DD158548A5

DD158548A5 - Verfahren zur herstellung substituierter pyrethroide

Info

Publication number: DD158548A5
Application number: DD80229947A
Authority: DD
Inventors: Remo Galli; Franco Gozzo; Ottorino Palla; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1983-01-19
Also published as: FR2450812B1; US4285969A; AU540138B2; JPS55127361A; NL8001267A; CH643540A5; BE882138A; ES489355A0; DD149895A5; EG14376A; GB2044769A; IL59522A0; DE3008670A1; ES8104787A1; CA1145768A; ZA801296B; GB2044769B; FR2450812A1; AU5609880A; BR8001350A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Pyrethroide zur Bekaempfung von Insekten in landwirtschaftlichen Kulturen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit Pyrethrumstruktur, welche starke insektizide Wirkung, geringe Toxizitaet und gute Bestaendigkeit gegenueber atmosphaerischen Einfluessen aufweisen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, in welcher beispielsweise bedeuten: R eine ggf. substituierte C tief 1-4-Alkylgruppe u.a.; X Halogen; Y OR", wobei R" = R hoch 1 - CH - R tief 2 u.a. Gruppen sein kann, dabei sit R hoch 1 = H, CN, C -= CH und R hoch 2 = 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl.

Description

Berlin, den 27Ä1981

9 9 L· 7 7 Ausscheidungsanmeldung

aus AP A 01 K/219 529 59 G88 / 12

Verfahren zur Herstellung substituierter Pyrethroide Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrethroide mit hoher insektizider Aktivität, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung heuer Ister von 2,2-Dimethy!-cyclopropancarbonsäuren, die in 3-Stellung substituiert sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen -werden angewandt als Wirkstoff in Insektiziden Mitteln für die Bekämpfung von Insekten in landwirtschaftlichen EuIt urenv

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Pyrethrum (eine Mischung von Estern der Grysanthemensäure ^,^-Dimejhyl^-isobutenyl—cyclopropancarbonsäure.7 mit einem Eetronolon ^2-Alkenyl-3-methyi·* cyclopent-2—en—4—olonT) ein Insektizid natürlichen Ursprungs mit sehr vorteilhaften Eigenschaften ist, wie z» BV schnelle und starke Kontakteirkung gegen Flüge!insekten und geringe Toxizität gegen Mensch und Tier bei oraler Verabreichung in Verbindung mit einer vernachlässigbaren Toxizität für die Haut, Seine besondere Molekülstruktur macht Pyrethrum jedoch unter atmosphärischen Bedingungen leicht zersetzbar, so daß es keine langanhaltende Wirkung hat, ein Gharakteristikum, das eeine Vsi^öndung j2TßmSch,utz landwirtschaftlicher Kulturen verbietet und seine Verwendung nur auf den Haushalt beschränktV

9 ? Q Q L 7 7 ~²~

& L· Ό Ό *4 f / Ausscheidungsanmeldung

aus AP A 01 N/219 529 59 088 /12

Somit hat sich die Forschung auf die Synthese neuer Verbindungen mit Pyrethrumstruktur gerichtet, die dessen günstige Eigenschaften, ttie hohe insektizide Aktivität und geringe Toxizität gegen Mensch und lier, bewahren und gleichzeitig beständiger sind gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse·

Es sind zahlreiche synthetische Pyrethroide hergestellt worden, von denen manche interessante Eigenschaften zeigen (vgl,z, BV "Synthetic Pyrethroids" von VL₄ Elliot Ed·, ACS Symposium» Serie Nr» 42, Washington, 1977)·

Neuerdings wurden in der DE-OS 27 30 515 Phenoxybenzylcyclopropylcaxbonsäureester, die in 3-^s"fceHung; des Cyclopropanringes durch eine Vinylgruppe substituiert sind, die ihrerseits durch ein Halogenatom und durch eine wahlweise substituierte Phenylthiogruppe substituiert ist, beschrieben»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit Pyrethrumstruktur, die hohe insektizide und geringe toxizide Eigenschaften aufweisen und die gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse beständiger sind als die bekannten Verbindungen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit Pyrethrumstruktur, weiche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.

O ? Q Q Λ 7 7 ~³~ 27.4. 1981

Ausseheidungsanmeldung aus AP A 01 N/219 59 088 / 12

Erfindungsgemäß werden neue Verbindungen der allgemeinen Formel:

c = gh - gh CH - σ - τ (ι)

E-S O

hergestellt,

in welcher

E - gegebenenfalls substituierte C,.-C^,-Alky !gruppe, eine aromatisch-heteroc^clische Gruppe, CN, eine substituierte Ally!gruppe oder eine substituierte Propargylgruppe\

X = Halogen;

T = OH, Halogen, OS' (R¹ a Alkyl, Benzyl), OR", wobei

E¹

"'Ε²

_Λ ο (wobei die -CH-Gruppe in 2- oder

ο I ρ J

T j · 4 3-Stellung an den heterocyclischen

-CH -^^/H~L^ ^{R Ein}^ gebunden ist)

229947 7 *" ^27Λ·¹⁹⁸¹

Auss eheid ungsanmeld ung aus AP A 01 N/219 529 59 088 / 12

	0 it	B⁵
GH₂ -	V 0	C
dabei	ist

E¹ st H, CN, CSCH; — "

R² a 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargy1;

Ir s H, Alkyl, das in 3- oder 2-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist;

E = (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Einges): Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl;

Z=O, S's

E-⁷ und E a C_x.-Co-Alkyl; oder Sr und R bilden gemeinsam einen orthokondensierten aromatischen Ring, einen heteroaromatischen Eing oder einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ring.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher Y = OR", sind Insektizide mit starker Aktivität, während die Verbindungen der Formel I, in welcher Y =s OH, Halogen oder 0E^f, Zwischenprodukte zur Synthese der Insektiziden Verbindungen sind·

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogenmethylsulfid der Formel · .

E - S * CHXX¹ (A),

229947 7

-5~ 27 Ai 981

Aussehe idungsanmeldung aus APA 01 N/219 529 59 088 /12

in welcher E und X die obige Bedeutung haben und X* für Ghlor oder Brom steht, mit einem Ester des Caronaldehyds (B) in Anwesenheit von iüriphenylpbosphin (in äquimolarer Menge bezüglich des Garonaldehyds) and einer starken Base gemäß der folgenden Reaktion umsetzt.

HoC CH.

E-S- CHXX* +H-^C- CH — CH-C-OE¹ +

§ a.

-HX¹ £ Base

E-S-OaCH- CH- —CH -C - OE¹ +

t fl

X 0

Die oben beschriebene Eeaktion kann zweckmäßig unter Ausnutzung des PhasenübertragungsVerfahrens durchgeführt werden_s

Hach diesem Verfahren werden Sulfid, Aldehyd und iriphenyl— phosphin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder gemischt, '«βίοhem dann eine geringe Menge eines quaternären Ammoniumsalzes und eine wäßrige Lösung einer alkalischen Base zugefügt -wird» Die gesamte

OOQQ/ 7 7 "^Ja" 27.4,1981

£ £ Tj Tj *4 / * Ausscheidungsanmeldung

aus AP A 01 N/219 529 59 088 / 12

Mischung wird anschließend heftig gerührt«- Die Reaktion ist gewöhnlich exotherm, und man muß das Reaktionsgefäß von außen Minien, um die temperatur auf Werten vorzugsweise nicht über 50 ⁰C zu halten.

Nach beendeter Reaktion und Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur werden die beiden Phasen getrennt, worauf aus der organischen Phase nach üblichen Verfahren das Lösungsmittel entfernt und das Triphenylphosphinoxid und mögliche Verunreinigungen abgetrennt werden, so daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I isoliert, in welcher Y =

Aus dieser Verbindung wird dann durch übliche Hydrolyse reaktionen die freie Säure (Ij Y = OH) hergestellt, aus welcher wiederum das entsprechende Acylhalogenid (I; Y = Halogen) hergestellt wird* Schließlich erhält man aus dem Acylhalogenid durch Reaktion mit einem Alkohol der Formel R"-0H (R" hat die obige Bedeutung) die Ester der Formel I, in welcher Y = OR"» -

Die Dihalogenmethy!sulfide der Formel R-S-CHXX¹ (Verbindung A, vorhergehende Reaktion) werden leicht durch Halogenierung der entsprechenden Methylsulfide (R-8—CHo) oder der entsprechenden Shiolformiate O hergestellt,

Die Alkylester des Caronaldehyds (Verbindung B, vorhergehende Reaktion) sind sowohl in der eis- als auch trans—Form bekannteVerbindungen»

229947 7

-7·«· 27·*· 1981

Ausscheidungsanmeldung ' aus AP A 01 N/219 529 59 088 / 12

Dia erfindungsgemäßen Pyrethroide sowie ihre Säuren und Swischenproduktester sind gewöhnlich isomere Mischungen, und zwar aufgrund der Anwesenheit einer Doppelbindung im MoIeMxI, aufgrund des Gyciopropylringes und der asymmetrischen Ko h3.enst off atome.

Die Möglichkeit, bereits von einem Caronaldehyd in eis— oder transform aose age hen, erlaubt die Herstellung der Verbindungen der Formel I ausschließlich in einer der beiden Formen»

Die erfindungsgemäßen Pyrethroide sind mit starker insekti— zider Aktivität gegen zahlreiche Ihsektenarten versehen* Diese starke insektizide Aktivität ist besonders wirksam gegen Musca dornestiea, Blatta orientalis und Locusta migratoria,

Aasführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Hersteilung des Ithylesters der (+)-trans-2,2—Dimethy1-3-(ß-chlor-ß-methylthio-Β,Ζ—viny^-eyclopropancarbonsäure

Zu. einer Mischung aus

2,7 g (0,016 Mol).trans-Caronaldehyd (Äthylester), 3,2 g (0,02 Mol) 1,1-Dichlordimethylsulfid (CH₃-S-CHCl₂),

0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid, *i3 S (0,016 Mol) $riphenylphosphin und 20 ecm Benzol

QQ/ 7 7 "^* 27.4.1981

«7 J 4 / / Ausscheidungsanmeldung

aus AP A 01 N/219 59 088 / 12

wurden unter heftigem Bahren 6 ecm einer wäßrigen 50%igen NaOH—Losuag eingemischt» Die Eeaktion war exotherm, und die '!temperatur wurde in 15 Minuten langsam auf 40 ⁰G kommen gelassen} darauf wurde sie äußerlich mittels eines Kühlbades gekühlt, wobei die '!temperatur etwa 4- bis 5 Minuten auf 40 ⁰G gehalten wurde· Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, es wurden 40 ml Benzol und 20 ml Wasser eingemischt, die organische Phase wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na^SO^, angesäuert und filtriert». Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Hackstand (dickes öl, 8₉7 g) wurde mit 50 bis 60 ml Ithylather verdünnt* Dann wurde das Triphenylphosphinoxid abfiltriert₀ Die ätherische Lösung, der 20 ml«n—Hexan zugefügt worden, waren, wurde durch eine 5 cm Schicht aus Kieselsäuregel zur Entfer— " nung teeriger Bückstände perkolieren gelassen, dann wurde das Lösungsmittel unter Yakaum entdernt*

So erhielt man 3»1 g <3es gewünschten Produktes. Die Elementar— analyse entsprach der angenommenen Struktur· ISt 1725 cm

(^.G * 0)i 1175 om**¹ (? G-O-C),

Absorptionsbänder in der Zone der Aldehydgruppe waren nicht vorhanden.

Beispiel 2

Herstellung von (±)-trans~2,2-Diraethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio—E,Z—vinyl)-cyclopropancarbonsäure und dem entsprechenden Acylcblorid

Zu einer Lösung aus 1,3 g <3es in Beispiel 1 erhaltenen Ithylesters in 15 ml abs» Methanol wurde unter Eühren 1 g festes KOH zugefügt» Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden

1 7

2?:*.ΐ9βι.

Ausscheidungsanmeldung aus. AP A 01 N/219-529 59 088 / 12

zum Ifäckfluß erhitzt,, dann abkühlen gelassen», das Lösungsmittel wurde abgedampft,und zum Hackstand wurden 5 ml Wasser und 20 ml Diäthylather zugefügt» Anschließend wurde die wäßrige Phase abgetrennt und mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Ithyläther extrahierte Aus der ätherischen Phase wurde das Lösungsmittel entfernt, wodurch man 0,8 g des. gewünschten Produktes in Form eines Öles erhielt,

IS: 1690 cm"^ (v> C=O)

Durch Behandlung der so erhaltenen Säure mit SOCl₀ erhielt

-»1

man 0,9 g des entsprechenden Acylchloridsj IRs 1770 cm

Beispiel 3

Herstellung des#-Cyan-3-phanoxybenzylesters der (+)-trans-2,2-Bime t hyl^-Cß-chlor-ß^Bie t hylt hio-E, Z-viny 1) -cyclo'-propancarbonsäure

Zu einer Lösung aus 0,9 g des in Beispiel 2 erhaltenen Acylchlorids in 15 ml wasserfreiem Ithyläther wurde bei 0 bis 5 ⁰C eine Lösung aus 0,8 gct-Cyan-S-p&enpxybenzylalkohol in 5 ml wasserfreiem Äther zugefügt, worauf die Eeaktions— mischung 1 Stunde bei 0 bis 5 °C gerührt wurde» Dann wurde sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, das gebildete Pyridiniumhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Yakuum entfernt*

7 Q Q /. 7 7 "¹⁰"

Ausscheidungsanmeldung aas AP A 01 N/219 529 59 088 /12

Sg erhielt man 2 g eines BöhproduJctes, das auf Kieselsäure gel ehromatographiert wurde} Länge der Eolonnne 20 cm, Durchmesser 4 om; Eluierungsmittel; n-Hexan/ltbyiacetat im Verhältnis von 4 : 1» So erhielt man 1 g des gewünschten Produktes in einer Reinheit über 94 % (laut GLC)₀

O=CH-CH

Slementaranalyseί

ber.t C 64,55 H 5,18 N 3,2? %

gef·: C 64,02 H 5,18 N 3,13 %

IE; 1730 cm"¹ (9C=O), 15 80 u&d 1480 em""¹ G aromatisch)

1240 cm"¹ 03C-O-C), 1140 οβΓ^Λ (9 C-O-C)

¹H HMl (CBCl₃, TMS): s 2,3 ppm (3H, SCH,)

³ 5*65 PP^m (1H, HCs)

=6,4 ppm (1H, CH-CH)

Beispiel 4

Herstellung des Ithy!esters der (+)-cis-g,2-Dimethyl—3~ (J3-chlor—ß-methy11hio-B,Z-viny1)-eyelopropancarbonsäure

Sine Mischung aus 5,2 g (0,04 Mol) iji

10 g (0,038 Mol) Iriphenylphosphin,

Q / 7 7 "¹¹" 27.4.1981

Ό *l· ι ' Ausscheidungsanmeldung

aus AP A 01 N/219 59 088 / 12

50 ml Benzol,

0,4· g friäthylbenzylammoniumchlorid, 11 ml einer wäßrigen^ 50%igen NaOH-Lösung

wurde bei Zimmertemperatur 5 Minuten und dann bei 35 ⁰C 10 Minuten lang heftig gerührt. Die Beaktionsmischung wurde tief orangefarben. Bei unterbrochenem Kühren wurden >,4 g (0,02 Mol) cis-Garonaldehyd (Ithylester) zur Keaktionsmischung zugefügt, die dann 10 Minuten bei 35 ⁰G und 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem NagSO^ angesäuert und filtriert, das Lösungsmittel wurde abgedampft, und man erhielt 7,3 g Öl als Eückstand, das neben dem gewünschten Produkt nicht umgesetztes Triphenylphosphin und eis—Caron— aldehyd enthielt. Das gewünschte Produkt wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne von 50 cm Länge und 4 cm durchmesser mit einer Kieselsäuregelgröße von 0,006 bis 0,2 mm und unter ^rwendung von 5*1 CVol./Vol«) n-Hexan/ Ithylacetat als lluierungsmittel gereinigt.

GH-

"3 ν /Ο

CsCH — CH —GH——· G-OG₂H₅

Gl O

IEs 1730 cm"*¹ ("9 G=O), 1190, 1142 cm"*¹ ( >? -der Estergruppe) Keine Absorptionsbänder in der Zone der Aldehydgruppe.

Cm \j \j. L^ / / AussGheidungsanmeldung

aus AP A 01 N/219 59 088 / 12

Beispiel 5 .

Herstellung des oi-Cyan-3-phenoxybenzy!esters der (+)-cis-2,2-^Diiaethyl-3-.(ß-chlor-ß-methylthio-S,Z-vinyl)-cyclopropan- carbönsäure

Die Verbindung von Beispiel 4 wurde gemäß Verfahren von Beispiel 2 in das entsprechende Acylchlorid umgewandelt» Dieses wurde dann nach dem Verfahren von Beispiel 3 mit of-Cyan-3—phenoxybenzy!alkohol umgesetzt»

¹H NME (GDGl₃, O)MS)

(ppm) 1,23 (6 H, geminale Methylgruppen)

.,7 — 2,7 (2 H, Protonen auf dem Gyclopropanring) 2,3 (3 H, S-CH₃)

6,18 (1 H, CHa) 6,3 (1 H, CH-CN)

6.8 - 7,75 (9 H, aromatische Protonen)

Beispiel 6

Herstellung des Ithylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl«3--(J^brom-ß—me t hylt hio-B, Z-vinyl)-cyclopropanearbonsäure

7 2 9 9 L 7 7 ~¹³"

273.1981

aus AP A 01. H/219 529 59 088 /12

line Mischung aus

2,2 g (0,01 MoI) 1,1-Dib:romdime thy Is ulf id (CH₃SCHBr₂), 1,7 g (0,01 MoI) trans-Garonaldehyd (Äthylester), 2,6 g (0,01 Mol) 5Criphenylphosphin und 20 ml Benzol wurde 2 Stunden auf 60 ⁰C erhitzt und 1 Stunde auf Zimmertemperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 6 ml einer wäßrigen 50%igen NaOH-Lösung zugefügt* Die Temperatur der erhaltenen Mischung stieg spontan auf 45 ⁰GV Nach Aufhören der exothermen Reaktion -wurde die organische Phase abgetrennt und dirch eine Eieselsäuregelkolonne von 4 cm Höhe mit ^siäthyläther als Sluierungsmittel perkoliert_# Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand aus 2,1" g eines Öles durGh Gas-Chromatographie analysiert? er enthielt neben dem gewünschten Produkt nicht umgesetztes iriphenylphosphin und Caronaldehyd» Der Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne von 30 cm Höhe und 4 cm Durchmesser mit einer Kieselsäuregelgröße von 0,006 bis 0,2 mm unter Verwendung von 5 t 1 .(Vol../Vol.) n- . Hexan/Äthylacetat als lluierungsmittel Chromatographiert und lieferte 0,3 g des gewünschten Produktes:

H₃C-S

CH_B im »ι« ι« C Br. "

MSi M⁺ s 292, 294 Kt^4- - CE, = 277, 279.

27 »4.1981

Ausseheidungsanmeldung aus AP A 01 N/219 59 088 /

)' 1,3 (9 H, geminale Methylgruppen und CH

1,6 (d, 1H, H₈) .

2,2 (m, 1 H, Hj₁)

2,33 Cs, 3 H, SCH₃)

4,13 Cq, 2 H, CH₂-CH₃)

5,93 Cd, 1 H, CH=)

a = Singulett_r & - Düblet*:, q = Quartett» m = Multiplett Beispiel 7

Herstellung des ^-Cyan-3-phenoxybenzylesters der C±)-trans-2,2-Dime t hyl-3-Cß-ö rom-ß-iae t hy 11 h io-B, Z-v iny 1) -cy c lopxopancarbonsäure

Die Verbindung wurde mit dem Äthylester von Beispiel 6 als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt.

1 i ι σ-Ο-ΟΗ-<Γ;

IHs 1735 GflT¹ Cv¹C=O); 1480 und 1580 cm**¹ O? aromatische Gruppen); 1235 und 1140 cm""¹ C^ C-O-C)

O Q Q / 7 7 ~¹⁵~ ^£7Λ·¹⁹⁸¹

fc. %7 *3 *♦ / / Ausscheidungsanmeldung

aus AP A 01 N/219 59 G88 /

'i(ppm) 2,33 (a, 3 H, SGH₃) 5,9 Cd, 1 H_f OHs). '6,4 (1 H₁. CH-CN)

Beispiel 8

Herstellung des Athylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-Jß-Qhlor-ß-(2-metby1)-propy1thio-B,Z-vinyl7-cyelopropancarbonsaure*

Die Verbindung wurde ausgehend vom ferans-Caronaldehyd (Ithylestier) und Triohlormeiihylisobutylsulfid (Oi₁

(CH₃-CH-CH₂-S-CHGl₂) nach dem Verfahren von Beispiel 1

hergestellt* ^ie Beaktion war nicht exotherm, und es wurde 1 Stunde auf 45 ⁰C erhitzt, worauf die Eaaktionsmisohung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde»

H₃C t

^NCH-CH₂-S / \

3.,H.G / ti

- V Gl

NMR (CDGIo

(ppm):	0,95 -	- 1	,5	Cm,	15 H,	Me t hylgruppen)
	1	,6		Cd,	1 H,	Hq)
	2			Cm,	1 H,	y-tTT OXX\

' ' Ausscheid ungsanmelclung

.- aus AP A 01 N/219 59 088 / 12

1 H,

2,65 - 2»7O C<Mr 2 H> ^,,1 Cei_r 2 H,, g

5,70 - 5,75 (ä_tä_t 1 H, -CH =0

dxd = Dublett von Dubletts Beispiel 9

des Ofc —Ciyani-3—pkenoxybenzy lest era der (+)— trans-2,2-Bime t hy l-3-^-chlor-ß-(2-me t hyl) -propy 11 hio-S, Z-v iny XJ cy G lopropancarb ons äure

Die Verbindung -wurde ausgehend vom Ithylester von Beispiel 8 nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt»,

B₃C GH₃

C GH

Ol ° O

Die NMK-und ΙΕ-Daten entsprachen der angenommenen Struktur

Claims

229947

27 .4'i 1981

Ä-uss ehe id ungsanme ld ung aus- AP A 01 N/219 529 59 088/12

Erfind ungsansprach

Verfahren zur Herstellung substituierter Pyrethroide der allgemeinen Formel:

-CEo

Ca CI- GH·

CH-G- T-

.Il

CD,

in welcher

H s gegebenenfalls substituiertes C^-C^-Alkylgruppe, eine aromatisch-heterocyclische Gruppe, CN, eine substituierte Allylgruppe oder eine substituierte Propargyl— gruppe?

X st Halogen und

T a OB", wobei E¹V=: -CH-

(vsobei die -CH-Gruppe in 2- oder 3-Steilung an den heterocyclischen Hing gebunden ist)

7 Q Q A 7 7

Aussehe idungsanmeldüng aus A£ A Ü1 N/219 529 59 088 / 12

ist, dabei ist E¹ a H_r GH, CSCH;

R² * 3-.Phenoxy_t 3-²SnZyI, ^-AlIy 1, 4—Propargyl? Er =s E_r Allsyl, das in 3— oder 2-Sfcellung an den heterocyclischen ^ing gebunden ist;
R s (in 4— oder 5-^tellong des heterocyclischen Ringes) $

Benzyl, Benzoyl, Phenossy, Allyl, Propargyl} Z =s 0| S}

und R =s G^-G^'-Alkyl? oder R^ und R bilden gemeinsam.

einen ©rthokondensierten aromatischen %ng, einen heteroaromatischen ^ing oder einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Bing ,

' "'

insbesondere von Verbindungen der Formel I, in welchen T a OH, Halogen» OR« (R* a Alkyl, Benzyl) und OR" bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Sihalogenmethylsulfid der Formel R-S-GHXJC¹ (in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben und X¹ = Gl oder Br ist) in Anwesenheit von ^riphenylphosphin und einer starken Base mit einem Bster des Caronaldehyds der Formel:

f 27.4.1981

/ Aussehe idungsanme!dung

aus AP A 01 H/219 529 59 088 / 12

E₃G CH₃

G- GE- — CH-C-OE

U »

0 0

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, unter Bildung einer Verbindung gemäß Formel (I), in-welcher X =t OE* ist, umsetzt, worauf man durch Hydrolyse die Verbindungen der Formel (I) erhält, in welcher X a OH ist, die dann in die entsprechenden Acylhalogenide (X =s Halogen) umgewandelt und diese ihrerseits in Anwesenheit einer Base mit einem Alkohol der Formel E"-0H (in welcher E" die oben angegebene Bedeutung hat) unter Bildung der Verbindungen der Formel I, in welcher X =s OE" ist, umgesetzt werden*'

2V Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Eeaktion zwischen dem Dihalogenmethylsulfid und dem Garonaldehydester durch Lösen oder Mischen des ^uIfids, Aldehyds und Tripheny!phosphine in einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und anschließende Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes und einer wäßrigen Lösung einer starken Base durchfjiart, wobei die Masse unter Eühren einige Minuten auf einer !Temperatur nicht über 50 ⁰G gehalten wird,

3V Verfahren nach Punkt 1 und 2_t gekennzeichnet dadurch, daß man als Ausgangsmater2.al einen Ulster von eis— Caronaldehyd verwendet und die Verbindungen der Formel (I) in eis—Form erhält.

21 9 ^D ** * ' Ausseheidungsanmeldung

aus AP A 01 F/219 529 59 088 /12

4« Verfahren nach Punkt Λ und 2» gekennzeichnet dadurch, daß man als Ausgangsmaterial einen Bster von trans— Caronaldehyd verwendet und die Verbindungen der Formel I in trans—Form erhält»