DE2734667A1

DE2734667A1 - Derivate von phenoxyalkansaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbicide

Info

Publication number: DE2734667A1
Application number: DE19772734667
Authority: DE
Inventors: Geoffrey David Armitage; Richard Mark Scott
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-01
Publication date: 1978-02-09
Also published as: GB1586462A; NL7708416A; JPS5318526A; FR2371414B1; FR2371414A1; SU824892A3; CH630883A5; CA1159468A; HU179789B; BE857192A; DD132429A5

Description

UR. ING. F. WUHSTUOFF DH. K. τ. PKOlIM ANN DU. INU. U. BIiHHKNS DIPL. IN«. K. GOETZ PATENTANWÄLTE

WOOO MÜNCHEN OO SCH W KIUKIiNTKASNE 2 TKi.KKON <0*B> 00 XU 31 TKI.BX .124 070

TKI.Kf)HAMMK I !■HOTKOTI'ATJCKT MOMOnKM

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Patentanmeldung

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel: Derivate von Phenoxyalkansäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide,

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DR. ING. F. WUKSTHOFF UR.Ε.». PKOHMAiNN DH. INO. D. BKIIlIKNS DlPL. ING. U. GOETZ PATENTANWiLTK

8OMO MÜNCHEN OO SCIIWKiC)KHSTHASSE 2 TKLKPON (OHD) TKIKI β 84 070

TKLKaIIAMMKt PHOTlSOTrATKlIT

1A-49 672 Anmelder: Shell Int

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Herbicide wirksamen Verbindungen. Einige dieser Verbindungen sind als neuartig anzusehen und die Erfindung bezieht sich daher auf diese Verbindungen als solche sowohl wie auf Mittel, in denen sie enthalten sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut mit Mitteln, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Es ist bekannt, daß Phenoxypropionsäuren und deren Derivate, wie 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)proplonsäure und 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure und ihre entsprechenden Alkali- und Dimethylaminsalze, mit Erfolg zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, daß das eine der optischen Isomeren von substituierten Phenoxypropionsäuren eine höhere physiologische Wirkung ausübt als das andere Isomer. Das am meisten aktive Isomer erhält man normalerweise mit Hilfe von optischen Trennungstechniken aus dem betreffenden Racemat, jedoch sind dies Laboratoriumsmethoden und haben außer-

OÜULCh,

dem den Nachteil, daß dabei^das weniger aktive Isomer anfällt, das weit weniger verwendungsfähig ist und in einer anschließenden Verfahrensstufe in das aktivere Isomer überführt werden muß.

Es wurde nun ein stereospezifischer Weg zur Gewinnung von spezifischen Isomeren der Derivate von Phenoxyalkansäuren gefunden, bei dem man ohne umständliche Trennungs- oder Zerlegungsmethoden auskommt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich

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insbesondere zur Herstellung von Estern von Phenoxypropionsäurederivaten, die offensichtlich nicht über den stereospezifischen Weg zu rechtsdrehender 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure, der in der GB-PS 1 114 040 beschrieben ist, selektiv hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkansäurederivaten der folgenden allgemeinen Formel, welche an dem mit »-markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisen:

(D

worin R für eine Alkylgruppe von bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; η gleich 0 oder eine? ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 5 ist; R ein Wasserstoffatom, ein ein Metallsalz bildendes oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vertreten; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Milchsäurederivat gemäß Formel II, das am mit ♦ markierten Kohlenstoffatom die S- oder R-Konfiguration aufweist

COOR¹
X—O—4—H (II)

umsetzt mit einem Phenol nach Formel

(in)

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(worin die Gruppe X-O- eine Gruppe ist, die das Molekül verläßt und durch ein deprotoniertes Phenol nach Formel III ersetzt wird und worin Hal, R, m und η die obige Bedeutung haben); die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit einer Base und bei erhöhter Temperatur und man erhält eine Verbindung nach Formel I mit der benötigten Konfiguration.

Das' erfindungsgemäße Verfahren eignet sich Insbesondere zur Herstellung von Phenoxypropionsäurederivaten der allgemein Formel I, pe steht.

Formel I, d.h. von Verbindungen, worin R für eine Methylgrup-

Die abzuspaltende Gruppe X-O- in Formel II muß, wie oben bemerkt, dazu fähig sein, durch ein deprotoniertes Phenol nach Formel III ersetzt zu werden, wobei als geeignete Beispiele für derartige Gruppen die folgenden erwähnt seien: -0.SO₂.Q, -O.CO.Q und -0.CH(OH).CV,, worin Q für eine Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,und V für ein Halogenatom, z.B. Chlor, Fluor oder Brom stehen. Vorzugsweise ist die erwähnte Gruppe X-O- eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, z.B. Methansulf onyl oder para-Toluolsulfonyl. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer dieser abspaltbaren Gruppen in dem Milchsäurederivat II die Entstehung des gesuchten optisch aktiven Isomers nach Formel I durch Umsetzung von II mit dem Phenol III ermöglicht. Zwar wird hierbei nicht ausschließlich das gesuchte optisch aktive Isomer erhalten, jedoch liegen die Ausbeuten daran bei über 70 und oft bei 80 % und mehr.

Die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat II und dem Phenol III kann bei Temperaturen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 130 und 1700c durchgeführt werden.

Wie bei allen stereospezifischen Verfahren müssen die Reaktionsbedingungen für jeden einzelnen Fall sorgfältig ausgewählt und

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-Jr-

getestet werden, um sicherzustellen, daß die optische Integri tät des gewünschten Produktes durch diese Bedingungen nicht infrage gestellt wird. Eine dieser Bedingungen ist die Art der bei der Reaktion zwischen dem Milchsäurederivat II und dem Phenol III ,anwesenden Base; diese Base kann organisch oder anorganisch sein und besondere Beispiele sind N-Äthylmorpholine oder ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat. Besonders gute Resultate wurden erhalten mit wasserfreiem Natriumcarbonat.

Das Phenol III kann als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen, jedoch kann man auch ein (zusätzliches) Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder einen höheren Äther verwenden.

Das bei der Herstellung von R-(+)-Phenoxypropionsäurederivaten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial dienende Milchsäurederivat II läßt sich leicht herstellen durch Umsetzen eines Säurehaiogenids der Formel X-Halogenid oder des entsprechenden Säureanhydride oder halogenierten Aldehyds mit einem Derivat von Milchsäure gemäß Formel—(worin X und R die obige Bedeutung haben), das am mit * markierten Kohlenstoffatom die S- oder R-Konfiguration aufweist.

COOR¹ HO—— *C H (IV)

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, z.B. einer Stickstoffbase, wie Pyridin oder einem Trialkylamin, wie Triäthylamin, durchgeführt. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur, jedoch kann man gegebenenfalls bei -5°C bis +80⁰C arbeiten. Das Säurehalogenid bzw. das entsprechende Säureanhydrid oder der halogenierte Aldehyd kann einer der folgenden Formeln entsprechen: V.SO₂.Q, V.CO.Q, 0(CCQ)₂ und H.CO.CV^, worin Q und V die obige Bedeutung haben.

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1A-49 672 -Jf-

^ΑΛ 273Α667

Vorzugsweise verwendet man ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylhalogenid, z.B. Methansulfonylchlorid oder para-Toluolsulfonylchlorid·

Die Verbindung IV ist ein gut zugängliches Material, worin R für ein Wasserstoffatom steht, d.h. es handelt sich um S-(+)-Milchsäure. Die übrigen der Formel IV entsprechenden Verbindungen, die Ester, können aus S-(+)-Milchsäure leicht durch Veresterung mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Man kann anstatt dessen auch das leicht zugängliche S-(-)-Äthyllactat durch Umesterung in das gewünschte Milchsäurederivat IV überführen.

Selbstverständlich kann es bei der Herstellung von Verbindungen nach der allgemeinen Formel I^eine andereBedeutung als Wasserstoff hat, je nach den Umständen zweckmäßig sein, den Substituenten R in das Ausgangsmaterial IV einzuführen; anstatt dessen kann es auch wünschenswert sein, mit der Säure (II; R = H) zu beginnen und den SubsHtuenten R in einem späteren Stadium oder erst am Ende des Verfahrens einzuführen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von langkettigen Estern der Phenoxypropionsäuren sehr zweckmäßig, mit der S-(+^Milchsäure oder vorzugsweise mit dem S-(-)-Äthyllactat (II; R=H oder Äthyl) zu beginnen und dann den erhaltenen R-(+)-Phenoxypropionsäureäthylester unter den für eine Umesterung normalen Bedingungen umzuestern. Es wurde gefunden, daß man auch gute Ausbeuten erhalten kann, wenn man von S-(-)-Linevyllactat ausgeht und diese Verbindung (die aus S-(+)-Milchsäure und Linevol hergestellt werden kann) mit Methansulfonylchlorid und daraufhin das Produkt mit ^-Chlor-Z-methylphenol umsetzt. Ebenso kann es bei der Herstellung von Verbindungen nach Formel I, worin R Wasserstoff ist, mit einem Ester zu beginnen und in einer Zwischenstufe oder während der letzten Stufe des Verfahrens die Estergruppe zu entfernen und die so erhaltene Säure durch Umsetzung mit einer entsprechenden Base in das entsprechende Salz zu überführen.

♦wenn R -

— ο -

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Vorzugsweise enthalten In der allgemeinen Formel I die Alkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome ., die Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome und das Halogenatom ist, falls niht anders angegeben, ein Chloroder Fluoratom,, während die Hetero'atome Sauerstoff und Stickstoff sind.

Die' Phenoxypropionsäurederivate nach Formel I (insbesondere die R-(+)-Isomeren), worin R, n, Hai, m und R die obige Bedeutung haben und R für ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammonium ion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, sind,soweit festgestellt, neuartige Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu selektiven Herbiciden für Körnerfrüchte, die gegen Breitblatt-Unkräuter wirksam sind. Es ist von Vorteil, wenn man langkettige Ester von Phenoxypropionsäuren verwendet, da diese Verbindungen anscheinend öllöslich sind, was ihre Handhabung erleichtert, da sie sich dadurch leicht mit handelsüblichen Windhafer-Herbiclden vermischen lassen.

Zur , aBsotuxen Konfiguration der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sowie der Zwischen- oder der Endprodukte wurde die in "Experienta", Band 12, S. 81-94 (1956) aufgestellte R- und S-Bezeichnung angewandt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Herstellung des Natriumsalzes von R-(+)-2-(4-Chlor-2-eethylphenoxy)proplonstfure

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urde aus S-

a) S-(-)-Äthyllactatmesylat ( ftj^= -64,89°) wur (-)-Äthyllactat, MethansulfonylChlorid und Pyridin in einem Molverhältnis von 1:1:1,05 hergestellt; Ausbeute 79 %·

Das Mesylat (6,0 Mol) wurde bei 100 bis 114⁰C 17 h mit 6,0 Mol 4-Chlor-2-methylphenol und wasserfreiem Natriumcarbonat (3,3 Mol) verrührt. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mehrmals mit Toluol, Wasser, 2n NaOH gewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser nachgewaschen. Das Gemisch wurde azeotrop getrocknet, worauf das Toluol im Vakuum abgetrieben wurde. Man erhielt 866 g (59 %) R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäureäthylester; ⁵ = ⁺²²»9° (C3, Methanol).

b) Ein Teil des R-(+)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäureäthylesters wurde hydrolisiert, indem man ihn 7 h mit Ameisensäure und 2-malorer HCl unter Rückfluß hielt. Nach Ausgießen der Lösung in Wasser mit Eis wurde der sich abscheidende Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Diäthyläther aufgenommen und mit wäßrigem Natriummonocarbonat extrahiert. Die wäß rige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die sich ausscheidende Säure abfiltiert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure betrug 83 %, Fp. 83 bis 85°C, optische Drehung

^ = +14,62° (C2, Äthanol).

c) Eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes von R-(+)-2-(-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure wurde hergestellt durch Zugabe von 0,395 Mol der Säure zu einer Lösung von Kaiiumhydroxid (0,395 Mol) in Wasser (30 ml) unter Rühren und Kühlen mit Eis. Die resultierende Lösung wurde mit Wasser auf 121 ml verdünnt, so daß man eine Lösung von 70 % Gew.-/Vol. Säureäquivalent erhielt. Das Salz wies eine Drehung von /<7_D von +3,6° (C3, Wasser)

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Beispiel 2

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 (b) hergestellten R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure wurden auf übliche Weise eine Anzahl ihrer Derivate hergestellt. Die Verbindungen sowie ihre Daten für die optische Drehung gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 3

Herstellung des Linevolesters von R-(+)-2-(2,4Dichlorphenoxy)-propionsäure über S-(-)-Äthyllactat

a) S-(-)-Äthyllactatmesylat ( /\7ß⁵ = -65,14°) wurde in 81-%iger Ausbeute hergestellt aus S-(-)-Äthyllactat, Methansulfonylchlorid und Pyridin in einem Molverhältnis von 1:1:1,05.

12 Mol des wie oben erhaltenen Mesylates wurden 8 h mit 12 Mol 2,4-Dichlorphenol bei 90 bis 122°C verrührt. Verteilt über die ersten 5 h wurden 6,6 Mol wasserfreies Natriumcarbonat in 5 Portionen zugefügt. Das Gemisch wurde filtriert und mit heißem Toluol (Gesamtvolumen 6 1) gewaschen. Die kombinierten organischen Schichten wurden eingeengt und dann zweimal mit je 1200 ml Wasser, zweimal mit Je 1800 ml 1n NaOH gewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser (viermal 1200 ml) ausgewaschen. Die Lösung wurde azeotrop getrocknet und eingeengt; man erhielt 9^6 Mol (80 %) R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäureäthylester; /\7²5 = +29,5° (C3, Äthanol).

b) 5 Mol des wie oben unter a) hergestellten Esters wurden in 1300 ml Toluol in Anwesenheit von 0,15 Mol konzentrierter H₂SO^ mit 5,25 Mol Linevol 79 behandelt. Das Gemisch wurde unter Entzug des Äthanol-Toluol-Azeotrops 8 h unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen wurde die Lösung dreimal mit Je 500 ml Wasser gewaschen und azeotrop getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wurde. Man erhielt in quantitativer Ausbeute den bzw. die Linevolester von R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure; @J^ _{= +19>1}o (_C3y Äthanol).

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Tabe 1 1 e

(O 00 Ott

cn

ο 1

α	-/ Q Vo-^c—o—ox \ / » \ / H Ui₃	Säur ei	-	optische	Jd³-	Drehung	Äthanol)
χ		Säure+	it) +wasserfr.H»(CH₃)₂	c«		+6_r9°(C2.
χ	© ■ HH₃-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃	sau**	tertiäres Octylamin		-ι25.	-	Ethanol)
χ	■ HH₃-C(CH₃)₂-(CH2)g-C(CH₃)₃	Säue + Säur» +	μ.	C-	U25 - D	+5,6°(C3,	\,Ä thanol) Äthanol)
χ X	*- C₇-C₉ 4iyi**	*3äu+**	Linevol^a> Amin	L.	-j21.i ^JD	+ 17,6°(Cl +3^°(03,	, Äthanol)
X	■ η-Oc ty 1	1-Octanol	L"·	+1U,9°(C5

*) Linevol ist ein Gemisch aus primären C₇ - C_g-Alkoholen

(A

CJ cn

CD

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Beispiel 4

Mit Hilfe der in Beispiel 1b) beschriebenen Arbeitswelse wurde R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure erhalten durch Umsetzen von R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäureäthylester mit Ameisensäure unter Rückfluß in Anwesenheit von 2n HCl. Die freie Säure fiel in einer Ausbeute von 95,5 % an; Fp. 121-122°C, ⁵⁵ = +28° (C1_f4, Äthanol).

Die so erhaltene R-(+)-Säure wurde verwendet zur Herstellung von einigen ihrer Derivate auf übliche Weise; hergestellt wurden z.B. das Kaliumsalz, das Dirnethylammoniumsalζ, das tert. Octylammoniumsalz sowie die Salze, die man erhält, wenn man R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure umsetzt mit NH₂-C(CH₃)₂-(CH₂)₆-C(CH₃)₃ und NH₂-CH₂-. ( CH₂ )₇-C^H=C^H-(CH₂)^CH₃ ( /~«67ß⁵'⁵ ₌

+3,74°, C3, Äthanol).

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1a) wurde der Äthylester der R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure ' hergestellt, indem man S-(-)-Äthyllactatmesylat mit 2,4,5-Trichlorphenol und Natriumcarbonat 2 1/2 h bei 120⁰C verrührte. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser, NaOH und nochmals mit Wasser wurde in 80 $>iger Ausbeute der R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäureäthylester vom Fp. 39-42°C erhalten; /"5(,JJp'⁵ = +51,3° (C3, Äthanol).

Ein Teil der erhaltenen Verbindung wurde durch Umestern in den entsprechenden Linevolester überführt. Nach Erwärmen des R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäureäthylesters mit Linevol in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure (10 h bei 119°C unter Rückfluß) wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgetrieben. Der Linevolester fiel in quantitativer Ausbeute als öl an* 12Jq⁵*³ ■ +40,2° (C3, Äthanol).

- 11 -

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%_% 273A667

Beispiel 6

Herstellung von R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäurelinevolester über S-(-)-Linevyllactat

a) s-(+)-Milchsäure (1,5 Mol), Linevol 79 ( 1 Mol), Benzol (250 ml) und 0,05 Mol konzentrierte Schwefelsäure wurden 2 h unter Rückfluß gehalten, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Benzollösung wurde dann dreimal mit je 500 ml Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeotrop getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben wurde. Man erhielt in 76 #iger Säure das S-(-)-Linevyllactat ( /*7Jp = 12,62°).

b) s-(-)-Linevyllactat (0,5 Mol), Triäthylamin (0,54 Mol) und Toluol (2(X) ml) wurden unter Zusatz von Methansulfonylchlorid (0,54 Mol) verrührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 30⁰C gehalten wurde. Die Toluollösung wurde dreimal mit je 250 ml Wasser, dann mit 100 ml 2n HCl und wieder mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen !und azeotrop getrocknet; nach Abtreiben des Toluole im Vakuum erhielt man in 97 96iger Ausbeute S-(-)-Linevyllactatmesylat ( fdj^³ = -40,34° (C2, Äthanol).

c) S-(-)-Linevyllactatmesylat (0,4 Mol), 4-Chlor-2-methylphenol (0,4 Mol), wasserfreies Natriumcarbonat (0,4 Mol) und Toluol (40 ml) wurden 0 h bei 130 bis 135°C verrührt. Die organische Lösung wurde dann zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 100 ml 2n Natriumhydroxid und dann wieder mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeotrop getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man in 68 - #iger Ausbeute den R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure-linevolester ³ = +17,17° (C3, Äthanol) ).

8288

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Phenoxyalkan säuren, die der folgenden allgemeinen formel entsprechen und an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration

aufweisen:

(Hai)

C—O—fl

(D

worin R für eine Alkylgruppe von bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; η gleich O oder einer ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleich O oder einer ganzen Zahl bis 5 ist;

R ein Wasserstoffatom, ein ein Metallsalz bildendes oder ein

bi to m? o

gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammonium? oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vertreten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisendes Milchsäurederivat nach Formel II:

COOR

χ—0 C-H

R²

(II)

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ORIGINAL INSPECTED

In Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur umsetzt mit einem Phenol nach formel III:

(Hal)_m

(III)

(wobei die Gruppe X-O- ersetzt wird durch ein deprotoniertes Phenol nach Formel III, in der Hal, R, m und η die obige Bedeutung haben).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichn et, daß man zur Umsetzung einer Verbindung nach

2
Formel II verwendet, worin R eine Methylgruppe vertritt und die zu ersetzende Gruppe X-O- eine -0.SO₂.Q oder -0.CH(OH). Gruppe ist, worin Q für eine Kohlenwasserstoffgruppe und V für ein Halogenatom stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ersetzende Gruppe X-O- eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoff* atomen, vorzugsweise eine Methansulfonylgruppe oder para-Toluolsulfonylgruppe ist.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat nach Formel II und dem Phenol III bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 170⁰C, durchführt.

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5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen den Milchsäurederivat nach Formel II und dem Phenol nach Formel III in Anwesenheit eines Alkalicarbonates oder -bicarbonates, vorzugsweise von wasserfreiem Natriumcarbonat, als Base durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung ein Milchsäurederivat nach Formel II verwendet, das hergestellt wurde durch Umsetzen eines Säurehalogenides der Formel X-Halogenid oder des entsprechenden Säureanhydrides oder eines halogenieren Aldehydes mit einem Milchsäurederivat nach Formel IV:

COOR¹

HO-

CH₃

worin X und R die obige Bedeutung haben, das am mit * markierten Kohlenstoffatom die S- oder R-Konfiguration aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer !Temperatur zwischen -5⁰C und +80⁰C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Milchsäurederivat nach Formel IV umsetzt mit einer Verbindung V.SO₂.Q, V.CO.Q, 0(CO.Q)₂ oder H.CO.CV, , worin Q und V die in Anspruch 2 definierte Bedeutung haben.

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-4-

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Milchsäurederivat nach formel IV umsetzt mit einem Alkylsulfonylhalogenid, vorzugsweise mit Methansulfonylchlorid, oder mit einem Arylsulfonylhalogenid, vorzugsweise mit para-Toluolsulfonylchlorid.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es anwendet zur Herstellung einer Verbindung nach formel !,worin die Alkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome und die Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen, während die Halogenatome fluor oder Chlor und die Heteroatome Sauerstoff oder Stickstoff sind.

Phenoxypropionsäurederivate, die an dem mit * markierten kohlenstoffatom die R- ä·-Konfiguration aufweisen und folgender allgemeinen formel entsprechen:

worin R für eine Alkylgruppe von bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; η gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleioh Null oder einer ganzen Zahl bis 5 ist; R ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R eine Methylgruppe vertreten.

13» Phenoxypropionsäurederivate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß In formel I R eine Methylgruppe vertritt; η gleich 0 oder 1 ist; Hai für ein Chloratom steht; m gleioh 1, 2 oder 3 let; R ein durch eine oder zwei Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammoniumion oder

2 eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen vertritt und R

für eine Methylgruppe steht.

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14. Verwendung der Phenoxypropionsäurederivate nach Anspruch 12 oder 13 als Wirkstoff in Herbiciden.

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