DE3008670A1

DE3008670A1 - Neue insektizide und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3008670A1
Application number: DE19803008670
Authority: DE
Inventors: Remo Galli; Franco Gozzo; Angelo Longoni; Ottorino Palla
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DD149895A5; BE882138A; ES489355A0; IL59522A; GB2044769A; IT1166681B; CA1145768A; EG14376A; JPS55127361A; IL59522A0; ES8104787A1; DD158548A5; CH643540A5; AU5609880A; IT7920853A0; GB2044769B; US4285969A; AU540138B2; NL8001267A; ZA801296B

Description

PATENTANWÄLTE j

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr V. SCH M IED-KOWARZIK !

Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL j

335024 SIEGFRIEDSTRASSE

TELEFON: C0893

SK/SK

κ. 2715

Montedison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

ι Neue Pyrethroide, ihre Herstellung und

'

diese enthaltende Insektizide

Ö39Ö37/085G

-Z-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Pyrethroide mit hoher insektizider Aktivität, insbesondere auf neue Ester von 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäuren, die in 3-Stellung substituiert sind, und auf deren Verwendung als Insektizide. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Zwischenprodukte zur Synthese der neuen Pyrethroide und die Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Forschung nach neuen Pyrethroiden wird begünstigt durch ! die Tatsache, daß Pyrethrum (eine Mischung von Estern der j Crysanthemensäure ^2~,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan- ! carbonsäure/ mit einem Retronolon /2~-Alkenyl-3-methyl- j cyclopent-2-en-4-olon7) ein Insektizid natürlichen Ursprungs!

is mit sehr vorteilhaften Eigenschaften ist, wie z.B. schnelle I und starke Kontaktwirkung gegen Flügelinsekten und geringe j Toxizität gegen Mensch und Tier bei oraler Verabreichung in Verbindung mit einer vernachlässigbaren Toxizität für die Haut. Seine besondere Molekülstruktur macht Pyrethrum jedoch unter atmosphärischen Bedingungen leicht zersetzbar, so daß es keine langanhaltende Wirkung hat, ein Charatkeristikum, das seine Verwendung von Schutz landwirtschaftlicher KuI-türen verbietet und seine Verwendung nur auf den Haushalt j beschränkt.

Somit hat sich die Forschung auf die Synthese neuer Verbindungen mit Pyrethrumstruktur gerichtet, die dessen günstige Eigenschaften, wie hohe insektizide Aktivität und geringe Toxizität gegen Mensch und Tier, bewahren und gleichzeitig beständiger sind gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse.

Es sind zahlreiche synthetische Pyrethroide hergestellt worden, von denen manche ineressante Eigenschaften zeigen (vgl. z.B. »Synthetic Pyrethroids" von M. Elliot Ed., ACS Symposium. Serie Nr. 42, Washington, 1977).

Ö3ÖQ37/085Ö

Neuerdings wurden in der DE-OS 27 30 515 Phenoxybenzylcyclopropylcarbonsäureester, die in 3-Stellung des Cyclopropanringes durch eine Vinylgruppe substituiert sind, die ihrerseits durch ein Halogenatom und durch eine wahlweise substituierte Phenylthiogruppe substituiert ist, beschrieben

Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun neue Verbindungen der allgemeinen Formel:

¹⁰ η c cn

³ V /3

X . C

C = CH - CH ."CH - C - Y (I)

₁₅ R - S B

in welcher

R - gegebenenfalls substituierte C.-C^ Alkylgruppe, eine aromatisch—heterocyclische Gruppe, CN, eine substituierte Allylgruppe oder eine substituierte Propargylgruppe; X = Halogen

Y = OH, Halogen, OR¹ ( R¹ « Alkyl, Benzyl), OR" , wobei

(wobei die -CH- Gruppe in 2- oder 3 ^ Stellung an den heterocyclischen

30 Ring gebunden ist)

ist, dabei ist

2
R = 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl

Ö3Q037/08IÖ

-M ?

R^v » H, Alkyl, das in 3- oder 2-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist

R - (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes): Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl Z - 0, S

R⁵ und R⁶ * C₁-C₃ Alkyl; oder R⁵ und R⁶ bilden gemeinsam einen orthokondensierten aromatischen Ring, einen heteroaromatischen Ring oder einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ring.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen Y « OR", sind Insektizide mit starker Aktivität, während die Verbindungen der Formel I, in welcher Y « OH, Halogen oder OR', Zwischenprodukte zur Synthese der Insektiziden Verbindungen sind.

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dihalogenmethylsulfid der Formel

R-S - CHXX' (A)

in welcher R und X die obige Bedeutung haben und X' für Chlor oder Brom steht, mit einem Ester des Caronaldehyds

(B) in Anwesenheit von Triphenylphosphin (in äquimolarer Menge bezüglich des Caronaldehyds) und einer starken Base gemäß der folgenden Reaktion umsetzt.

R-S- CHXX' +H-C- CH- -CH - C - OR« + (C H) P

- HX¹ ι ßase

R - S - C = CH - CH CH - C - OR' +

Θ30037/0850

Die oben beschriebene Reaktion zweckmäßig unter Ausnutzung des Phasenübertragungsverfahrens durchgeführt werden.

Nach diesem Verfahren werden Sulfid, Aldehyd und Triphenylphosphin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder gemischt, welchem dann eine gering Menge eines quaternären Ammoniumsalzes und eine wässrige Lösung einer alkalischen Base zugefügt wird. Die gesamte

to Mischung wird anschließend heftig gerührt. Die Reaktion ist gewöhnlich exotherm, und man muß das Reaktionsgefäß von außen kühlen, um die Temperatur auf Werten vorzugsweise

nicht über 50⁰C zu halten. j

Nach beendeter Reaktion und Abkühlen der Mischung auf Zimmerf temperatur werden die beiden Phasen getrennt, worauf aus der organischen Phase nach üblichen Verfahren das Lösungsmittel entfernt und das Triphenylphosphinoxid und mögliche Verunreinigungen abgetrennt werden, so daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I isoliert, in welcher Y « OR'.

Aus dieser Verbindung wird dann durch übliche Hydrolysereaktionen die freie Säure (I; Y = OH) hergestellt, aus welcher wiederum das entsprechende Acylhalogenid (I, Y * Halogen) hergestellt wird. Schließlich erhält man aus dem Acylhalogenid durch Reaktion mit einem Alkohol der Formel Rⁿ-OH (R" hat die obige Bedeutung) die Ester der Formel I, in welcher Y « OR".

Die Dihalogenmethylsulfide der Formel R-S-CHXX' (Verbindung A, vorhergehende Reaktion) werden leicht durch Halogenierung der entsprechenden Methylsulfide (R-S-CH,) oder der entsprechenden Thiolformiate „ hergestellt.

(R-S-C-H)

Die Alkylester des Caronaldehyds (Verbindung B, vorhergehende Reaktion) sind sowohl in der eis- als auch transForm bekannte Verbindungen.

Ö3Ö037/085Ö

Die erfindungsgemäßen Pyrethroide sowie ihre Säuren und Zwischenproduktester sind gewöhnlich isomere Mischungen, und zwar aufgrund der Anwesenheit einer Doppelbindung im Molekül, aufgrund des Cyclopropylringes und der asymmetrischen Kohlenstoffatome.

i Die Möglichkeit, bereits von einem Caronaldehyd in eis- odeij

trans-Form auzugehen, erlaubt die Herstellung der Verbin- 1 düngen der Formel I ausschließlich in einer der beiden i

j Formen. ^s

I- !

■ Die erfindungsgemäßen Pyrethroide sind mit starker insekti- : zider Aktivität gegen zahlreiche Insektenarten versehen. j 15 Diese starke Insektizide Aktivität ist besonders wirksam \ gegen Musca domestica, Blatta orientalis und Locusta migratoria.

Die folgende Tabelle 1 gibt die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen einige Insektenarten im Vergleich zur Aktivität eines bekannten Pyrethroids, nämlich Permethrin /3-Phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(β,β-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren«

Die erfindungsgemäßen Pyrethroide haben außerdem eine langanhaltende Wirkung sowie eine geringe Toxizität gegen Warmblutler.

In der folgenden Tabelle 1 bedeutet Verbindung A * o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbön-säure (vgl. Beispiel 3)

B = o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure (vgl. Beispiel 5)

R = Permethrin (Vergleichsverbindung)

030037/0850

ω cn

O O CO

Tabelle I

Insektizide Aktivität bei den angegebenen Dosen, ausgedrückt als prozentuale Sterblichkeit

Verbindung

Insektenspezies	Dosis	A	• B	R
Macrosiphum e. DoSiS(^₀)	0.01 0.001	100 95		100 38
Leptinotarsa d. Dosis(^°)	0.05 0.01	100	100 100	100
Musca d. (örtliche Aufbringung) DOSiS(^ /ins.)	0.05 0.01 0.005 0.0025	100 100 80	100 80	100 70 20
Blatta o. Dosis(g/m²)	0.01 0.005 0.001	100 100 90		75 35
Locusta m. Dosis(%o)	0.05	100		0

*f

Die insektiziden Verbindungen der Formel I (in welchen Y =

OR") können in technischer Reinheit"oder als geeignete Präparate oder Formulierungen in dem Gebiet aufgebracht 5 werden, wo eine Insektenbekämpfung gewünscht wird.

Geeignete Präparate umfassen eine insektizide Verbindung der Formel I als aktiven Bestandteil in Kombination mit einem oder mehreren geeigneten inerten Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln und wahlweise anderen aktiven Verbindungen, wie andere Insektizide, Acarizide, Nematozide j usw.

Geeignete Formulierungen umfassen Granulate, Staube, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Dispersionen usw.

Der aktive Bestandteil kann in einem geeigneten Präparat in einer Konzentration von 0,1 bis 99 Gew.-# anwesend sein.

Während die aufgebrachte Menge an Formulierung in Abhängigkeit von dieser, der aktiven Verbindung, der Aufbringungsweise und der Umgebung stark variiert, muß eine insektizid wirksame Menge des aktiven Bestandteils verwendet werden, wobei eine praktische Menge zwischen 0,01 bis 3 kg/ha variiert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

30 Beispiel 1

Herstellung des Äthylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Zu einer Mischung aus
35 2,7 g (0,016 Mol) trans-Caronaldehyd (Äthylester)

3,2 g (0,02 Mol) 1,1-Dichlordimethylsulfid (CH₃-S-CHCl₂),

0,2 g Triäthylbenzylaamoniuechlorid ^,3 g (0,016 Mol) Tripheny!phosphin und 20 ecm Benzol

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wurden unter heftigem Rühren 6 ecm einer wässrigen 50-%igen NaOH Lösung eingemischt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde in 15 Minuten langsam auf 40⁰C kommen gelassen; darauf wurde sie äußerlich mittels eines Kühlbades gekühlt, wobei die Temperatur etwa 4 bis 5 Minuten auf 4O°C gehalten wurde. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, es wurden 40 ml Benzol und 20 ml Wasser eingemischt, die organische Phase wurde abgetrennt, mit

in wasserfreiem Na₂SO^ angesäuert und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand (dickes öl, 8,7 g) wurde mit 50 bis 60 ml Äthyläther verdünnt. Dann wurde das Triphenylphosphinoxid abfiltriert. Die ätherische Lösung, der 20 ml n-Hexan zugefügt worden waren, wurde durch eine 5 cm Schicht aus Kieselsäuregel zur Entfernung teeriger Rückstände perkolieren gelassen, dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

So erhielt man 3,1 g des gewünschten Produktes. Die Elementaranalyse entsprach der angenommenen Struktur. IR:

1725 cm"¹ (Oc-O); 1175 cm"¹ (^-0-C).

Absorptionsbänder in der Zone der Aldehydgruppe waren nicht

vorhanden.

Beispiel 2

Herstellung von (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure und dem entsprechenden Acylchlorid

Zu einer Lösung aus 1,3 g des in Beispiel 1 erhaltenen Äthylesters in 15 ml abs. Methanol wurde unter Rühren 1 g festes KOH zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann abkühlen gelassen, das Lösungsmittel wurde abgedampft,und zum Rückstand wurden 5 ml Wasser und 20 ml Diäthyläther zugefügt. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt und mit konz. HCl angesäuert und mit Äthyläther extrahiert. Aus der ätherischen Phase wurde das Lösungsmittel entfernt, wodurch man 0,8 g des gewünschten Produktes in Form eines Öles erhielt.

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1008670

IR: 1690 cm"¹ (>)C=0)

Durch Behandlung der so erhaltenen Säure mit SOCIp erhielt man 0,9 g des entsprechenden Acylchlorids; IR: 1770 cm" ft C=O).

Beispiel 3_

Herstellung des o(-Cyan-3-phenoxybenzylesters der ( + )-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclo- propancarbonsäure

Zu einer Lösung aus 0,9 g des in Beispiel 2 erhaltenen Acylchlorids in 15 ml wasserfreiem Äthyläther wurde bei 0 bis 5⁰C eine Lösung aus 0,8 g tf-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol in 5 ml wasserfreiem Äther zugefügt, worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C gerührt wurde. Dann wurde sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, das gebildete Pyridiniumhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

So erhielt man 2 g eines Rohproduktes, das auf Kieselsäuregel chromatographiert wurde; Länge der Kolonne 20 cm, Durchmesser 4 cm; Eluierungsmittel: n-Hexan/Äthylacetat im Verhältnis von 4:1. So erhielt man 1 g des gewünschten Produktes in einer Reinheit über 94 % (laut GLC).

_{H c} rn

³\

H₃C-S <^ CN

^C=CH*>CH- : CHiuiC-O-CH^ O

Cl
30

Elementaranalyse:

ber.: C 64,55 H 5,18 N 3,27 %

gef.: C 64,02 H 5,18 N 3,13 %

IR: 1730 cm"¹ Oc«0), 15,80 and 1480 cm (0 aromatisch)

1240 cm"¹ QC-O-C), 1140 cm"¹ (0 C-O-C) ¹H NMR (CDCl₃, TMS): «2,3 ppm (3H, SCH3)

- 5,65 ppm (1H, HC-)

- 6,4 ppm (1H, CH-CN)

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Beispiel 4

Herstellung des Äthylesters der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsaure

Eine Mischung aus

5,2 g (0,04 Mol) 1,1-Dichlor-dimethylsulfid

10 g (0,038 Mol) Triphenylphosphin 50 ml Benzol

0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid

11 ml einer wässrigen, 50-%igen NaOH Lösung

wurden bei Zimmertemperatur 5 Minuten und dann bei 35°C 10 Minuten lang heftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde tief orangefarben. Bei unterbrochenem Rühren wurden 3,4 g

is (0,02 Mol) cis-Caronaldehyd (Äthylester) zur Reaktionsmischung zugefügt, die dann 10 Minuten bei 35⁰C und 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na₂SO^ angesäuert und filtriert, das Lösungsmittel wurde abgedampft, und man erhielt 7,3 g öl als Rückstand, das neben dem gewünschten Produkt nicht umgesetztes Triphenylphosphin und cis-Caronaldehyd enthielt. Das gewünschte Produkt wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne von 50 cm Länge und 4 cm Durchmesser mit einer Kieselsäuregelgröße von 0,006 bis 0,2 mm und unter Verwendung von 5:1 (Vol./VoI) n-Hexan/Äthylacetat als Eluierdungsmittel gereinigt.

H C-ί 30 ^J

C = CH

Cl

IR: 1730 cm"¹ (>>C=0), 1190, 1142 cm"¹ (>) der Estegruppe) Keine Absorptionsbänder in der Zone der Aldehydgruppe.

Ö30037/08SO

Beispiel 5

Herstellung des ot-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropan- carbonsäure

Die Verwendung von Beispiel h wurde gemäß Verfahren von Beispiel 2 in das entsprechende Acylchlorid umgewandelt. Dieses wurde dann nach dem Verfahren von Beispiel 3 mit o^-Cyan-3-phenoxybenEylalkohol umgesetzt.

CH m C-O-CH-/ Γ)

H₃C-S.

,,C = CH

Cl"

¹H NMR (CDCl , TMS)

£ (ppm) 1,23 (6 H₁ geminale Methylgruppe»)

1,7-2,7 (2 π, Protonen auf dem Cyclopropanring)

2,3 (3 H, S-CII )

»3

6,18 (1 H, CH=)

6,3 (IH, CH-CN)

6,8-7,7 5 (9 H, aromatische Protonen)

Be, .i spiel 6

Herstellung des Äthylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Eine Mischung aus

2,2 g (0,01 Mol) 1,1-Dibromdimethylsulfid (CH₃-SCHBr₂) 1»7 g (0,01 Mol) trans-Caronaldehyd (Äthylester) 2,6 g (0,01 MpI) Triphenylphosphin und 20 ml Benzol

3Ü037/0850

wurde 2 Stunden auf 6O⁰C erhitzt und 1 Stunde auf Zimmertemperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 6 ml einer wässrigen, 50-%igen NaOH Lösung zugefügt. Die Temperatur der erhaltener Mischung stieg spontan auf 45°C. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt und durch eine Kieselsäuregelkolonne von 4 cm Höhe mit Diäthyläther als Eluierungsmittel perkoliert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand aus 2,1 g eines Öles durch Gas-Chromatographie analysiert; er enthielt neben dem gewünschten Produkt nicht umgesetztes Triphenylphosphin und Caronaldehyd. Der Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne von 30 cm Höhe und 4 cm Durchmesser mit einer Kiesel

is säuregelgröße von 0,006 bis 0,2 mm unter Verwendung von 5*1 (Vol./Vol.) n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferte 0,3 g des gewünschten Produktes:

HC CH.

²⁰ HC-S

C=CHWa-CH CHHtUIf C-O-CH -CH

A B ι 2 3

Br' O

MS: M⁺ = 292, 294 M⁺ - CH₃ - 277, 279 ¹H-NMR (CDCl₃, TMS)

£ (ppm) 1,3 (9 H, ge mi nale Methylgruppen und ⁰U₃"⁰¹

1,6 (d, 1 H, H_B> 2,2 (m, 1 H, H_A) 2,33 (s, 3 H, SCH₃)

4,13 (q, 2 H, CH -CH )

35 * ... ^{2 3}

5,93 (d, 1 H, CH=) s = Singlet, d = Doublet, q = Quartet, m =

Beispiel 7_

Herstellung des oC-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Die Verbindung wurde mit dem Äthylester von Beispiel 6 als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt. HC CH

3 \ /3

H₀C-S V

³ \ / \ CN

C=CH ' CIl CHHHuC-O-CH

Il

is IR: 1735 cm" (0C=O); 1480 und 1580 ca (V aromatische Gruppen); 1235 und 1140 cm"¹ (^C-O-C)

NMR (CDCl TMS)

■ ■■ ■ O

0 (ppm) 2,33 (s, 3 H, SCH )

5j9 (d, 1 H, CH=)

6,4 (1 H, CH-CN)

Beispiel 8

Herstellung des Äthylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3- £"ß- ehlor-ß- (2-methyl)-propylthio-E, Z-vinylJ-cyclopropancarbonsäure.

Die Verbindung wurde ausgehend vom trans-Caronaldehyd (äthylester) und Trichlormethylisobutylsulfid so (CH₃-CH-CH₂-S-CHCl₂) nach dem Verfahren von Beispiel 1

CH₃

hergestellt. Die Reaktion war nicht exotherm, und es wurde

1 Stunde auf 45⁰C erhitzt, worauf die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde.

_2x ^

/ C = CIIto*CIIr CH'"» C-O-CH₀-

χ A ü

HC χ A ü „ c 3

O Cl

Ö30037/0850

NMR (CDCl , TMS)

0,95-1,5 (m, 15FI, Methylgruppen)

¹I^ (d, IH, H_B)

2 (m, III, CH -CH)

2,33 (dxd, IH, H)

10 2,65-2,70 (d,d, 2H, S-CH₀)

4,1 (q, 211, 0-CH₂)

5,70-5,75 (d.d, IH, -CH =)

dxd = Doublet von Doublets
¹⁵ Beispiel 9

Herstellung des cX-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-/ß-chlor-ß-(2-methyl)-propylthio-E,Z-vinyl7 cyclopropancarbonsäure

Die Verbindung wurde ausgehend vom Äthylester von Beispiel 8 nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt.

"3^C\ /^CH»

_H / C=rH«L.CH CHU..,iC-O-CH_/Q

⁶ / o ^N

Die NMR und IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur. Beispiel 10

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach den folgenden Verfahren gegen LarVen und/oder Erwachsene der folgenden Phytophagenspezies getestet, wobei die prozentuale Sterblichkeit in Bezug auf unbehandelte Insekten berechnet wurde A) Biologische Aktivität gegen Macrosiphum euphorbiae

35 (Aphiden)

In Töpfen gezüchtete kleine Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Aphiden infiziert und nach einigen Stunden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden

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nach der Behandlung bestimmt.

B) Biologische Aktivität gegen Leptinotarse decemlineata (Coleopteren)

*> In Töpfen gezüchtete kleine Kartoffelpflanzen wurden mit 4 Tage alten Larven infiziert und mit einer wässrigen Dispersion des Testproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

C) Biologische Aktivität gegen Musca domestica (Dipteren) ι« 4 Tage alte Erwachsene wurden durch örtliche Aufbringung mittel Mikrospritze mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

D) Biologische Aktivität gegen Blatte orientalis is (Orthopteren)

Boden und Wände von Kristallisierungsvorrichtungen aus Glas wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden in jede Vorrichtung 80 bis 100 Tage alte Neaniden eingeführt* dann wurden die Behälter mit einem Metallnetzdeckel verschlossen. 24 Stunden nach Beginn der Behandlung wurden die Insekten in ähnliche, unbehandelte Behälter übergeführt und entsprechend gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 48 Stunden nach Beginn der Behandlung bestimmt.

2s E) Biologische Aktivität gegen Locusta migratoria (Orthopteren)

Abgeschnittene Maisblätter wurden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Blätter als Futter an 8 Tage alte Neaniden von Locusta

;_J0 migratoria verabreicht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 72 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

s

Ö30037/0850

Die oben genannten Reste können z.B. folgende Bedeutung

haben:

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist z.B. Methyl,

·> Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl.

Die Alkylgrupper. können mit vorzugsweise 1, 2 oder 3 Halogenatomen substituiert sein. Dasselbe gilt für die Allyl- bzw. Propargylgruppe.

'" Aromatisch-heterocyclische Gruppen sind insbesondere solche mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen, wie z.B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Chinolyl,
Halogen steht für F, Cl oder Br.
Die Alkylgruppen in R' und R^ sind insbesondere solche mit

15 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (siehe oben).

Für R^ und R-^ haben die Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen die obige Bedeutung. Beide Reste können zusammen auch einen orthokondensierten cyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und 5 oder 6 Ringglieder enthält, von denen 1 oder 2 N- und/oder 0-Atome sein können.

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Claims

Patentansprüche

1.,i- Verbindungen der allgemeinen Formel:

nf* nil

τ ^CH

<, x c

C = CII - CH 'CH - C - Y (T)

■j R-S

in welcher

¹⁰ R m gegebenenfalls substituierte C₁-C^ Alkylgruppe, eine ■ aromatisch——heterocyclische Gruppe, CN, eine substituierte Allylgruppe oder eine substituierte Propargylgruppe; X « Halogen und
Y « OH, Halogen, OR¹ ( R¹ « Alkyl, Benzyl), OR" , wobei

R" =

R¹

(wobei die -CH- Gruppe in 2- oder 3-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist)

dabei V
O .R⁶ H, CN, ist ist, C«CH R¹ «

R » 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl

R⁵ = H, Alkyl, das in 3- oder 2-Stellung an den heterocyc-

Iisehen Ring gebunden ist

R^ » (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes): Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl

- 2 Z - O, S

R und R - ^Ci-^C3 Alkyl; oder R⁵ und R⁶ bilden gemeinsam einen orthokondensierten aromatischen Ring, einen hetero-. aromatischen Ring oder einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ring.

2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y « OH, Halogen, OR¹, OR" ;
R¹ = Alkyl, Benzyl;

R^H = 3-Phenoxybenzyl oder oi-Cyan-3-phenoxybenzyl.

3.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R * C₁-C₄ Alkyl.

4,- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X « Cl, Br.

5.- Der o<-Cyan-3-phenoxyb#nzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbon säure.

6,- Der o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure.

7.- Der oi-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure .

3o8.- Der C3(-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-trans—2,2-Dlmethyl-3-(ß-chlor-ß-isobutyl-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure.

9.- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogenmethylsulfid der Formel R-S-CHXX¹ (in welcher R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X¹ for Cl und Br steht) in Anwesenheit von Triphenylphosphin und einer starken

7/0850

_ 3 — Base mit einem Ester des Caronaldehyds der Formel

I₁-C- CII ^CII -C-OIl

Il

ο ό

in welcher R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

ίο unter Bildung der Verbindungen von Anspruch 1 umsetzt, in welchen X = OR¹ ist, worauf man durch Hydrolyse die Verbindungen von Anspruch 1 erhält, in welchen X » OH ist, die dann ■ in die entsprechenden Acylhalogenide (Y ■ Halogen) umgewandelt und dann in Anwesenheit einer Base mit einem Alkohol der Formel R^W-OH (in welcher R^w die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat) unter Bildung der Verbindungen von Anspruch 1, in welchen Y « OR" ist, umgesetzt werden.

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Dihalogenmethylsulfid und dem Caronaldehydester durch Lösen oder Mischen des Sulfids, des Aldehyds und des Triphenylphosphins in einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, und Zugabe eines quaternären Anmoniumsalzes und einer wässrigen Lösung einer starken Base erfolgt, worauf die Masse unter Rühren einige Minuten auf einer Temperatur nicht über 50⁰C gehalten wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Ester des cis-Caronaldehycjs verwendet wird.

12.- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Ester des trans-Caronaldehyds verwendet wird.

13.- Insektizid, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher Y * OR" ist oder eine Verbindung gemäß Anspruch 2 bis 8.

Der Patentanwaltζ

63Ö037/085Ö