15	4-CI	3-CH -5-nC H^	-Cj	92-2,5	63,65 (63,50	6,72 6,67	4,01)
16	H		-CH₃	92,5-3	61,59 (61,80	6,53 6,71	4,50 4,44)
17	H	3.5-^i-C₂H₅	-CHj	115-6	68,27 (68,60	5,76 5,76	4,84 4,44)
18	4-Cl	3,5-di-C_sH₅	-CHj	79-80,5	68,56 (63,55	4,06 4,00)
19		61,78 (61,80

Beispiel 20

(A) Eine Lösung von 412 g 3,5-Dimethylphenol in 2,06 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran, die 2,25 g Aluminiumchlorid enthalten, wird unter Rühren während 1 h mit einer Lösung von 700 g 4-Chlorbenzolsulfenylchlorid in 700 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wird. Dann läßt man auf 40 ⁰C abkühlen.

(B) 288 g (395 ml) Triäthylamin werden während 20 min zugesetzt. DasYGemisch, das sich auf 65 ⁰C erwärmt hat, wird auf 40 ⁰C abgekühlt, bevor eine Lösung von 400 g Methylisocyanat in 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran während 15 min zugegeben wird. Anschließend wird die Reaktionslösung langsam auf Rück-

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flußtemperatur (65 C) erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem man die Lösung auf 35 ⁰C abkühlen gelassen hat, wird das feste Material abfiltriert und mit 2 χ 500 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Nachdem man die vereinigten Filtrate

etwa durch Eindampfen auf ein Volumen vonT2 1 eingeengt hat, wird das Eindampfen unter Zusatz von 2,5 1 Cyclohexan fortgesetzt. Bei einem Endvolumen von 1,5 1 werden 2,5 1 η-Hexan zugesetzt, und die Lösung wird 15 min gerührt und über Nacht stehengelassen.

Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtration isoliert und mit 500 ml η-Hexan und 2 χ 500 ml Leichtpetroläther (Kp. 30 40 ⁰C) gewaschen. Eine Lösung des Feststoffs in 12,5 1 Cyclohexan wird mit 650 g wasserfreiem Magnesiumsulfat und 325 g neutralem Aluminiumoxid versetzt; dann wird das Gemisch gerührt und kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren werden die Feststoffe mit 2 χ 2,5 1 siedendem Cyclohexan, dann mit 2x11 kaltem Cyclohexan und schließlich mit 2x11 n-Pentan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden i.Vak. eingedampft, wobei man einen festen Rückstand erhält. Dieser wird aus einem Gemisch von 6,65 1 Tetrachlorkohlenstoff und 17,3 1 Pe troläther (Kp. 60 - 80 °C) kristallisiert und mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch gewaschen. Hierbei erhält man 575 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat vom F. 118 ⁰C.

Analyse;

	C	68	H	03	N	71	Cl	25
gef.	59,		5,		4,		11.
ber.für		71		01		35		02
C₁₆H₁₆ClNO₂S:	59,	5,	4,	11,

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Beispiel 21

(A) Eine Lösung von 6,1 g 3,5-Dimethylphenol in 70 ml n-Hexan wird "bei 50 ⁰C unter Rühren langsam während 4 h mit einer Loßung von 8,2 g Benzolsulfenylchlorid (88 # rein) in 30 ml η-Hexan versetzt. Die Temperatur wird dann auf 65 ⁰C gesteigert und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen. Nach Filtrieren des erhaltenen Niederschlags und Umkristallisieren aus Benzol erhält man 3,1 g 4-Phenylthio-3,5-dimethylphenol vom F. 103 - 105 ⁰C.

Analyse:

C H

gef. 73,11 6,19

ber.für C₁₄H₁₄OS: 73,00 6,09

(B) Das Filtrat von (A) wird i.Vak. eingeengt, wobei man ein hellbraun gefärbtes Öl erhält, das der Chromatographie mittels einer Siliziumdioxidgel-Kolonne unter Verwendung von Benzol als Eluiermittel unterworfen wird. Das erhaltene Öl (8,0 g) wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei" man 4,0 g 2-Phenylthio-3,5-dimethylphenol vom Kp. 134 °C/0,6 Torr erhält.

Analys e:

C H

gef. 73,39 6,28

ber. für C₁₄H₁₄OS: 73,00 6,09

("C) Die fortgesetzte Elution mit Benzol resultiert in weiteren 0,6 g 4-Phenylthio-3,5-diraethy!phenol.

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(D) Die Produkte von (A) und (B) werden getrennt mit Methylisocyanat nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt, wobei man 3,5-Dimethyl-4—phenylthiο-phenyl-N-methyl-carbamat vom F. 97 - 99 ⁰C bzw. 3,5-Dimethyl-2-phenyltMopheny-l-N-methyl-carbamat vom F. 105 - 106 ⁰C erhält.

Analyse;

H N

gef. für das 4-Phenylthio-

Produkt 66,58 6,05 5,20

gef. für das 2-Phenylthio-

Produkt 66,50 6,10 4,90

ber . für C₁₆H₁₇NO₂S 66,90 5,92 4,88

Beispiele 22 bis 25

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen werden nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 21 beschrieben, unter Verwendung von entsprechend substituiertem Benzolsulfenylchlorid und Phenol als Ausgangsverbindungen in der ersten Stufe und Methylisocyanat als Reaktant in der zweiten Stufe hergestellt.

OCONHCH

Beispiel . - Stellung AnalyseCber.werte (R⁴)n (R⁵Jm der Phenyl- P.(⁰C) in Klammern)

thiogruppe C ?S H 9& N *

22 2,3,4,5,6- 3-C(CH,), 4- 187-9 44,61 3,61 3,14 penta-Cl * * (44,30 3,28 2,87)

23 4-Cl H 2- 83-4 56,65 4,03 4,68

(56,47 4,03 4,70) (ber. für

.1/4H₂O)

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Beispiel 24

Eine Lösung von 4,5 g 3-tertr-Butylphenol in wasserfreiem Methylenchlorid wird während 5 min tropfenweise mit 6,3 g 4-Chlorbenzolsulfenylchlorid (98 % rein) versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 h unter Rückfluß gehalten; nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel durch Eindampfen i.Vak. entfernt. Das erhaltene Öl wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man 4,5 g eines ziemlich reinen Produkts erhält.

Eine Lösung von 3-tert.-Butyl-4-(4-chlorphenylthio)-phenol (4,5 g, das Produkt der vorhergehenden Stufe) in 100 ml Benzol wird mit 3 Tropfen Triäthylamin, gefolgt von 1,0 g Methylisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 h unter Rückfluß gehalten; dann wird das Lösungsmittel durch Eindampfen i.Vak. entfernt und der feste Rückstand wird in Benzol gelöst. Nachdem man die Benzollösung mit 1,0 g Aluminiumoxid versetzt hat, wird das Gemisch 5 min gerührt. Nach dieser Zeit wird der Feststoff durch Filtration entfernt; das Filtrat, ein blaßgelbes öl, wird 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Der erhaltene kristalline Feststoff wird in Petroläther (30 - 40 ⁰C) verrieben, wobei man 0,31 g 3-tert.-Butyl-4-(4-chlorphenylthio)-phenyl-N-methyl-carbamat vom F. 90-91 ⁰C erhält, als weiße Kristalle.

Analyse;

ber. für C₁₀H_0nClNO₀S

61	,58	5	,83	3,	90
61	,80	5	,72	4,	06

Beispiel 25

Eine Lösung von 5,4 g m-Kresol in η-Hexan wird unter Rühren tropfenweise während 3 h unter schwachem Erwärmen mit 10,5 g 4-Chlorbenzolsulfenylchlorid versetzt. Nach Vervollständigung der Zugabe hält man das Gemisch 15 h innerhalb des Temperatur-

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bereiches von 60 - 70 ⁰C und dampft dann i.Vak. zu einem Öl ein.

Dieses Öl wird unter Verwendung von Benzol als Eluiermittel Über eine Siliziumdioxidsäule geschickt, wobei 8 Fraktionen erhalten werden. Da eine saubere Trennung in bestimmte Isomere nicht möglich ist, werden die vier Hauptfraktionen vereinigt und i.Vak. zu 6,5 g eines Öls eingedampft.

Das Produkt der vorhergehenden Stufe wird mit Methylisocyanat nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt. Beim Kristallisieren des Rohprodukts aus einem Benzol-Petroläthergemisch erhält man 2,3 g 2-(4-Chlorphenylthio)-5-methylphenyl-N-methyl-carbamat vom F. 77 - 78 ⁰C.

Analyse;

C HN

gef.

ber. für C_-41-H.

58,	28	4	,66	4,	66
58,	53 ·	4	,58	4,	55

Beispiel 26

Eine Lösung von 3,08 g 2,6-Dimethoxyphenol in wenig n-Hexan/ Methylenchlorid-Gemisch wird unter Rühren langsam während 3 h mit einer Lösung von 7,0 g 2,3,4_t5,6-Pentachlorbenzolsulfenylchlorid in n-Hexan/Methylenchlorid versetzt. Anschließend hält man das Gemisch 6 h unter Rückfluß und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen, wobei sich ein fester Niederschlag bildet. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, wobei man 3,6 g Material erhält, die dann aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther umkristallisiert werden. Man erhält braune Kristalle vom F. 165 - 167 ⁰C. Beim Eindampfen der Mutterlauge von dem Reaktionsgemisch i.Vak. erhält man 5,2 g Feststoff, der ebenfalls aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther kristallisiert wird. Hierbei erhält man weiße Kristalle vom F. 166 - 168 ⁰C.

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38,	35	2	,39
39,	13	2	,46
38,	69	2	,09

Analyse:

C H

gef. für die 1. Fraktion (braune Kristalle) gef. für die 2. Fraktion (weiße Kristalle) berf. für C₁₄H₉Cl₅O₅S

Weitere analytische Untersuchungen zeigen, daß beide Fraktionen aus 2,6-Dimethoxy-3-( 2,3,4,5,6-pentachlorphenylthio)-phenol bestehen. Die beiden Fraktionen von der vorhergehenden Stufe werden zu 4,3 g Material vereinigt, das mit Methylisocyanat nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt wird. Hierbei erhält man das 2,6-Dimethoxy-3-(2,3,4,5, 6-pentachlorphenylthio)-phenyl-N-methyl-carbamat vom F. 191,5 192,5 ⁰C.

An-alyse;

	C₁₆H₁₂Cl₅KO₄S	C	,08 ,09	H	51 46	F	01 85
	27	39 39		2, 2,		3, 2,
gef. ber.flir
Beispiel

Ein Gemisch von 138 g 2-Xthoxyphenol und 0,03 g Eisenpulver in einem lichtgesehiitzten Kolben wird unter Rühren während 30 min langsam mit 17,9 g 4-Chlorbenzolsulfenylchlorid bei Raumtemperatur versetzt, wobei die Reaktion in Stickstoff atmosphäre durchgeführt wird. Mach 7-stUndigem Rühren läßt man den Reaktionsansatz 3 Tage unter Stickstoff bei Raumtempaatur stehen. Das Überschüssige o-Äthoxyphenol wird durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird urier vermindertem Druck destilliert, wobei man einen weißen Feststoff erhält, der im Bereich von 170 - 180 °C/0_t1 Torr siedet· Beim Kristallisieren dieses Feststpffs aus Petroläther (Kp. 60 - 80 ⁰C) erhält man 17,8 g

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4-(4-Chlorphenylthio)-2-äthoxy-phenol vom F. 80-81 ⁰C. Analyse:

C H

gef. 60,14 4,64

ber.für C₁₄H₁₃ClO₂S 59,88 4,66

Das Produkt aus der vorhergehenden Stufe wird mit Methylisocyanat nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt. Hierbei erhält man das 4-(4-Chlorphenylthio)-2-äthoxyphenyl-N-methyl-carbamat vom F. 88 - 89 ⁰C.

Analyse;

C H N

gef.

ber . für

56,	80	4,	88	4,	32
56,	88	4,	77	4,	15

Beispiel 28

Eine Lösung von 3,9 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenol, das nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, hergestellt worden ist, in 100 ml wasserfreiem Benzol wird mit 2,0 g Natriumhydrid versetzt. Wenn sich das heftige Aufschäumen gelegt hat, werden 1,73 g Ν,Ν-Dimethylcarbamoylchlorid tropfenweise unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wird 2 h unter Rückfluß gehalten. Danach läßt man das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen und versetzt danach mit Wasser, um überschüssiges Natriumhydrid zu zerstören. Nach dem Trocknen der abgetrennten organischen Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat und nach dem Entfernen von Feststoff durch Filtration wird die Lösung i. Vak. eingedampft, wobei man einen Feststoff erhält. Dieser ergibt nach dem Kristallisieren aus n-Hexan 1,5 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethyl-

309885/U96

phenyl-NjN-diraethyl-carbamat vom F. 55 - 57 ⁰C.

Analyse:

C HN

gef.

ber. für C₁ „Η.

60	,79	5	,45	4,	30
60	,90	5	,37	4,	17

Beispiel 29

Eine Lösung von 53 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenol (hergestellt nach der Methode des Beispiels 1 (A)) in 300 ml Eisessig wird unter Rühren mit einer 30^-igen wässrigen Lösung von 23 ml Wasserstoffperoxid in einem langsamen Strom versetzt. Man rührt noch 48 h bei Raumtemperatur, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und zur Verwendung in der nächsten Stufe mit dem festen Rückstand aus dem Eindampfen der Mutterlauge i. Vak. vereinigt. Hierbei erhält man 55 g 4-(4-Chlorbenzolsulfinyl)-3,5-dimethylphenol vom F. 142 - 143 ⁰C"

Eine gekühlte Lösung von 24 g des Produkts der vorhergehenden Stufe in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, aus der unlösliches Material durch Filtration entfernt worden ist, wird mit 10 g Methylisocyanat, gefolgt von 4 Tropfen Triäthylamin versetzt. Die anfänglich trübe Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Klärung eintritt. Anschließend wird noch über Nacht gerührt. Während dieser Zeit bildet sich ein weißer Niederschlag. Das Rühren bei Raumtemperatur wird weitere 24 h fortgesetzt; dann wird das Gemisch i. Yak. eingedampft, wobei man einen weißen Feststoff erhält. Nach dem Versetzen dieses Feststoffs mit 400 ml wasserfreiem Benzol wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, dann läßt man erneut auf Raumtemperatur abkühlen. Der erhaltene Niederschlag (24 g) wird durch Filtration abgetrennt und aus Benzol kristallisiert. Es werden drei kristalline Fraktionen durch Filtration abge-

30988 5/1498

trennt, wobei man insgesamt 18,4 g 4-(4-Chlorbenzolsulfinyl)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat vom P. 190 - 192 ⁰C erhält.

Analyse:

H N

gef.

ber. für C₁₆H₁₀

56,	64	4,	89	4,	25
56,	88	4,	78	4,	12

Beispiel 30

Ein Gemisch von 2,8 g 4-(4-Chlorphenylthio)-2-äthoxyphenol (hergestellt nach der Methode der ersten Stufe des Beispiel 27) und 15 ml Eisessig wird unter Rühren mit einer 30#-igen wässrigen Lösung von 1,1 ml Wasserstoffperoxid in einem langsamen Strom versetzt. Das Rühren bei Raumtemperatur wird 48 h fortgesetzt; nach den ersten 2 h hat sich das Phenol vollständig in dem flüssigen Medium gelöst. Anschließend wird die Reaktionslösung in Wasser eingegossen, die obere_t wässrige Schicht wird dekantiert, wobei eine ölige untere Schicht zurückbleibt. Diese wird in Chloroform gelöst, und die organische Lösung wird der Reihe nach mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, sowie anschließend i. Vak. zur Trockne eingedampft. Hierbei erhält man 3,2 g eines Öls.

Nach 3-tägigem Stehenlassen hat sich das Öl verfestigt. Bei dem Kristallisieren des Peststoffs aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (60-80 ⁰C) erhält man 2,1 g 4-(4-Chlorphenylsulfinyl)-2-äthoxyphenol vom P. 98 - 99 ⁰C.

Analyse;

gef. 567^4 4,35

ber. für C₁₄H₁₅ClO₅S 56,65 4,41

309885/1496

Das Produkt der vorhergehenden Stufe wird mit Methylisoeyanat nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, umgesetzt. Hierbei erhält man das 4-(4-Chlorphenylsulfinyl)-2-äthoxyphenyl-N-methyl-carbamat vom F. 131 - 132 ⁰C.

Analyse:

C HN

gef. 54,23 4,82 4,15

ber. für C₁,H₁ ,CUTO, S 54,31 4,56 3,96

Beispiel 31

Nach einem ähnlichen Verfahren, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhält man unter Verwendung von 4-(4-Methylphenylthio)-3,5-dimethylphenol als Ausgängsverbindung in der ersten Stufe und Methylisoeyanat als Reaktant in der zweiten S tuf e 3,5-Dimethyl-4- (4-methylphenylsulfinyl)-phenyl-iT-methylcarbamat vom F. 146 - 147,5 ⁰C.

Analyse:

C H N

gef.

ber . für C₁ „H.,

64,	94	6,	31	4,	66
64,	33	6,	03	4,	41

Beispiel 32

Eine Lösung von 53 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenol (hergestellt nach der Methode des Beispiels 20 (A)) in 450 ml Eisessig wird unter Rühren während 15 min tropfenweise mit 200 ml einer 30^-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid versetzt. Das Rühren wird noch 48 h fortgesetzt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert und besteht aus 48 g 4-(4-Chlorbenzolsulfonyl)-

30 988 5/U96

3,5-dimethylphenol vom F. 185 ⁰C,

Eine gekühlte Lösung des Produkts der vorhergehenden Stufe (28 g) in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit Methylisocyanat, gefolgt von 5 Tropfen Triethylamin versetzt. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Beim Eindampfen des Gemisches i. Yak. erhält man einen weißen Peststoff, der beim Kristallisieren aus Benzol 28 g 4-(4-Chlorbenzolsulfonyl)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat vom P. 169 - 170 ⁰C ergibt.

Analyse:

	^C16^H16^C1NO4^S	C	47 31	H	69 56	IT	04 96
	33	54, 54,		4, 4,		4, 3,
gef. ber. für
Beispiel

Ein Gemisch von 2,8 g 4-(4-Chlorphenylthio)-2-äthoxyphenol (hergestellt nach der Methode der ersten Stufe des Beispiels 27) und 22,5 ml Eisessig wird unter Rühren mit 11,3 ml einer 30-$igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in einem langsamen Strom versetzt. Am Ende der Zugabe ist das Phenol vollständig in Lösung gegangen. Man rührt noch 48 h bei Raumtemperatur, danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingegossen. Nach dem Dekantieren der erhaltenen oberen wässrigen Schicht bleibt eine ölige untere Schicht zurück, die anschließend in Chloroform gelöst wird. Im Anschluß an das Eindampfen der organischen lösung i. Vak. zur Trockne, bei dem man erneut das Öl erhält, wird das Öl mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Das Öl verfestigt sich beim 3-tägigen Stehenlassen, | und der Peststoff wird aus einem Gemisch von Benzol und Petrol- ι äther (60 - 80 ⁰C) kristallisiert. Hierbei erhält man 2,3 g 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-äthoxyphenol vom P. 106 - 107 ⁰C.

309885/U96

Analyse:

C H

gef.	für	O H₁₃OlO₄S	54	,06	4,	46
ber.		53	,76	4,	19

Das Produkt der vorhergehenden Stufe wird mit Methylisocyanat nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 (B) 'beschrieben, umgesetzt, wobei man das 4~(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-äthoxyphenl-N-methyl-carbamat vom F. 137 - 138 ⁰C erhält.

Ein Gemisch von 2,0 g des Produkts von Beispiel 20 (B), 20 ml Acetanhydrid und 0,05 g konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84) wird 20 min unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird ein Überschuß an Natriumacetat (1,0 g) zugegeben, um die saure Lösung zu neutralisieren. Nachdem man die gekühlte Lösung mit Diäthyläther versetzt hat, wird das feste Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird anschließend i. Vak. zur Trockne eingedampft, wobei man 2,0 g eines Feststoffs erhält, der anschließend aus Benzol kristallisiert wird. Hierbei erhält man 1,5 g 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-acetyl-N-methyl-carbamat vom F. 119,5 -120 ⁰C. Analyse:

C H N

gef.

ber. für C₁₈H₁₈₃S

309885/1496

59,	75	5,	14	4,	08
59,	41	4,	98	3,	85

Beispiele 35 bis 46

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen werden nach ähnliehen Verfahren wie in Beispiel 34 beschrieben, unter Verwendung des entsprechend substituierten 4--PhenylthIophenyl-K-methylcarbamats und Carbonsäureannydrids als Ausgangsverbindungen hergestell

t.

309885/U96

(R⁴)n

<R³)ra

OCOl

309

Bsp.

Bsp.
Nr.d.
Carba-
mat-Au
gangs-
mate
rials

3-

(Λη

(R³)m

-CH₃
-CH₃

R²

P. (⁰C)

Analyse (ber
Klammern)

. Werte

in

CO
CJ

885/U96

35
36
37

1
6
2

-CH₃

CO
fO
σ:

38

3

4-Br
Λ-Br
4-ci

3,6-di-CH

-CH₃

-COCH
-COOH
-COCH₃

124.5-5.5
83-4

53,20
(52,94
60,46
(6o_f4o

4,43
4,44
4,47
4,44
5,30

3,46
3,43
3,56
3,43)
3,41

39

21

4-Cl

₂,3,5-tri-CH₃

-COCH₃

⁹¹-²

So, 12
(60,40

5^30

3_f34
3,71

40

4

H

3,₅-di-CH₃

-CH₃

-COCH
}

37-8

(65,60

5,86
5,78

41

11

4-Cl

H

-CH*

■ -CCCH
ι ·*

59-60- ■

57,23
(57,22

4,21
4,20

. i;2>

42

20

3,4-di~Cl

3.^1-CH,

-COCH₃

?9~100

54,34
(54,27

4,33
4,30

3*52)

4-Cl

3,5-oi-CH,

-COC₂Hj.

66-8

60,45
(60,41

5,33
5,34

4,10

Fortsetzung Tabelle

co ο CD OO OO cn

(D

! Bsp.	Bsp.Nr.d. Carbamat- Ausgangs- materials	(An	3,	(R³)m	t	5-CU-CH₃	-CH₃	R² .	P. (⁰C)	Analyse (ber. Werte Klammern) C% HJb	3,6-3 5,66	in
43	20	4-ci	3,	5-.U-C₃H₅	-CH₃	-COnC₃H₇	59,5-60,5	61,73 (61,29	5,76 5,66	3,30 3,57)
44	20	4«C1	3,	5-Ii-C₂H₅	-CH₃	-COiSOp₃H₇	74-6	61,64 (61,29	6,29 6,49	3_y55 3,57)
45	18	H	3,			-COCH	52-3	67,CO (67,21	5,57 5,66	4,04 3,92)
46	19	4-ci · i	-DOCH	94-5'	61,01 (61,30	3,70 3,57)

-fs»

N) CO CO CO ΓΌ CD

Beispiel 47

Eine Lösung von 2,0 g 4-(4-ChlcKrphenylthio)~3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat (hergestellt nach der Methode des Beispiels 20) und 0,77 g Chloratetylchlorid in 75 ml wasserfreiem Xylol wird 48 h unter Rückfluß gerührt. Nachdem da3 Lösungsmittel i. Vak. abgedampft worden ist, wird der feste Rückstand aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch kristallisiert, wobei man 2 Kristallfraktionen von 0,6 g und 0,8 g erhält, die nach der Dünnschichtchromatographie identisch sind. Es handelt sich um 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-li-chloracetyl-N-methyl-carbamat vom F. (erste Fraktion) 107 - 108 ⁰C.

Analyse;

	C	,23 ,27	H	29 30	N	,45 ,51
	54 54		4, 4,		3 3
gef. (erste Fraktion) ber.für C₁₈H₁₇Cl₂NO₃S
Beispiel 48

Nach einem ähnlichen Verfahren, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhält man unter Verwendung von 3,5-Dimethy1-4—phenylthiophenyl-N-methyl-carbamat (eines der zwei Produkte von Beispiel 21) und Chloracetylchlorid als Ausgangsverbindungen 3,5-Dimethyl-4-phenylthiophenyl-N-chlorac etyl-N-methyl-carbamat vom F. 104 - 105 ⁰C.

Analyse:	C₁₈H₁₈ClNO₃S	C	08 40	H	06 95	N	60 85
		59, 59,		5, 4,		3, 3,
gef. ber. für

309885/U96

Die Verbindungen der Erf ΐτΛ-arig steilen wirksame pesticide Mittel dar. Dies konnte in Versuchen gezeigt werden, bei denen ihre insekticiden und acarioiden Eigenschaften gegenüber Stubenfliegen, Schmeißfliegen und Zecken in verschiedenem Entwicklungszustand gemassen w-urden.

In einem Test werden 2 bi& 4 Tage alte weibliche Musca domestica (gemeine Stubenfliege) von der Weltgesundheits Organisation (Standard - vollempfindlichcir Stamm) mit Kohlendioxid anästhesiert und dann an der dorsalen Oberfläche des Thorax mit 1 pg der Testverbindung, die in 1 ul einer Lösung, z. B. unter Verwendung von Aceton, Methanol oder Mothyläthylketon als Lösungsmittel, enthalten ist, in Berührung gebracht. Die Fliegen werden dann 24 h bei 25 ⁰C und etwa 50 'fo relativer Feuchte in mit Gaze bedeckten Töpfer gehalten, die auf der Gaze ein mit Zuckerlösung als Nahrungsquelle getränktes Baumwollkissen enthalten. Die gleiche Anzahl anästhesierter Kontrollfliegen wird mit der gleichen Menge des Lösungsmittels ohne V/irkstoff in Berührung gebracht. Nach Ablauf von 24 h wird die Mortalität beobachtet und in Prozent, nach Korrektur für die Mortalität unter den Kontrollfliegen, angegeben. Das Ergebnis ist ein Maß für die Wirksamkeit der lokal angewendeten Testverbindung.

Um die Wirksamkeit der Verbindungen als Köder für ausgewachsene Schmeißfliegen zu untersuchen, werden zwei Gruppen von ausgewachsenen, weiblichen Lucilia 3ericata 24 h in Töpfen gehalten, die jeweils Zucker und ein nasses Baumwollkissen als freien Wasservorrat enthalten, wobei einer der Zuckervorräte mit der Testverbindung in einem Ausmaß von 100 ppm imprägniert ist. Die Mortalität wird wie bei dem vorhergehenden Test beo-

bachtet und als korrigierter Prozentsatz angegeben.

Die larventötenden Eigenschaften werden untersucht, indem man Test- und Kontroll-Gruppen der Larven von Lucilia sericata (Schmeißfliege) in getrennten Teströhrchen hält, wobei jedes Röhrchen Filterpapier enthält, das teilweise mit Serum vom Kalb getränkt ist und als Nahrungsquelle dient. Die Röhrchen

309885/ U96

sind mit einem Baumwollpfropf verschlossen. Das Filterpapier in dem Teströhrchen, das die Testlarven enthält, ist zusätzlich so mit einer Testverbindung imprägniert, daß der Gehalt 100 mg/

2
m "beträgt. Beide Teströhrchen werden so aufbewahrt, daß nur der obere Teil starkem Licht ausgesetzt ist, damit die Larven aufgrund ihrer Abneigung gegen Licht in unteren Teil der Röhrchen in Berührung mit- dem Filterpapier bleiben. Wie bei den vorhergehenden Versuchen wird die Mortalität beobachtet und als korrigierter Prozentsatz angegeben. Das Auffinden einer erheblichen Anzahl der Testlarven auf bzw. in dem beleuchteten Pfropf zeigt, daß die Testverbindung ausgeprägte abweisende Eigenschaften besitzt.

Die Wirksamkeit gegen Zeckennymphen bzw. Zeckenlarven wird unter; Anwendung eines dem vorhergehenden Test ähnlichen Verfahrene bestimmt, wobei der Hauptunterschied darin besteht, daß die verwendeten Filterpapiere nicht mit einem Nahrungsmittel imprägniert sind, alle Zecken ungefüttert bleiben und als Behälter Glastöpfe bzw. Glassche.len verwendet werden» Für 3ede Verbindung wird ebenfalls ain Ergebnis in^Form einer korrigierten Prozentzahl erhalten.

Zusätzlich zu den prozentualen Wirksamkeiten lassen sich aus den Messungen über die Dosiswirksamkeit bei Anwendung der vorgenannten Tests ED^Q-Werte erhalten.

Als Ergebnis ihrer Eignung in den Tests wurde gefunden, daß eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den Rest

in 4-Steilung des Rings A,

bezogen auf den Rest -OCXNR¹R², enthält. Unter diesen Ver bindungen sind besonders wirksam diejenigen Verbindungen, der allgemeinen Formel (I), die eines der Merkmale:

309885 / U 9 6

(1) der Ring A ist ein Bensolring;

(2) R ist eine Methylgruppe;

(3) (R³)m ist eine 3-Alkyl-, 3,5- oder 3,6-Dialkyl-, 2,3,5-Trialkyl-, 2-Alkoxy- (oder -Alkylthio)- oder 2,6-Dialkoxy-(oder -Dialkylthio)-Substitution

an einem Benzolringj

(4) (R )n ist ein Wasserstoffatom, eine 4-Halogen-,

4-Alkyl-, 4-Methoxy-, 4-Nitro- oder 3,4-Dichlor-Substitution;und

(5) R ist ein Wasserstoffatom, ein Niederalkanoyl- oder halogensubstituierter Niederalkanoylrest;

aufweisen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind z. B. 4-(4-Bromphenylthi<^-3,5-dimethylphenyl-F-methyl-carbamat und die entsprechende 4-Ghlorverbindung, 3,5-Dimethyl-4-phenylthiophenyl-N-methyl~carbamat, 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-aeetyl-N-methyl-carbamat und die entsprechende 4—Bromverbindung, 3,5 -Dimethyl-4-phenylthiophenyl-F-acetyl-F-methylcarbamat und 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-N-propionyl-carbamat und die entsprechenden N-(n-Butyryl)- und N-Isobutyry!verbindungen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung ektoparasitärer Infektionen von Tieren, z. B. von Schafen

Stäuben, benetzbaren Pulverrt <">äq-r al.q und Rindern, werden diese vorzugsweise in .b'önn vonX Tauchbad er oder Sprühmittel angewendet, die eine wässrige Emulsion eines emulgierbaren Konzentrats enthalten. Bei dem letzteren kann es sich z. B. um eine 5 -40^-ige (g/100 ml) Lösung der Verbindung in einem nicht-toxischen organischen Lösungsmittel/handeln, das einen Emulgator enthält, und dieses Konzentrat kann mit V/asser so verdünnt werden, daß die Konzentration der Verbindung in dem wässrigen Medium 0,005 bis 0,1 % w/v (g/100 ml) beträgt oder etwa 50 bis 1000 ppm.

309885/1£96

: - 29 -

Das organische Lösungsmittel ist im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol, Erdölfraktionen, wie Petroläther, oder alkyliertes Naphthalin. Die flüchtigen Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, verdampfen nach dem Versprühen, wobei eine Abscheidung des aktiven Bestandteils zurückbleibt. Geeignete Emulgatoren, bei denen es sich bekanntlich um kationaktive, anionaktive oder nichtionogene Emulgatoren handeln kann, sind z.B. gewöhnliche Seifen (anionaktiv), Laurylpyridiniumchlorid (kationaktiv) oder PοIyoxyäthyIenlauryläther (nichtionogen), wobei die letzteren z.B. ein Reaktionsprodukt aus Äthylenoxid (10 Mol) mit Dodecanol (1 Mol) darstellen. Das zubereitete Sprühmittel oder das Tauchbad können in Form einer Emulsion, einer Suspension oder einer Lösung vorliegen. ;

Stäubemittel können so hergestellt werden, daß man die entsprechende Menge des aktiven Bestandteils mit einem Verdünnungsmittel oder Trägerstoff, wie Talkum, Ton, Calcit, Pyrophylit, Diatomeenerde, Walnußschalenmehl, Kieselsäuregel, hydratisiertes Aluminiumoxid oder Calciumsilikat, vermischt, wobei vorzugsweise Konzentrationen an aktivem Bestandteil von etwa 0,25 bis etwa 4 Gewichtsprozent gewählt werden. Alternativ hierzu kann man zur Herstellung das Verdünnungsmittel oder den Trägerstoff mit einer Lösung des aktiven Bestandteils in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, vermischen; nach dem anschließenden Abdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch gemahlen. :

Benetzbare Pulver, von besonderem Wert für die Anwendung als Spritzmittel, können so hergestellt werden, daß man den staubförmigen ; Wirkstoff mit geeigneten Netzmitteln und Anwendungshilfsmitteln · vermischt. Sie enthalten vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Prozent (w/v) des aktiven Bestandteils. j

Eine geeignete Rezeptur für ein emulgierbares Konzentrat, das ; eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, ist in dem folgenden Beispiel angegeben. !

309885/1498

~ 30-

Beispiel 49

Es wird ein emulgierbares Konzentrat· aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

4-(4-Chlorphenylth.io)-3,5-dimethylphenyl-H-me thyl-earbamat

(Verbindung von Beispiel 20) 5,0 # w/v

Arylan CA -(Calcrumdodecylbenzolsulfonat in einem alkoholischen Lösungsmittel) 3,5 # w/v Ethylan BY -(Alkylphenolpolyglykoläther) 1,5 % w/v Aromasol H -(gemischtes HC-Lösungsmittel^

ergänzt zu 100 $>

CXrylan", ''Ethylan und "Aromasol" sind Warenzeichen)

Die Emulgatoren Arylan CA und Ethylan BY und das Lösungsmittel Aromasol H werden vermischt und "bis zur Homogenität gerührt; dann wird die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich die Verbindung vollständig in dem Medium gelöst hat.

Das Konzentrat wird vor der Verabreichung als Tauchbad oder Sprühmittel an befallene Tiere zweckmäßig mit Wasser verdünnt, wobei man eine wässrige Emulsion erhält.

309885/U96

C₁₆H₁₆ClNO₅S

gef.
ber. fUr

Phenyl-N-alkylcarbamat.e oder -thiocarbamate der allgemeinen Formel (I)

(R⁴)n

(D

in der

R einen niederen Alkylrest,

ρ
R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder einen Acyl-

j R und R jeweils ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl-, niederen Alkoxy- oder niederen Alkylthiorest, eine Trifluonne- thyl-, Nitro-, Cyano- oder Mono- oder Diniecteralkylaminogruppe oder einen Arylrest bedeuten,

jeder der Benzolringe A v.nd B durch einen Naphthalinring ersetzt sein kann, _#

m einen Wert von 0 bis 4- hat, sofern A oin Benzolring ist und einen Wert von 0 bis 6 hat, sofern A ein Naphtballnring iat. η einen Wert von 0 bis 5 hat, sofern B ein Benk.olring ist und einen Wert von 0 bis 7 hat, sofern B ein Naphtbalinring ist, und wenn entweder m oder η größer als 1 ist, die Rests R bzw. R die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und Y ein Schwefelatom oder eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß Y keine Suifonylgruppe in

1 2 4-Steilung eines Benzolrings A, bezogen auf den Rest -OCXNR R ,

2 bedeutet wenn m und η beide 0 sind, X ein Sauerstoffatom und R ein Wasserstoffatom ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rest

309885/ H9G

1 2

in 4-Steilung des Rings A, bezogen auf den Rest -OCXNR R , befindet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring A ein Benzolring ist.
4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist.
5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (R⁵)_m eine 3-Alkyl-, 3,5-Dialkyl-, 2-Alkoxy-(oder -Alkylthio)-oder 2,6-Dialkoxy (oder -Dialkylthio)-Substitution an einem Benzolring darstellt.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (R )_m -eine 3,6-Dialkyl- oder 2,3,5-Trialkyl-Substitution an einem Benzolring darstellt.
7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (R ) ein Wasserstoffatom ist oder eine 4-Halo-, 4-Alkyl-, 4-Methoxy-, 4-Nitro- oder 3,4-Dichlor-Substitution darstellt.
8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

ρ
dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkanoylrest oder halogensubstituierten niederen Alkanoylrest bedeutet.
9. 4-(4-Bromphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-H-methyl-carbamat.
10. 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbamat.
11. 3,S-Dimethyl^-phenylthiophenyl-N-methyl-carbamat.
12. 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-acetyl-N-methyl-carbamat.
13. 4-(4-Bromphenylthio)-3,5-diraethylphenyl-N-acetyl-N-me thyl-car"bamat.
14. 3,5-Din)ethyl-4-phenylthiophenyl~N-acetyl-Ii-inethylearbainat.
15. 4-(4-Ghlorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-N-propionyl-carbamat.
16. 4-(4-CMorphenylthio)-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-ϊϊ■-

-earbamat.
17- 4-(4-Chlorphenylthio)-3,5-diInetllylphenyl--lI-Inethyl-N-isobutyryl-earbamat.
18. Pesticide Mittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der R , R , R-⁷, R , m, η und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Y ein Schwefelatom, oder eine SuIfinyl - oder Sulfonylgruppe darstellt, ohne weitere Maßgabe, sowie übliche Trägerstoffe.
19. Pesticide Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines emulgierbaren Konzentrats eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), gelöst in einem nicht-toxischen, organischen Lösungsmittel, zusammen mit einem Emulgator enthalten.
20. Pesticide Mittel nach Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 enthalten.
21. Pesticide Mittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 5 - 40-#ige (g/100 ml) Lösung

des aktiven Bestandteils darstellen.
22. Pesticide Mittel in Form einer wässrigen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verdiinnen eines emulgier-

309885/U96

baren Konzentrats nach einem der Anspräche 19 bis 21 mit Wasser auf eine Konzentration, bezogen auf den aktiven Bestandteil, in dem wässrigen Medium von0,005 bis 0,1 $ (w/v; g/100 ml) entstanden sind.
23. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R , R , R , R , m, η und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Y ein Schwefelatom oder eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, ohne weitere Maßgabe, zur Bekämpfung von ektoparasitären Infektionen bei Tieren.
24. Ausführungsform nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in Form einer wässrigen Emulsion gemäß Anspruch 22 anwendet.
25. Ausfiihrungsform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion in Form eines Tauchbades oder eines Sprühmittels anwendet.

309885/U96