NL8001267A - Nieuwe pyrethroiden. - Google Patents

Description

t r-Λ

Nieuwe pyrethroïden.

Deze uitvinding betreft nieuwe pyrethroïden met een hoge insecticide werking, en meer in het bijzonder nieuwe esters van 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuren met op de 3-plaats een substituent, alsmede een werkwijze voor de bereiding van deze 5 nieuwe verbindingen.

Het speurwerk naar nieuwe pyrethroïden vindt zijn impuls in het feit dat pyrethrum (een mengsel van esters van crysanthemumzuur oftewel 2,2-dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropaancarbonzuur met retronolon oftewel 2-alkenyl-l-methyΙ-ΙΟ 5-hydroxy-3-oxocyclopenteen) een natuurlijk insecticide met zeer gewaardeerde eigenschappen is, te weten de combinatie van een sterke en snelle werking als contactvergift op gevleugelde insecten met een lage toxiciteit voor zoogdieren bij orale opname en een te verwaarlozen toxiciteit via de huid. Maar de structuur van dit mole-15 cuul maakt pyrethrum erg gevoelig voor atmosferische omstandigheden en daardoor houdt zijn werking niet aan, en kan het alleen in het huishouden maar niet in de landbouw toegepast worden.

Er is daarom veel speurwerk gericht op de synthese van nieuwe verbindingen met een op die van pyrethrum 20 lijkende structuur, welke de hoge insecticide werking en de lage toxiciteit voor zoogdieren zouden moeten combineren met een betere bestendigheid tegen de invloed van de atmosfeer. Talrijke synthetische pyrethroïden zijn bereid, waarvan sommige interessante eigenschappen vertonen; zie bijvoorbeeld Synthetic Pyrethroids onder 25 redactie van M. Elliot, ACS Symposium Series no. 42, Washington 1977.

Kortgeleden zijn in de Duitse octrooiaan- 30 0 1 2 67 2 vrage 2.730.515 fenoxybenzylcyclopropaancarbonzuur-esters beschreven met op de 3-plaats van de cyclopropaan-ring een vinyl-groep die op zijn beurt een halogeenatoom draagt en met een eventueel gesubstitueerde fenylthio-groep.

5 De uitvinding betreft nieuwe verbindingen volgens de algemene formule 1, waarin R een eventueel gesubstitueerde alkyl-groep met 1-4 koolstofatomen, een aromatisch-heterocyclische groep, cyaan, gesubstitueerd allyl of gesubstitueerd propargyl voorstelt, 10 X een halogeenatoom is en Y hydroxy, halogeen, alkoxy, benzyloxy of een groep volgens formule 2, formule 3 of formule 4 is, (waarbij de groep R^-CH- aan plaats

2 of 3 van de heterocyclische ring zit), waarin: Rj = H, CN of C=CH

15 Rg = 3-fenoxy, 3-benzyl, 4-allyl of 4-propargyl

Rg = H c£ alkyl op plaats 2 of 3 aan de heterocyclische ring R^ = benzyl, benzoyl, fenoxy, allyl of propargyl (op plaats 4 of 5 aan de heterocyclische ring)

Z = 0, of S

20 R,. en -^5 i-e£ier alkyl met 1-3 koolstof atomen zijn of samen een ortho gecondenseerde aromatische, hetero-aromatische of al dan niet verzadigde alifatische ring vormen.

De verbindingen volgens algemene formule 1 waarin Y een groep volgens formule 2, 3 of 4 is zijn insecticiden 25 met sterke werking, terwijl verbindingen volgens formule 1 waarin Y hydroxy, halogeen, alkoxy of benzyloxy voorstellen tussenproduk-ten voor de bereiding van sterk werkende insecticiden zijn.

De bereiding van verbindingen volgens formule 1 gebeurt door reactie van een dihalogeenmethylsulfide vol-30 gens de formule R-S-CHXX', waarin R en X de eerder gegeven betekenissen hebben en X’ = Cl of Br, met een ester van caronaldehyde volgens formule 5 in aanwezigheid van een ten opzichte van het caronaldehyd equimoleculaire hoeveelheid trifenylfosfine en een sterke base.

35 Deze reactie kan gemakkelijk met zoge naamde "fase-overdracht ** gebeuren. Daarbij worden het sulfide, het 80 0 1 2 57 * * 3 aldehyd en het trifenylfosfine in een niet met water mengbaar oplosmiddel opgelost of er mee gemengd, en hieraan voegt men een klein beetje kwaternair ammoniumzout en een waterige oplossing van een sterke base toe, waarbij men het geheel hevig roert. De reactie 5 is in het algemeen exotherm en het is nodig uitwendig te koelen om de temperatuur gematigd te houden, bij voorkeur niet boven 50°C te laten komen.

Als de reactie voltooid is en het mengsel weer tot kamertemperatuur afgekoeld worden de twee fasen geschei-10 den en worden uit de organische fase volgens standaard-technieken het oplosmiddel, het trifenylfosfine-oxyde en eventuele verontreinigingen afgescheiden, waardoor men een ester volgens formule 1 overhoudt .

Hieruit kan men op bekende wijze door hy-15 drolyse het vrije zuur verkrijgen (formule 1, Y = OH) dat op zijn beurt in het overeenkomstige zuurhalogenide omgezet kan worden. Dit zuurhalogenide kan tenslotte door reactie met een door een aromatische of heterocyclische ring gesubstitueerd methanol omgezet worden in een ester volgens formule 1 waarin Y een groep volgens for-20 mule 2, 3 of 4 is.

De dihalogeenmethylsulfiden volgens de formule R-S-CHXX' worden gemakkelijk bereid door halogenering van het overeenkomstige methylsulfide (R-S-CH^) of het overeenkomstige thiolformiaat (R-S-CH=0). De alkyl-esters van het caronaldehyd 25 zijn verbindingen waarvan zowel de cis- als de trans-vorm bekend zijn.

De pyrethro'iden volgens deze uitvinding en ook de als tussenprodukten optredende zuren en esters zijn in het algemeen mengsels van isomeren, als gevolg van de aanwezigheid van 30 een dubbele binding aan de cyclopropyl-ring en door de asymmetrische koolstofatomen. Doordat men van een caronaldehyd uit kan gaan dat reeds zuiver cis- of trans is kan men een verbinding volgens formule 1 krijgen met uitsluitend één van die twee vormen.

De pyrethroïden volgens de uitvinding ver-35 tonen sterke insecticide werking tegen een groot aantal soorten insecten. Onder meer zijn ze bijzonder goed werkzaam tegen huis- •3 0 0 1 2 57 4 vliegen (Musea domestica), de Oosterse kakkerlak (Blatta orientalis) en de treksprinkhaan (Locusta migratoria). In tabel A is deze werking van de verbindingen volgens de uitvinding vergeleken met die van het bekende pyrethroïde Permethrin (3-fenoxybenzyl-2,2-dimethyl-5 3-(8,8-dichloorvinyl)cyclopropaancarboxylaat). Bovendien is hun werking bestendig en hebben zij een lage toxiciteit voor warmbloedige dieren.

Tabel A

• * fx}

Verbinding _ Mortaliteit in % 10 Soort_Dosis_A_B_P_

Macrosiphum euphorbiae 0,01 100 100 dosis in °/oo 0,001 95 38

Leptinotarsa decemlineata 0,05 100 100 100 dosis in °/oo 0,01 100 15 Musea domestica 0,05 100 100 (plaatselijk toegepast) 0,01 100 100 70 dosis inyflig/keer 0,005 80 20 0,0025 80

Blatta orientalis 0,01 100 75 2 20 dosis in g/m 0,005 100 35 0,001 90

Locusta migratoria 0,05 100 0 dosis in °/oo (h) A = a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-25 ^-(8-chloor-|^iethylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropaancarbonzuur B = a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-cis-2,2-dimethyl- 3-(8-chloor-8-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropaancarbonzuur (voorbeeld V) 30 P = Permethrin (ter vergelijking).

De insecticide verbindingen volgens formule 1, waarin Y een groep volgens formule 2, formule 3 of formule 4 is, kunnen zowel toegepast worden in de vorm van technische 35 materialen als in de vorm van landbouwpreparaten oftewel formuleringen.

80 0 1 2 67 « 5

Geschikte formuleringen omvatten een verbinding volgens formule 1 als actieve stof in combinatie met een of meer inerte dragers en/ of oppervlak-actieve stoffen, met daarnaast eventueel nog andere actieve stoffen aials andere insecticiden en acariciden, nematociden, 5 enz.

De preparaten kunnen zowel de vorm van korrels, stuifpoeders, bevochtigbare poeders, zelf-emulgerende concentraten, oplossingen, dispersies, enz. hebben. Het preparaat kan 0,1 tot 99 gew.% actieve stof bevatten.

10 Hoewel de dosering van de formuleringen ruim kan variëren, afhankelijk van de toegepaste verbinding, de wijze van formuleren en waar en hoe men deze denkt toe te passen, zullen de preparaten volgens de uitvinding in de praktijk in het algemeen toegepast worden in doseringen tussen 0,01 en 3 kg/hec-15 tare aan actieve stof.

De uitvinding wordt nog nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Bereiding van de ethyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(g-chloor-20 g-methylthio-E,Z-vinylcyclopropaancarbonzuur

Aan een mngsel van 2,7 g (0,016 gmol) trans-caronaldehyd (de ethylester, 3,2 g (0,02 gmol) 1,1-dichloor-dimethylsulfide, 0,2 g triethylbenzylammoniumchloride, 4,3 g (0,016 gmol) trifenylfosfine en 20 ml benzeen werd onder hevig 25 roeren 6 ml 50 % NaOH toegevoegd. De reactie was exotherm en de temperatuur steeg in 15 minuten tot 40°C, waarna de uitwendige koeling er voor zorgde dat de temperatuur 4-5 minuten op 40°C bleef. Daarna liet men het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen.

Nu werden 40 ml benzeen en 20 ml water toe-30 gevoegd. De organische fase werd afgescheiden, op watervrij Na^SO^ gedroogd en gefiltreerd. Het oplosmiddel werd onder vacuum verwijderd en het residu (8,7 g dikke olie) werd met 50-60 ml diethyl-ether verdund. Hierdoor sloeg het trifenylfosfineoxyde neer dat afgefiltreerd werd.

35 De etherische oplossing, waaraan 20 ml n-hexaan toegevoegd was, liet men door 5 cm silicagel druppelen, 80 0 1 2 67 6 waardoor teerachtige residuen verwijderd werden, en vervolgens werd het oplosmiddel onder vacuum verdampt.

Dit gaf 3,1 g van het gewenste produkt, waarvan de element-analyse in overeenstemming met de veronderstelde 5 structuur was.

In het infrarood-spectrum waren er banden bij 1725 cm ^ (vC=0) en 1175 cm ^ (vC-O-C). Er waren geen banden in de buurt van de alde-hyd-groep.

Voorbeeld II

10 Bereiding van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(B-chloor-g-methylthio- E,Z-vinyl)-cyclopropaancarbonzuur en het overeenkomstige zuurchlo-ride.

Aan een oplossing van 1,3 g van de volgens voorbeeld I verkregen ethyl-ester in 15 ml absolute methanol werd 15 onder roeren 1 g vast KOH toegevoegd. Daarna werd het mengsel 2 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen werd het oplosmiddel verdampt en werden aan het residu 5 ml water en 20 ml diethylether toegevoegd. Na goed schudden en ontmengen werd de waterfase afgescheiden en met geconcentreerd zoutzuur aangezuurd, 20 en dan met diethylether uitgetrokken. Uit dit etherische extract werd het oplosmiddel verwijderd, wat 0,8 g van de gewenste verbinding in de vorm van een olie gaf.

In het IR-spectrum een band bij 1690 cm ^ (vC=0).

Door het aldus verkregen zuur met SOC^ 25 te behandelen kreeg men 0,9 g van het overeenkomstige zuurchlori-de.

In het IR-spectrum een band bij 1770 cm ^ (vC=0).

Voorbeeld III

Bereiding van de q-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-trans-30 2,2-dimethyl-3-(β-chloor-g-methy1thio-E,Z-vinyl)-cyclopropaancarbon- zuur

Aan een oplossing van 0,9 g van het bij voorbeeld II verkregen zuurchloride in 15 ml droge diethylether werd bij 0°-5°C een oplossing van 0,8 g a-cyaan-3-fenoxybenzylalkohol 35 in 5 ml droge ether toegevoegd. Vervolgens werd 1 uur op 0-5°C geroerd, waarna men overnacht op kamertemperatuur liet staan.

800 1 2 67 7

Het nu neergeslagen pyridiniumchloride werd afgefiltreerd en het oplosmiddel werd onder vacuum verwijderd.

Aldus werd 2 g ruw produkt verkregen dat over silicagel gechromatografeerd werd (kolom van 20 cm lengte en 5 4 cm doorsnede; loopvloeistof n-hexaan/ethylacetaat 4:1). Aldus werd 1 g van het gewenste produkt verkregen; structuur volgens formule 6a, zuiverheid volgens gaschromatografie beter dan 94 %. Element-analyse: C 64,02 %, H 5,18 %, N 3,13 %;

Berekend C 64,55 %, H 5,38 %, N 3,27 %.

10 ΙΒ,-spectrum: banden bij 1730 (vC=0), 1580 en 1480 (v aromatisch), 1240 (vC-O-C) en 1340 cm"1 (vC-0-C).

NMR-spectrum in CDCl^ met IMS als interne standaard: signalen bij

2,3 dpm (3H, SCH3), 5,65 dpm (1H, HC=) en 6,4 dpm (1H, CH-CN). Voorbeeld IV

15 Bereiding van de ethyl-ester van (+)-cis-2,2-dimethyl-3-(β-chloor-β-methylthio-E,Z-vinyl)cyclopropaancarbonzuur.

Een mengsel van 5,2 g (0,04 gmol) 1,1-di-chloordimethylsulfide, 10 g (0,038 gmol) trifenylfosfine, 50 ml benzeen, 0,4 g triethylbenzylammoniumchloride en 11 ml 50 % NaOH

20 in water werd 5 minuten bij kamertemperatuur en daarna 10 minuten bij 35 C hevig geroerd. Het reactiemengsel was nu diep oranje gekleurd. Het roeren werd onderbroken en 3,4 g (0,02 gmol) cis-caron-aldehyd (als ethyl-ester) werd toegevoegd, waarna men het geheel 10 minuten op 35°C en 2 uur op kamertemperatuur liet staan.

25 De organische laag werd nu afgescheiden, op watervrij Na^SO^ gedroogd, en gefiltreerd. Het oplosmiddel werd verdampt, wat 7,3 g olie gaf, die behalve het gewenste produkt ook niet omgezet trifenylfosfine en cis-caronaldehyd bevatte. Dit reactiemengsel werd gezuiverd door chromatografie over een kolom 30 silicagel (lang 50 cm, doorsnede 4 cm, korrels van 0,006-0,2 mm, loopvloeistof n-hexaan/ethylacetaat 5:1). Dit gaf de gewenste verbinding waarvan het IR-spectrum banden bij 1730 (vC=0), 1190 en 1142 cm 1 (v van de ester-groep) vertoonde, maar geen banden in de buurt van de aldehyd-groep.

35 Voorbeeld V

Bereiding van de q-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-cis-2,2-di- 80 0 1 1 67 δ methyl-3-(g-chloor-g-methylthio-E,Z-viny1)cyclopropaancarbonzuur.

Overeenkomstig voorbeeld II werd de ester verkregen volgens voorbeeld IV omgezet in het zuurchloride. Dit liet men vervolgens overeenkomstig voorbeeld III reageren met a-cyaan-5 3-fenoxybenzylalkohol. Aldus werd de verbinding volgens formule 6b verkregen, waarvan het NMR-spectrum (in CDCl^, met TMS als standaard) signalen vertoonde bij 1,23 dpm (6H, geminale methyl-groepen), 1,7-2,7 dpm (2H, protonen aan de cyclopropaan-ring), 2,3 dpm (3H, S-CH3), 6,18 dpm (1H, CH=), 6,3 dpm (1H, CH-CN) en 6,8-7,75 10 dpm (9H, aromatische protonen).

Voorbeeld VI

Bereiding van de ethyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(g-broora-g-methylthio-E,Z-viny1)cyclopropaancarbonzuur.

Een mengsel van 2,2 g (0,01 gmol) 1,1-di-15 broomdimethylsulfide, 1,7 g (0,01 gmol) trans-caronaldehyd (als ethyl-ester), 2,6 g (0,01 gmol) trifenylfosfine en 20 ml benzeen werd in 2 uur tot 60°C opgewarmd en 1 uur op die temperatuur gehouden. Na afkoelen tot kamertemperatuur werden 0,2 g triethyl-benzylammoniumchloride en 6 ml 50 % NaOH-oplossing toegevoegd, 20 waardoor de temperatuur spontaan tot 45°C steeg.

Nadat de exotherme reactie opgehouden had werd de organische fase afgescheiden en door 4 cm silicagel geleid (diethylether als loopvloeistof). Het oplosmiddel werd verdampt en het residu (2,1 g olie) werd gaschromatografisch onderzocht; 25 hieruit bleek dat naast het gewenste produkt niet omgezet trifenylfosfine en caronaldehyd aanwezig waren.

Het residu werd nu gechromatografeerd over een kolom van 30 cm silicagel (doorsnede 4 cm, korrels van 0,006-0,2 mm, loopvloeistof n-hexaan/ethylacetaat 5:1); dit gaf 0,3 g 30 van de gewenste ester.

Een massaspectrum had signalen bij 292 en 294 (voor M+) en bij 277 en 279 (voor M - CH^).

In het NMR-spectrum (in CDClg, met TMS als standaard) signalen bij 1,3 dpm (9H, geminale methyl-groepen en CH^-CH^), 1,6 dpm (d, 1H, 35 Hg), 2,2 dpm (m, 1H, HA), 2,33 dpm (s, 3H, SCHg), 4,13 dpm (q, 2H, CH2-CH3) en 5,93 dpm (d, 1H, CH=).

8 0 0 1 2 67 9 (s = singulet, d = doublet, q = quartet, m = multiplet).

Voorbeeld VXX

Bereiding van de a-cyaan-3-fenoxybenzy1-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(β-broom-g-methylthio-E, Z-vinyl) cyclopropaancarbonzuur 5 Deze verbinding, met structuur volgens for mule 6a, werd overeenkomstig voorbeeld V bereid uit de ethyl-ester van voorbeeld VI.

In het ÏR-spectrum banden bij 1735 (vC=0), 1480 en 1580 (v aromatische groepen) en 1235 en 1140 cm * (vC-O-C). 10 In het NMR-spectrum (in CDCl^ met IMS) waren er signalen bij 2,33 dpm (s, 3H, SCH3), 5,9 dpm (d, 1H, CH=) en 6,4 (1H, CH-CN).

Voorbeeld VIII

Bereiding van de ethyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(β-chloor-B-isopropylthio-E,Z-vinyl)cyclopropaancarbonzuur 15 Overeenkomstig voorbeeld I werd deze ver binding uit trans-caronaldehyd (als ethyl-ester) en trichloormethyl-isobutylsulfide bereid. De reactie bleek niet exotherm te zijn en het mengsel werd 1 uur op 45°C verhit, waarna het overeenkomstig voorbeeld I opgewerkt werd.

20 In het NMR-spectrum (in CDCl^ met IMS) wa ren er signalen bij 0,95-1,5 dpm (m, 15H, methyl-groepen), 1,6 dpm (d, 1H, H_), 2,0 dpm (m, 1H, CH--CH), 2,33 dpm (dxd, 1H, H.), DL Λ 2,65-2,70 dpm (d,d, 2H, S-CEy, 4,1 dpm (q, 2H, 0-CH2) en 5,70- 5,75 dpm (d,d, 1H, -CH=).

25 (dxd = dubbel doublet).

Voorbeeld IX

Bereiding van de a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-trans-2,2-dime thyl-3-(8-chloor-8-isobutylthio-E,Z-vinyl)cyclopropaancarbonzuur.

30 Overeenkomstig voorbeeld V werd deze ver binding met structuur volgens formule 6a bereid uitgaande van de ethyl-ester van voorbeeld VIII. De NMR- en IR-spectra waren in overeenstemming met de veronderstelde structuur.

Voorbeeld X

35 Bepaling van de insecticide werking

Verbindingen volgens de uitvinding werden 80 0 1 2 67 10 beproefd op larven en/of volwassen exemplaren van de volgende schadelijke insecten: a) Werking op Macrosiphum euphorbiae (bladluizen)

Kleine aardappelplanten in bloempotten 5 werden besmet met volwassen wijfjes van de bladluis en enige uren later besproeid met een waterige dispersie van de te beproeven verbinding. Na 24 uur werd gekeken hoeveel procent der dieren dood gegaan was.

b) Werking op Leptimotarsa decemlineata (Colorado-kever) 10 Kleine aardappelplanten in bloempotten wer den besmet met 4 dagen oude larven en vervolgens besproeid met een waterige dispersie van de te beproeven verbinding. Na 48 uur werd de mortaliteit nagegaan.

c) Werking op Musea domestica (huisvlieg) 15 4 dagen oude, volwassen dieren werden plaat selijk behandeld met behulp van een micro-injectiespuit en een acetonische oplossing van de te beproeven verbinding. Na 24 uur werd de mortaliteit genoteerd.

d) Werking op Blatta orientalis (een kakkerlak) 20 De bodems en wanden van glazen kristalli- seervaatjes werden uniform met een acetonische oplossing van de te beproeven verbinding behandeld. Na verdampen van het oplosmiddel werden 80 tot 100 dagen oude neaniden in de kristallisatieschalen gebracht, waarna die met een metalen gaas afgesloten werden. Na 25 24 uur werden de insecten overgebracht, in precies zulke kristallisa- tievaatjes, die echter niet behandeld waren, en hierin kregen ze een behoorlijke voeding. Weer 24 uur later, dus 48 uur na het begin van de proef, werd de mortaliteit waargenomen.

e) Werking op Locusta migratoria (de treksprinkhaan) 30 Vers afgesneden maisbladeren werden be sproeid met een waterige dispersie van de te beproeven stof. Na drogen werden deze bladeren als voeding verstrekt aan 8 dagen oude neaniden. De mortaliteit werd 72 uur na het begin van de behandeling waargenomen.

35 80 0 1 2 67

Claims (12)

1. Verbindingen volgens formule 1, waarin R een eventueel gesubstitueerde alkyl-groep met 1-4 koolstofato-men, een heterocyclisch-aromatische groep, cyaan, gesubstitueerd 5 allyl of gesubstitueerd propargyl voorstelt, X een halogeenatoom is en Y hydroxy, halogeen, alkoxy, benzyloxy of een groep volgens formule 2, formule 3 of formule 4 is (waarbij de groep Rj-CH-aan plaats 2 of 3 van de heterocyclische ring zit), waarin; Rj = H, CN of C=CH 10 ^2 = 3-fenoxy, 3-benzyl, 4-allyl of 4-propargyl R^ = H of alkyl op plaats 2 of 3 aan de heterocyclische ring R^ = benzyl, benzoyl, fenoxy, allyl of propargyl (op plaats 4 of 5 aan de heterocyclische ring),

15 Z = 0 of S en R en R, ieder een alkyl-groep met 1-3 koolstofatomen 5 o zijn of samen een ortho gecondenseerde aromatische, heteroaroma-tische of al dan niet verzadigde alifatische ring vormen.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het verbindingen volgens formule 1 zijn waarin Y 3-fenoxybenzyloxy of a-cyaan-3-fenoxybenzyloxy is.

3. Verbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R alkyl met .1 tot 4 kool stof atomen is.

4. Verbindingen volgens conclusie 3, met het 25 kenmerk, dat X chloor of broom is.

5. De a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(β-chloor-S-methylthio-E,Z-vinyl)cyclo-prop aanc arbonzuur.

6. De a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van 30 (+)-cis-2,2-dimethy1-3-(g-chloor-g-methylthio-E,Z-vinyl)cyclo- propaancarbonzuur.

7. De a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethyl-3-(3-broom-3-methylthio-E,Z-vinyl)cyclo-propaancarbonzuur.

8. De a-cyaan-3-fenoxybenzyl-ester van (+)-trans-2,2-dimethy1-3-(3-chloor-3-isobutyl-E,Z-vinyl)-cyclo- 80 0 1 2 67 propaancarbonzuur.

9. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een dihalogeenmethylsulfide volgens de formule R-S-CHXX' 5 (waarin R en I de eerder genoemde betekenissen hebben en X’ chloor of broom is) in aanwezigheid van trifenylfosfine en een sterke base laat reageren met een ester van caronaldehyd volgens formule 5 (waarin R alkyl of benzyl is), waarna men de ontstane verbinding volgens formule ltot het zuur hydrolyseert, men dit zuur in een 10 zuurhalogenide omzet en men dit laatste laat reageren met een alko-hol volgens de formule YH waarin Y een groep volgens formule 2, formule 3, of formule 4 is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de reactie van het dihalogeenmethylsulfide met de 15 caronaldehyd-ester gebeurt door het sulfide, het aldehyd en trifenylfosfine op te lossen in een niet met water mengbaar oplosmiddel, een kwatemair ammonium-zout en een waterige oplossing van een sterke base toevoegt, en men het geheel onder roeren enige minuten op een temperatuur niet boven 50°C houdt.

11. Werkwijze voor het bestrijden van insecten, met het kenmerk, dat men op het te beschermen gebied een of meer verbindingen volgens formule 1, waarin R en X de eerder gegeven betekenissen hebben en Y een groep volgens formule 2, formule 3 of formule 4 is, brengt, eventueel in de vorm van een 25 landbouw-preparaat.

12. Insecticide preparaat, met het kenmerk, dat het een of meer verbindingen volgens formule 1, waarin R en X de eerder gegeven betekenissen hebben en Y een groep volgens formule 2, formule 3 of formule 4 is, als actieve stof bevat. 3Q 80 0 1 2 67 H,(l CHj χν χ \ / X C = CH CH ->CH — C Υ / II 1 R S Ο R' ,Rl Rj 2 3 JL*S HiC\c/CHj — CHj— N T ^ \ VAsR, „^C-CH-— CH— C— OR* i * 0 ; 5 HjC CH3 H3C — S NCX CN \ / \ I /—\ C = CHfc»CH- CH limn C— O— CH —<P)\ / II „ α o °-<o) 6a W h3c-s \ ^ \ { J-\ C = CH CH - CH—ββ C - O - CH Q \ ! 6b 900 1 2 67 Montedison S.p.A., te Milaan, Italië