DE1693184B2 - Derivate von N-Methyl-phenylcarbamat und dieselben enthaltende Insektizide - Google Patents

Description

CH₃ R

Die Erfindung betrifft Derivate von N-Methylphenylcarbamat der allgemeinen Formel

O —C —N

CH₃

in der R die Methylthioäthoxygruppe oder die Jvicihyi- bzw. Äihyi- bzw. Isopropyi-ihicmeihoxygruppe in meta-Stellung, die Cyanmethyl- oder Cyanäthylgruppe in para-Stellung. die gegebenenfalls mit Methyl- oder Athyl-substituierte Äthylendioxygruppe in 2,3-Stellung bedeutet, sowie Insektizide, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Die erfindungsgemäßen. als Insektizide verwendbaren Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die geeignetste Methode zur Herstellung der Verbindungen ist die Umsetzung der entsprechend substituierten Hydroxyaryl-Verbindung mit Methylisocyanat. Die Umsetzung verläuft in der flüssigen Phase ohne Schwierigkeiten. Auch die Verwendungeines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Chloroform, Äther, Dioxan oder Aceton, erwies Sich als geeigne!, da sie die Verarbeitung und das Rühren der Reakti nsteilnchmer erleichterte. Zur Beschleunigung der Umsetzung wurdeein tertiäresAmin. vorzugsweise Triethylamin, in katalytischen Mengen verwendet. Gewöhnlich werden Temperaturen angewendet, bei denen das Arbeiten in der flüssigen Phase möglich ist und die zwischen Raumtemperatur und RUckflußtemperatur des Lösungsmittels — falls ein solches verwendet wird — liegen. Man hält das Reaktionsgemisch vorzugsweise kurze Zeil unter

IO

in der R die Methyltbioätboxygruppe oder die Methyl- bzw. Äthyl- bzw. Isopropyl-tbiomethoxy gruppe in meta-Stellung, die Cyanmethyl- oder Cyanäthylgruppe in para-Stellung, die gegebenenfalls mit Methyl- oder Äthyl-substituierte Äthylendioxygruppe in 2,3-Stellung bedeutet

2. N- Methyl -(m methylthioraethoxy)-phenylcarbamaL

3. N-MethyHp-cyanmethyfJ-phenylcarbamat.

4. 5-(N-Methylcarbamoy!oxy)-benzodioxan.

5. Insektizid, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 als Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Hilfsstoff.

Rückflußbedingungen, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur. In den meisten Fällen verläuft die Umsetzung exotherm, so daß keine Wärme zugeführt werden muß. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß den folgenden Beispielen hergestellt werden.

Beispiel 1

Herstellung von N-Methyl-(m-methylthiomethoxy)-pbenylcarbamat

11.5 g M-(MethyIthiomethoxy)-phenol wurden in 60 cm³ Chloroform gelöst, und 4,0 g Methylisocyanat wurden dar Lösung zugesetzt. Dann wurden einige Tropfen des tertiären Aminkatalysators, Triäthylaroin, zugesetzt. Darauf setzte eine spontane, exotherme Umsetzung ein. Man ließ das Reaktionsgemiscb 1 Stunde lang stehen und auf Raumtemperatur abkühlen. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Man erhielt 14 g eines braunen Öls als Rohprodukt. Das öl wurde mit Hilfe eines Trockeneisbades aus Methanol utr kristallisiert und ergab ein weißes Fest produkt mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72^CC. Die Elementaranalyse bestätigte die erwartete Struktur.

Beispiel 2

Herstellung von
N-Methyi-<4-cyanäthyl)-phenylcarbamat

Ähnlich wie in der vorstehend beschriebenen Umsetzungwurden 13,5 g4-Hydroxypropionitrilin70cm³ Chloroform, in dem ebenfalls 0.05 cm³ Triäthylaminkatalysator enthalten waren, gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise mit 6.0 g Methylisocyanat ver-

setzt. Es setzte eine leicht-exotherme Umsetzung ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückflußbedingungen gehalten. Das Produkt wurde aus der Chloroformlösung unter Zugabe von 100 cm³ Hexan ausgefällt. Man

erhielt 15.1 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118 C. Die Elementaranalyse bestätigte die erwartete Struktur.

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Beispiel 3

Herstellung von
5-(N-Methylcarbamoyloxy)-benzodioxan

7,6 g 5-Hydroxybenzodioxan wurden in 30 cm³ Chloroform gelöst, und die Lösung wurde mit 3 g Methylisocyanat versetzt. Es erfolgte keine Reaktion. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Triathylamin fand jedoch eine starke, exotherme Umsetzung statt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Durch die Zugabe einiger cm³ Hexan setzte die Kristallisation des Produktes bei Raumtemperatur ein. Nach der vollständigen Erstarrung des Gemisches wurden 30 cm³ Hexan zugesetzt, um das Filtrieren des Produktes zu erleichtern. Man erhielt 10.1 g eines weißen Feststoffes: Schmelzpunkt 167.5 C. Die Elementaranalyse bestätigte die erwartete Struktur.

Beispiel 4

Herstellung von 5-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylbenzodioxan

In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen 2-und3-Äthyl-5-hydroxy-benzodioxan,diemandurch

1 693

die Umsetzung des Pyrogallaldinatriumsalzes mit U-Dichlorbutan erbalten hatte, mit Methylisocyanat zu den obengenannten Verbindungen umgesetzt.

Auf Grund der Art der Umsetzung bei der Herstellung des Ausgangsmaterials entstehen zwei Isomere, das 2-Äthyl- und 3-Äthy!-5-hydroxybenzodioxan. Die Trennung dieser Isomeren ist sehr schwierig, deshalb stellt man das Carbamat aus dem Gemisch der Isomeren her. Es wurde kein Versuch unternommen, die entsprechenden Carbamate zu trennen und zu reinigen. Das Produkt wurde als Geraisch ohne weitere Trennung einer biologischen Prüfung unterworfen. Die Infrarot-Prüfung zeigte, daß die erwarteten Strukturen vorlagen. Charakteristische IR-Absorptionsbanden lagen bei 3350, 1735, 1600, 1535, 1490 und 1240 cm"¹ (KBr-Platten).

Beispiel 5

Herstellung von
5-(N-Methylcarbamoyloxy)-methylbenzodio.xan

Ähnlich wie im Beispiel 4 wurden 2-MethyI- und 3-Methyl-S-hydroxy-benzodioxan mit Methylisocyanat unter Bildung der obengenannten Verbindungen umgesetzt. Die Trennung der Isomeren war sehr schwierig, deshalb wurde das Produkt als gereinigtes Gemisch einer biologischen Prüfung unterworfen.

In der folgenden Tabelle sjnd die nach vorstehenden Verfahren hergestellten Verbindungen zusammengestellt worden, wobei jede Verbindung eine Nummer erhielt, die im weiteren Text der Anmeldung zur Kennzeichnung verwendet wird.

Nr. der Ver bindung	Stellung des Sub- stilucntcn
I*)	meta
2	meta
3	meta
4	meta
5 6*) 7*) 8»)	para para 2,3 2,3
9*)	2,3

Methylthio- 70— 72 C

methoxy

Isopropyllhio- 1,5480

methoxy

Methylthio- 1.5530

äthoxy

Äthylthio- (flüssig)

methoxy

Cyanmethyl 132 134 C

Cyanäthyl 117 118 C

Äthylendioxy 167.5 C

Äthyläthylen- (halbfest)

dioxy

Methyläthylen- (halbfest)

dioxy

ng oder

Schmelzpunkt

( C)

·) Verbindung Nr. I hergestellt im Beispiel I.
Verbindung Nr. 6 hergestellt im Beispiel 2. Verbindung Nr. 7 hergestellt im Beispiel 3.
Verbindung Nr. 8 hergestellt im Beispiel 4. Verbindung Nr. 9 hergestellt im Beispiel 5.

Wie bereits erwähnt, sind di« hier beschriebenen neuen,nach vorstehenden Verfahren hergestellten Verbindungen biologisch wirksame Verbindungen, die zur Bekämpfung verschiedener Schädlingsorganismen wertvoll und nützlich sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden wie folgt getestet.

Versuch mit Stubenfliege

Die Fliege Gattung Musca domestica (Linn.) wurde Versuchen mit erfindungsgemäßen Insektiziden, in denen die vorstehend genannten Verbindungen als Wirkstoff enthalten waren, unterworfen. Fünfundzwanzig weibliche Fliegen, 3 bis 5 Tage alt, wurden in Versandrollen aus Pappe mit einem Durchmesser von 79,4 mm und einer Länge von 66,7 mm eingeschlossen. Die Käfige hatten Zellophanböden und grobmaschige Nylondeckel. Jeder Käfig wurde mit Nahrung und Wasser versorgt. Der zu untersuchende Giftstoff wurde in einem flüchtigen LösungsmiU?', vorzugsweise Aceton, gelöst. Die Lösung wurde in eine Petrischale pipettiert, an der Luft getrocknet und in eine Papp-Versandrolle gegeben. Die Fliegen wurden ständig dem bekannten Rückstand der wirksamen Verbindung im Käfig ausgesetzt. Nach 24 bis 48 Stunden zählte man die lebenden und die toten Insekten. Die LD₅₀-WeHe wurden nach bekannten Methoden errechnet. Die Ergebnisse sind i,i Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II
Insektizide Wirkung

	Verbindung	Stubenfliege LDM
35	Nr.	(Musca domeslica)
	1	15 μg
	2	75 μg
	3	35 μg
40	4	40 μg
	5	10 μβ
	6	20 μg
	7	5 μg
45	8	IO fig
	9	15μΕ

Man stellte außerdem fest, daß 5-(N-Methylcarbamoyloxy)-benzodioxan und 5-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylbenzodioxan in einer Konzentration von 0.005% wirksam den Wolfsmilchkäfer und in einer Konzentration von 0.003% den Lyguskäfer bekämpften. Auch N-Methyl-(m-methylthiomethoxy)-phenylcarbamat und N-Methyl-(m-methyl-thioäthoxy)-phenylcarbamat erwiesen sich in einer Konzentration von 0.0005 bzw. 0,005% als wirksame Verbindungen zur Bekämpfung des Lygiiskäfers. In der letzten Zeit stellte man fest, daß der Lyguskäfer, der für viele Erntefrüchte eine ernste, wirtschaftliche Bedrohung darstellt, gegen das DDT mit der Zeit widerstandsfähiger wird. DDT bekämpfte den Lyguskäfer wirksam bei einer Konzentration von 0,03% (LD_$0), und zur Bekämpfung des Wolfsmilchkäfers ist eine Konzentration von DDT von mehr als 0,1 % erforderlich. Die Bekämpfung des Lyguskäfers ist immer schwieriger geworden, und das Auffinden eines wirksamen Insektizids zu seiner Bekämpfung ist daher sehr wertvoll.

N-MethyWm-methylthioroethaxyJ-phenylcarbamat ist außerdem höchst wirksam gegen die schwarze Bahnenblattlaus und die Spinnmilbe.

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß die vorliegenden Verbindungen wertvolle Insektizide sind. In der Praxis werden die Verbindungen gewöhnlich mit einem inerten Hilfsstoffnach dem Fachmann bekannten Methoden vermischt, wodurch sie für die Anwendung geeignet gemacht werden. Sie können in Form

von Emulsionen, nichtwäßrigen Lösungen, netzbaren Pulvern, Dämpfen, Staubpräparaten und Eintauchpräparaten, je nachdem, welche Form sich for den einzelnen Fall am besten eignet, verwendet werden. Wirksame Konzentrationen der erfindungsgemäßen Mittel und die beste Anwendungsweise auf den Schädling oder dessen Ansiedlungsort können vom Fachmann Wr Insektenbekämpfung leicht ermittelt werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   J. Derivate von N-Methyl-phenylcarbanmt der allgemeinen Formel

   O H

   Il /

   0 —C — N