DE1173889B

DE1173889B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1173889B
Application number: DES68240A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Schuler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1959-04-30
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1964-07-16
Also published as: US3022215A; BE590103A; CH375705A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο -17/01

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

S 68240 IVb/12 ο 26. April 1960 16.JuH 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern, die zum Bekämpfen von Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnmilben geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

RO

P — S —CH₂-CO-N-COOR (I)

worin die Reste R jeweils für eine Methyl- und bzw. oder Äthylgruppe stehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern

Anmelden

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

X — CH₂-CO — N-COOR

(Π)

worin X ein Halogenatom darstellt, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Salz der Thiolphosphorsäure der Formel

RO
RO

)P—S —Z

(III) Als Erfinder benannt:

Dr. Max Schuler, Arlesheim (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. April 1959 (72 775)

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise:

wobei in den Formeln (II) und (III) die Reste R die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein Kation bedeutet, umsetzt.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel wie Wasser, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur, vorgenommen.

Geeignete Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise die Chloracetyl-N-alkylcarbaminsäurealkylester, wie Chloracetyl-N-methylcarbaminsäuremethyl- und -äthylester, sowie Chloracetyl-N-äthylcarbaminsäuremethyl- und -äthylester, ferner die entsprechenden Bromacetylverbindungen. Einige dieser leicht zugänglichen Zwischenprodukte sind bekannt (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 696 346).

CH₃O'

C₂H₅O
C₂H₅O

P —S —Na

)P —S —Na

P —S —K

CH₃O'

C₂H₅O_xI

C₂H₅O

/^J

s—κ

Die verfahrensmäßig hergestellten Ester der Thiolphosphorsäure sind bei Zimmertemperatur flüssig und im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar. Sie sind in wäßriger Suspension haltbar und zumeist in Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich. Die neuen Ester eignen sich hervorragend zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnmilben im Pflanzenschutz. Sie zeichnen sich durch vorzügliche systemische Wirkung aus.

Die neuen Verbindungen der Formel I zeichnen sich gegenüber den bekannten, nicht N-alkylierten

409 630/394

Derivaten der Formeln:
O

CH₃O
CH₃O

PS — CH₂ — CO — NHCOOAIk

C₂H₅Ov
C₂H₅O^/

)PS — CH₂ — CO — NHCOOAIk

worin Alk eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, durch eine überraschend höhere insektizide Wirkung aus. Dies wird durch die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Versuchsresultate veranschaulicht. Die angegebenen Zahlen wurden wie folgt ermittelt:

Zur Feststellung der insektiziden Wirkung wurden ^o 0,15% Wirkstoff enthaltende wäßrige Emulsionen verwendet, welche an den drei folgenden Insektenarten getestet wurden: Küchenschabe (Periplaneta americana), Stabheuschrecken (Carausius morosus) und Mehlwurm (Tenebrio molitor). Von jeder Art wurden Larven des letzten Stadiums verwendet. Die Prüfungen wurden wie folgt vorgenommen:

Zehn Exemplare jeder Art wurden mit einer Handspritzpistole bei etwa 1 Atm. Arbeitsdruck mit obiger Emulsion besprüht, bis sowohl die Insekten als auch die Böden der Behälter gleichmäßig benetzt waren. Die Testtiere blieben während der ersten 3 Tage in den mit Wirkstoff besprühten Behältern. Alsdann wurden die überlebenden Tiere in saubere Behälter verbracht.

Die Küchenschaben und Mehlwürmer wurden während der Versuchsperiode mit unbehandelten, aus Zucker und Stärke hergestellten Oblaten gefüttert. Die Stabheuschrecken wurden mit Efeu gefüttert, der zusammen mit den Tieren mit der betreffenden Emulsion besprüht worden war.

Die toxische Wirkung der Verbindungen auf die Insekten wurde täglich durch Auszählung der gelähmten und abgetöteten Tiere kontrolliert. Die Beobachtungsergebnisse sind durch folgende charakteristische Werte gekennzeichnet:

a) K-Wert, d. h. die Anzahl der 24 Stunden nach Behandlung gelähmten oder abgetöteten Testtiere der obengenannten drei Arten, ausgedrückt in Prozent der eingesetzten Tierzahl.

b) M-Wert, d. h. die Anzahl der 10 Tage nach der Behandlung abgetöteten Tiere der obengenannten drei Arten, ausgedrückt in Prozent der eingesetzten Tierzahl.

Verbindung	K-Wert	M-Wert
O CH₃O_x \|[ )PS — CH₂ — CO — NHCOOC₂H₅ CH₃O/	23	43
O C₂H₅O_x Il ) PS — CH₂ — CO — NHCOOC₂H₅ C₂H₅O/	16	30
O CH₃ CH₃O_x Il I )PS — CH₂ — CO — NCOOC₂H₅ CH₃O/	100	96
O CH₃ C₂H₅OvII I )PS — CH₂ — CO — NCOOC₂H₅ C₂H₅O⁷	96	86

Die Versuchsergebnisse zeigen demnach eindeutig, daß der am Stickstoff substituierte Rest R in den Verbindungen der Formel I von ausschlaggebender Bedeutung für die insektizide Wirkung ist.

und erhält nach üblichem Aufarbeiten die Verbindung der Formel:

C₂H₅O_xI

CH₃

PS-CH₂-CO-N-COOCh₃

Beispiel

76,8 g Ο,Ο-diäthylthioIphosphorsaures Natrium werden in 250 ecm Methyläthylketon angeschlemmt. Dazu tropft man unter Rühren bei 6O⁰C 66,4 g

Chloracetyl-N-methylcarbaminsäuremethylester und 65 als helles gelbliches Öl, nl° = 1,4828. rührt noch 2 Stunden lang bei 60 bis 70⁰C. Nach

Abkühlen schüttelt man mit 500 ecm Wasser aus, Berechnet ... N 4,7%,

nimmt das ausgeschiedene ölige Produkt in Äther auf gefunden ... N 4,9%.

Beispiel 2

82 g OjO-dimethylthiolphosphorsaures Natrium werden in 200 ecm Wasser unter Rühren mit 83 g Chloracetyl-N-methylcarbaminsäuremethylester und 50 ecm Aceton versetzt und 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wird das Ganze mit Äther ausgeschüttelt, die Ätherlösung mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 90 bis 100⁰C. Man erhält die Verbindung der Formel:

Beispiel 3

Zu einer Aufschlämmung von 76,8 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Natrium in 300 ecm Aceton tropft man unter Rühren bei 20 bis 45 ⁰C 72 g Chloracetyl - N - methylcarbaminsäureäthylester und rührt anschließend 4 Stunden lang unter Rückfluß. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum auf dem Wasserbad ab, versetzt den Rückstand mit 200 ecm Wasser und schüttelt mit Äther aus. Nach üblichem Aufarbeiten wird die Verbindung der

CH₃

CH₃O
CH₃CK

PS — CH₂ — CO — N — COOCH₃

als helles gelbliches Öl, nf = 1,4928.

Berechnet
gefunden

N 5,2%, S 11,8%;
N5,OP/o, S 11,5%.

Formel:
C₂H₅O

C₂H₅O

CH₃

PS — CH₂ — CO — N — COOC₂H₅

als hellgelbliches Öl erhalten, nf = 1,4775.

Berechnet ... N 4,5%, S 10,2%;
gefunden ... N4,4%, S 10,3%.

In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen dargestellt:

Beispiel	Verbindung	Eigenschaften	S berechnet gefunden	N berechnet gefunden
4	O CH₃ CH₃O_x Il I )PS — CH₂ — CO — NCOOC₂H₅ CH₃O^X	helles gelbliches Öl nf = 1,4887		4,9O/o 4,60/o
5	O C₂H₅ CH₃O_x Il I )PS — CH₂ — CO — NCOOCH₃ CH₃O⁷	helles gelbliches öl nf = 1,4892	11,2% 11,0%	4,90/₀ 4,8%
6	O C₂H₅ · . C₂H₅O_xH I - " )PS — CH₂ — CO — NCOOCH₃ C₂H₅O ^X	helles gelbliches Öl nf = 1,4775	10,2% 10,4%	4,5% 4,30/0
7	O C₂H₅ CH₃O_x II I )PS — CH₂ — CO — NCOOC₂H₅ CH₃O/	helles gelbliches Öl nf = 1,4807		4,7O/o 4,60/o
8	O C₂H₅ C₂H₅O_x I I )PS — CH₂ — CO — NCOOC₂H₅ C₂H₅Q/	helles gelbliches Öl nf = 1,4710	9,8% 9,5%	4,3% 4,3o/o

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

RO
RO

P — S — CH₂ — CO — N — COOR

worin R jeweils für Methyl- und/oder Äthylgruppen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-CH₂-CO-N-COOR

Claims

7 8

worin R wie oben definiert ist und X für ein worin R wie oben definiert ist und Z für ein Kat-

Halogenatom steht, zweckmäßig in Gegenwart ion steht, umsetzt.

eines Lösungsmittels mit einem Salz der Thiol-

phosphorsäure der allgemeinen Formel In Betracht gezogene Druckschriften:

O 5 Deutsche Patentschrift Nr. 963 872.

RO_x Il

^xp — S — Z 1° Betracht gezogene ältere Patente:

/ Deutsches Patent Nr. 1 143 052.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

409 630/394 7.64 © Bundesdruckerei Berlin