DE1693184A1

DE1693184A1 - Insektizide

Info

Publication number: DE1693184A1
Application number: DE19661693184
Authority: DE
Inventors: Broadbent David James; Karoly Szabo
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1966-09-28
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE1693184C3; CH485403A; DE1693184B2; BE687434A; IL26537A; NL6613674A; US3304225A; GB1145207A

Description

Alfred lire"p?ner

Dr, licuc j :c(un Wolff 2 7. Sep. 1960

Dr. £kii3 Chr. Beil

Frankfurt a. M.-Höchst

Adelw*traße58 - XeL 312649

Unsere Nr. 13 169

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

Insektizide

Die Erfindung betrifft Insektizide die bestimmte N-Methylkernsubstituierte-Phenylcarbamate als Wirkstoff enthalten.

Die als Insektizid wirkenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel ₀ H

in der R eine niedere Alkylthioalkoxygruppe in meta-Steilung, eine Zyanmethyl- oder Zyanäthylgruppe in para-Stellung oder eine Athylendioxygruppe in 2,3-Stellung ist. Die Athylendioxygruppe in 2,3-Stellung kann auch weiter alkyliert sein mit einem niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie in Beispiel 4 und 5 beschrieben wird·

Die erfindungsgemäß als Insektizide verwendbaren Verbindungen, gönnen nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die geeignetste Methode zur Herstellung der Verbindungen ist die Umsetzung der entsprechend substituierten Hydroxyaryl-Ver-

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bindung mit Methylisocyanat. Die Umsetzung verläuft in der flüssigen Phase ohne Schwierigkeiten. Auch die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Chloroform, Äther, Dioxan oder Azeton, erwies sich als geeignet, da sie Verarbeitung und Rühren der Reaktionsteilnehmer erleichterte. Zur Beschleunigung der Umsetzung wurde ein tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, in katalytisehen Mengen verwendet. Gewöhnlich werden Temperaturen angewendet, bei denen das Arbeiten in der flüssigen Phase möglich ist und die zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des Lösungsmittels - falls ein solches verwendet wird - liegen. Man hält das Reaktionsgemisch vorzugsweise kurze Zeit unter Rückfluß, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur. In den meisten Fällen verläuft die Umsetzung exotherm, so daß keine Wärme zugeführt werden muß.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen können gemäß den folgenden Beispielen hergestellt werden.

Beispiel 1 Herstellung von N-Methyl-(m-methylthiomethoxy)phenylcarbamat

11,5g M-(Methylthiomethoxy)phenol wurden in 60 cm Chloroform gelöst und 4,0 g Methylisocyanat ν .rden der Lösung hinzugefügt. Dann wurden einige Tropfen des tertiären Aminkatalysators Triäthylamin, zugesetzt. Darauf setzte eine spontane, exotherme Umsetzung ein. Man ließ das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang stehen und auf Raumtemperatur abkühlen. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vacuum entfernt. Man erhielt Hg eines braunen Öls als Rohprodukt. Das öl wurde mit Hilfe eines trockenen Bisbades aus Methanol umkristallisiert und ergab ein weißes JLestppodukt mit einem Schmelzpunkt von 70 - 72°C. Die Elementaranalyse bestätigte die erwartete Struktur.

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Beispiel 2 Herstellung von N-Methyl-(4-zyanäthyl)phenylearbamat

Ähnlich wie in der vorausgehenden Umsetzung löste man 13,5 g 4-Hydroxypropionitril in 70 cm Chloroform, in dem ebenfalls 0,05 cm Triäthylaminkatalysator enthalten waren. Dieser Lösung setzte man tropfenweise 6,0 g Methylisozyanat zu. Es setzte eine leicht-exotheisme Umsetzung ein. Nach Beendigung der Zugabe hielt man das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß. Das Produkt wurde aus der Chloroformlösung unter Zugabe von 100 cm Hexan ausgefällt. Man erhielt 15,1 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 117 -11β6. Die Elementaranalyse bestätigte die erwartete Struktur.

Beispiel 3 Herstellung von 5-(N-Methylcarbamoyloxy)benzodioxan

7,6g 5-Hydroxybenzodioxan wurden in 30 cm Chloroform gelöst und 3 g Methylisozytuat der Lösung hinzugefügt. Es erfolgte keine Reaktion. Nach Zugau^ einer katalytischen Menge Triäthylamin fand jedoch eine starke, exotherme Umsetzung statt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Durch die Zugabe einiger cm Hexan setzte die Kristallisation des Produktes bei Raumtemperatur ein. Nach der vollständigen Erstarrung des Gemisches wurden 30 cm Hexan zugesetzt, um das Filtrieren des Produktes au erleichtern. Man erhielt 10,1 g eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt 167, 5°'
erwartete Struktur.

Schmelzpunkt 167,5°C. Die Elementaranalyse bestätigte die

Beispiel 4 Herstellung von 5-(N-McthylcarbaMoyloxy)-äthylbengodioxan

In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen 2- und 3-Xthyl-5-hydroxy-benzodioxan, die man durch die Umsetzung des Pyrogalloldinatriurasalzes mit 1,2-Dichlorbutan erhalten hatte,

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mit Methylisozyanat zu den oben genannten Verbindungen umgesetzt.

Aufgrund der Art der Umsetzung bei der Herstellung des Ausgang sraaterials entstfahen zwei Isomere, das 2-Ä'thyl- und 3-Ä'thyl-5-hydroxybenzodioxan. Die Trennung dieser Isomeren ist sehr schwierig, deshalb stellt man das Carbamat aus dem Gemisch der Isomeren her. Es wurde kein Versuch unternommen, die entsprechenden Carbamate zu trennen und zu reinigen. Das Produkt wurde als Gemisch ohne weitere Trennung einer biologischen Prüfung unterworfen. Die Infrarot-Prüfung zeigte, daß die erwarteten Strukturen vorlagen.

Beispiel 5 Herstellung von 5-(N~Methylcarbamoyloxy)-methylbenzodioxan

Ähnlich wie in Beispiel k wurden 2-Methyl- und 3-Methyl-5-hydroxy-benzodioxan mit Methylisozyanat unter Bildung der oben genannten Verbindungen umgesetzt. Die Trennung der Isomeren war sehr schwierig, deshalb wurde das Produkt als gereinigtes Gemisch einer biologischen Prüfung unterworfen.

Die folgende Tabelle enthalt die nach vorstehenden Verfahren hergestellten Verbindungen· Jede Verbindung erhielt eine Nummer, die im weiteren 'Text der Anmeldung zur Kennzeichnung verwendet wird.

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Nr. der Verbin dung	Stellung des Substituenten
1*	meta
2	meta
3	meta
4	meta
5	para
6*	para
7*	2,3
8*	2,3
9*	2,3

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oder

Methylthiomethoxy
Isopropylthiomethoxy
Methylthioäthoxy
Äthylthiomethoxy
Zyanmethyl
Zyanäthyl
Äthylendioxy
Äthyläthylendioxy
Methyläthylendioxy

Schmelzp. ( C)

70-72°

1,5480

1,5530

(flüssig)

132-134°

117-118°

167,5°

(halbfest)

* Verbindung Nr. 1 hergestellt in Beispiel 1

* Verbindung Nr. 6 hergestellt in Beispiel 2

Nr.

* Verbindung 7 hergestellt in Beispiel 3

* Verbindung Nr. 8 hergestellt in Beispiel 4

* Verbindung Nr. 9 hergestellt in Beispiel 5

Wie bereits erwähnt, sind die hier beschriebenen, neuen nach vorstehenden Verfahren hergestellten Verbindungen biologisch wirksame Verbindungen, die zur Bekämpfung verschiedener Schädlingsorganismen wertvoll und nützlich sind. Die erfindungsgemäßen verwendbaren Verbindungen wurden wie folgt getestet.

Versuch »it Stubenfliege. Die Fliege Gattung Muaca domestica (Linn.) wurde Versuchen mit erfindungsgemäßen Iösektiziden,· in denen die vorstehend genannten Verbindungen als Wirkstoff enthalten waren, unterworfen.

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Fünfundzwanzig weibliche Fliegen, drei bis fünf Tage alt, wurden in Versandtollen aus Pappe mit einem Durchmesser von 79,4 mm und einer Länge von 66,7 mm eingesbhlossen. Die Käfige hatten Zellophanböden und grobmaschige Nylondeckel. Jeder Käfig wurde mit Nahrung und Wasser versorgt. Oer zu untersuchende Giftstoff wurde in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise Azaton, gelöst. Die Lösung wurde in eine Petrischale pipettiert, an der Luft getrocknet und in eine Papp-Versandrolle gegeben. Die Fliegen wurden ständig dem bekannten Rückstand der wirksamen Verbindung im Käfig ausgesetzt. Nach 24 bis 48 Stunden zählte man die lebenden und die toten Insekten. Die LD-50-Werte wurden nach bekannten Methoden errechnet. Die Srgebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Insektizide Wirkung

Verbindung Stubenfliege LD-50 Nr. (Musca domestica)

■1 15/Ug

2 75/Ug

3 3 5/Ug

4 40/Ug

5 10/Ug

6 20/Ug

7 5/Ug

8 . 10/Ug

9 1 5/Ug

Man stellte außerdem fest, daß 5-(N-Methrlcarbamoxyloxy) benzodioxan und 5-(N-Methylcarbaraoyloxy)ttthylbenzodioxan

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in einer Konzentration von 0,005 % wirksam den Wolfsmilchkäfer und in einer Konzentration von 0,003 % den Lyguskäfer bekämpften. Auch N-Methyl-(m-methylthiomethoxy)phenyl4· carbamat und N-Methyl-(m-methyl-thioäthoxy)phenylcarbamat erwiesen sich in diner Konzentration von 0,0005 bzw. 0,005$ als wirksame Verbindungen zur Bekämpfung des Lyguskäfers. In der letzten Zeit stellte man fest, daß der Lyguskäfer, der für viele Erntefrüchte eine ernste, wirtschaftliche Bedrohung darstellt, gegen das DDT mit der Zeit widerstandsfähiger wird. Die Bekämpfung dieses saugenden Insekts ist immer schwieriger geworden und das Auffinden eines wirksamen Insektizide zu seiner Bekämpfung ist sehr wertvoll. Außerdem ist N-Methyl(m-methylthiomethoxy)phenylcarbamat höchst wirksam gegen die schwarze Bohnenblattlaus und die Spinnmilbe.

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß die vorliegenden Verbindungen wertvolle Insektizid? sind. In der Praads wer*· den die Verbindungen gewöhnlich n»x^ einem inerten Hilfsstoff nach dem Fachmann bekannten Methoden vermischt, wodurch sie für die Anwendung geeignet gemacht werden. Sie können in Form von Emulsionen, nichtwässrigen Lösungen, netzbaren Pulvern, Dämpfen, Staubpräparaten, Eintauchpräparaten und dergl., je nachdem, welche Form sich für den einzelnen Fall am besten eignet, verwendet werden. Wirksame Konzentrationen der erfindungsgemäßen Mittel und die beste Anwendungsweise auf den Schädling oder dessen Ansiedlungsort können vom Fachmann für Insektenbekämpfung leicht ermittelt werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Insektizid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Methyl-kernsubstituiertem Phenylcarbamat der allgemeinen Formel:

in der R eine niedere Alkylthioalkoxygruppe in meta-Stellung, eine Zyanäthyl- oder Zyanmethylgruppe in para—Stellung, eine Äthylendioxygruppe in,2,3-Stellung oder eine niedere Alkyl äthylendioxygruppe in 2 ₁ 3—Stellung bedeutet, als Wirkstoff.

2. Insektizid, nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methyl-kernsubstituierte Phenylcarbamat N-Methyl-(m-methylthiomethoxy)phenylcarbamat, N-Methyl-(m-isopropylthiomethoxy)phenylcarbamat, N-Methyl-(m-methylthioäthoxy) phenylcarbamat, N-Methyl-(p-zyanmethyl)phenylcarbamat oder 5-(N-Methylcarbamoyloxy)benzodioxan ist.

3. Insektizid nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Wirkstoff einen inerten, Insektiziden Hilfsstoff enthalt.

Für Stauffer Chemical Company

Rechtsanwalt

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