DE841002C

DE841002C - Verfahren zur Herstellung substituierter 6-Aryloxy- und 6-Arylmercaptotetrahydropyrane

Info

Publication number: DE841002C
Application number: DEN311A
Authority: DE
Inventors: Richard Roy Whetstone
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-12-27
Filing date: 1949-12-22
Publication date: 1952-06-09
Also published as: GB680461A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Derivate des Tetrahydropyrans und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuen Verbindungen, mit welchen sich die Erfindung befaßt, sind 6-Aryloxy- und 6-Arylmercaptotetrahydropyrane, welche durch die allgemeine Formel

ίο ArO- ,-C0-() t«w. ArS-1 J— CO-q

O O

dargestellt werden können, in welcher Ar ein Arylradikal und q Wasserstoff oder einen einwertigen anorganischen oder organischen Rest darstellen.

Es ist gefunden worden, daß diese neuen Verbindungen erwünschte und charakteristische Eigenschaften haben, welche nicht vorhergesehen werden konnten und die Stoffe für verschiedene Anwendungszwecke wertvoll machen. Wenn z. B. in der oben angegebenen allgemeinen Formel der einwertige, ao durch q dargestellte Rest eine R-O-Gruppe (in welcher R ein Kohlen wasserst offrest ist), vorzugsweise eine Alkoxygruppe, darstellt, so weisen die Verbindungen die erwünschte Eigenschaft auf, gegenüber niederen tierischen Lebewesen, insbesondere gegen- as über wirbellosen Tieren, stark giftig zu sein, während sie gleichzeitig gegenüber höheren tierischen Lebewesen und vielen Pflanzenarten in den für die niederen tierischen Lebewesen giftigen Konzentrationen und Mengen keine oder nur eine geringe Giftwirkung aufweisen. Infolgedessen können diese Verbindungen mit Vorteil verwendet werden, um unerwünschte niedere tierische Lebewesen, wie Insekten u. dgl., in Anwesenheit höherer tierischer Lebewesen und/oder von Pflanzen mit geringster Gefahr für diese durch Abtötung zu bekämpfen.

Als weiteres Beispiel für die Bedeutung der Verbindungen gemäß der Erfindung ist folgendes anzuführen : Wenn in der obengenannten allgemeinen Formel der mit q bezeichnete Rest ein Wasserstoffatom ist, haben die Verbindungen eine einzigartige und erwünschte Wirkung hinsichtlich des Wasserunlöslichmächens von normalerweise wasserlöslichen Eiweißstoffen und der Erhöhung der Wasserfestigkeit von wasserunlöslich gemachten Eiweißstoffen. Diese

ίο Verbindungen können daher mit Vorteil verwendet werden für das Härten oder Unlöslichmachen von Proteinen und eiweißhaltigen Stoffen. Beispielsweise können geringe Mengen in Farben und ähnlichen Zusammensetzungen einverleibt werden, welche Eiweißstoffe, wie Kasein, Sojabohneneiweiß oder Albumin, als einzigen oder als einen der hauptsächlichen filmbildenden Bestandteile enthalten, wodurch den gehärteten oder getrockneten Filmen verbesserte Beständigkeit, Waschfestigkeit und Wasserfestigkeit

ao verliehen wird.

Innerhalb der; letztgenannten Untergruppe der Verbindungen sind die Aryloxytetrahydropyrane von besonderem Interesse als Härtungsmittel für photographische Gelatine, z. B. photographische Filme; sie können für diese Zwecke vor oder nach der Entwicklung des latenten Bildes verwendet werden.

Die Verbindungen gemäß obenstehender Formel, in welchen der einwertige Rest q eine langkettige Alkoxygruppe. darstellt, z.B. eine solche mit io bis 18 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls von besonderem Interesse. Ihre physikalischen Eigenschaften, z. B. ihre Flüchtigkeit und ihr Schmelzpunkt, und ihre Verträglichkeit mit einer großen Zahl von Stoffen einschließlich natürlicher und künstlicher Harze und Cellulosederivate sind derart, daß sie als verbesserte Weichmachungsmittel verwendet werden können.

Erfindungsgemäß werden die wertvollen neuen Verbindungen, welche durch die oben angegebene Formel dargestellt sind, hergestellt, indem man Phenole oder Thiophenole unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Anwesenheit eines sauren Kondensationskatalysators mit /J^s-Dihydropyranen kondensiert, welche in der 2-Stellung des Dihydropyranringes durch eine einwertige Carbonyl- ^O

gruppe — C^q substituiert sind, wobei q ein

, Wasserstoffatom oder einen einwertigen anorganischen oder organischen Rest bedeutet. Die Kondensation kann mit ausgezeichneten Ausbeuten an den gewünschten Produkten durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase vermischt und das Gemisch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit des Kondensationskatalysators auf der Reaktionstemperatur hält, bis die Umsetzung erfolgt ist.

Obwohl jeder der bekannten sauren Kondensationskatalysatoren verwendet werden kann, der sich nicht selbst mit den Reaktionsteilnehmern verbindet' oder mit diesen umsetzt, so ist doch die Verwendung einer starken Säure als Kondensationskatalysator vorzuziehen, vorzugsweise einer starken Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Selensäure, schweflige Säure, j Salpetersäure oder starker organischer Säuren, wie die aromatischen' Sulfonsäuren, Trichloressigsäure oder Oxalsäure. Es können sogar sauer reagierende Salze verwendet werden, z. B. Aluminiumsulfat, Zinkchlorid, saures Natriumphosphat oder Natriumbisulf at. Gewöhnlich wird nur eine Spur des Kondensationskatalysators im Reaktionsgemisch benötigt. Wenn der Kondensationskatalysator eine starke Säure ist, so können Mengen von nur etwa 0,001% bis herauf zu 5°/,, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet werden, wobei Mengen von etwa 0,05 °/₀ bis etwa 2 Gewichtsprozent vorgezogen werden. Schwach saure Katalysatoren können in etwas größeren Mengen verwendet werden, je nach der Stärke der Säure.

Es ist wesentlich für die Herstellung der gewünschten Produkte, daß praktisch wasserfreie Bedingungen eingehalten werden. Dies schließt aber die Verwendung von Reaktionsteilnehmern in technisch reiner Form nicht aus, selbst wenn diese feststellbare Spuren von Feuchtigkeit enthalten mögen. Es ist sogar die Verwendung konzentrierter wäßriger Lösungen des sauren Kondensationskatalysators zulässig, z. B. einer starken Mineralsäure, die normalerweise in der Form einer solchen konzentrierten wäßrigen Lösung zur Verfügung steht. Die so eingeführten geringen Mengen Wasser stören nicht wesentlich; beachtlich größere Mengen Wasser aber begünstigen bei Anwesenheit der sauren Kondensationskatalysatoren die Bildung unerwünschter harziger Produkte und anderer Produkte aus Nebenreaktionen in etwa dem vorhandenen Wasser proportionalen Mengen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches muß daher zweckmäßig auf ein Mindestmaß beschränkt werden.

Je nach den verwendeten Reaktionskomponenten, der Temperatür, der Menge des sauren Katalysators und den übrigen Reaktionsbedingungen können Reaktionszeiten von etwa ¹Z₂ Stunde bis zu mehreren Tagen oder darüber verwendet werden. Wenn jedoch die Dihydropyrankomponente einen Substituenten enthält, welcher selbst mit Phenolen reagiert, z. B. die Formylgruppe, werden vorzugsweise Reaktionszeiten nicht über etwa 24 Stunden verwendet, da sonst leicht Polykondensationen oder sonstige unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, durch die die Ausbeute an den gewünschten Produkten verringert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Phenole bzw. Thiophenole und die Dihydropyrankomponenten im allgemeinen in praktisch äquimolekularen Mengen verwendet, doch kommen auch Molverhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern von etwa 1:5 bis etwa 5:1 in Betracht. Es können Reaktionstemperaturen von etwa o° bis ioo° verwendet werden. Wegen der in diesem Gebiet erzielbaren maximalen . Ausbeuten an den gewünschten Produkten wird vorzugsweise in dem Gebiet zwischen etwa 2o° und etwa 75⁰ gearbeitet. Die Kondensationsreaktion kann gewünschtenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wie Benzol, Toluol, n-Octan, Chloroform, Diisopropyläther, Dioxan oder andere Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther. Die Reak-

tionskomponenten und der Katalysator sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel, können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Nachdem die Reaktion durchgeführt ist, kann das gewünschte Produkt in jeder geeigneten Weise isoliert werden, z. B. durch fraktionierte Destillation, durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln oder nach anderen Arbeitsweisen. Etwa im Reaktionsgemisch zurückbleibende, nicht umgesetzte Reaktionskomponenten können zur ίο Herstellung weiterer Mengen des gewünschten Produktes verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als einer der Reaktionsteilnehmer zu verwendenden Phenole und Thiophenole umfassen Phenol selbst und auch »5 Thiophenol C₆H₅SH sowie deren Substitutionsprodukte, in welchen eines oder mehrere der Wasserstoffatome des Benzolringes substituiert sind, wobei die Substituenten ihrerseits wiederum substituiert sein können. Bevorzugt verwendete Phenole und ao Thiophenole sind solche, welche nur eine OH-Gruppe bzw. nur eine SH-Gruppe enthalten.

Die substituierten Δ ^Dihydropyrane, welche mit den Phenolen oder Thiophenolen kondensiert werden, sind solche, die in der 2-Stellung des Dihydropyran- »5 ringes eine außerhalb des Kerns liegende Carbonylgruppe enthalten, die ihrerseits direkt an Wasserstoff oder an einen einwertigen Rest gebunden ist. Der Dihydropyranring kann durch eine oder mehrere zusätzliche Gruppen oder Atome substituiert sein; vorzugsweise ist er aber sonst nicht substituiert. Der einwertige Rest, an den die Carbonylgruppe gebunden ist, kann z. B. ein Kohlenwasserstoff rest, wie ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine Äthergruppe sein. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte hängen in gewissem Maße von dem Charakter des an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundenen einwertigen Restes ab. Eine wertvolle Untergruppe der Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, besteht aus den 6-Aryloxy-2-carboxytetrahydropyranen und den Estern dieser Säuren mit einwertigen Alkoholen, die durch Kondensieren von Phenolen mit J⁵-Dihydropyran-2-carbonsäuren bzw. deren Estern mit einwertigen Alkoholen erhalten werden. Der Alkoholrest in den genannten Estern kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und sich ableiten von acyclischen, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen Alkoholen oder auch von cyclischen Alkoholen, wie den einwertigen cycloaliphatischen Alkoholen sowie von Alkoholen, welche durch eine oder mehrere Arylgruppen substituiert sind.

Derartige Verbindungen können durch die Formel H₂
R. ,C,

HC

CH,

Aryl—O—HC · C C — O — R'

O R

dargestellt werden, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R' ebenfalls ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

Beispiele solcher Verbindungen sind: 6-Phenoxytetrahydropyran-2-carbonsäure, 6-Phenoxy-2, 5-dimethyltetrahydropyran-2-carbonsäure, 6-(2', 4'-Dimethylphenoxy) - tetrahydropyran - 2 - carbonsäure, 6 - Phenoxytetrahydropyran - 2 - carbonsäureäthylester, o-Phenoxytetrahydropyran^-carbonsäurepropylester, 6 - Phenoxy -2,5- dimethyltetrahydropyran - 2 - carbonsäuremethylester, 6 - (3' - Methylphenoxy) - tetrahydropyran-2-carbonsäurebutylester, 6-(2', 4'-Dimethylphenoxy) - 2, 5-diisopropyltetrahydropyran - 2 - carbonsäurearylester, 6 - (4' - Methoxyphenoxy) - tetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester, 6-(2', 4'-Dinitrophenoxy)-2, 5-diäthyltetrahydropyran-2-carbonsäurebutylester, 6-Phenoxy-2-methyltetrahydropyran-2-carbonsäureisopropenyiester, 6-(2', o'-Diäthylphenoxy-tetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester, 6-Phenoxy-2, 5-dimethyltetrahydropyran-2-carbonsäurehexylester, 6-Phenoxy - 2, 5 - dimethyltetrahydropyran - 2 - carbonsäureoctylester, o-Biphenyloxytetrahydropyran-a-carbonsäuredecylester, o-Naphthoxytetrahydropyran^-carbonsäureäthylester,6-Phenoxy-2,5-diäthyltetrahydropyran-2-carbonsäureallylester, 6-(4'-Methylphenoxy)-tetrahydropyran-2-carbonsäuretetradecylester,6-Phen- oxy-2, 5-dimethyltetrahydropyran-2-carbonsäureocta- 9<> decylester,6-(4'-tert.-Butylphenoxy)-tetrahydropyran-2-carbonsäureeikosylester und 6-Phenoxytetrahydropyran-2-carbonsäuremethallylester.

Eine weitere wertvolle Untergruppe von Verbindungen gemäß der Erfindung wird erhalten durch Kondensieren von Phenolen, in welchen mindestens eines der Ringwasserstoffatome durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, ersetzt ist, mit niederen Alkylestern von Δ ⁵-Dihydropyran-2-carbonsäuren, vorzugsweise solchen Estern, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält. In diese Untergruppe fallende Verbindungen, bei welchen ein Halogenatom sich in mindestens einer der 2- und 4-Stellungen des Benzolringes befindet, haben Interesse als biologisch aktive Verbindungen oder zur Herstellung solcher Verbindungen.

Beispielsweise hat sich gezeigt, daß der 6-(2', 4'-Dichlorphenoxy) - tetrahydropyran - 2 - carbonsäureäthyl-, ester gegenüber der zweifleckigen Milbe, Tetranychus bimaculatus, starke Giftwirkung aufweist und auch zur Bekämpfung der Pazifikmilbe, welche Citrushaine und andere landwirtschaftlich wichtige Anlagen angreift und verheert, verwendet werden kann. Andere Beispiele von Verbindungen aus dieser wichtigen Untergruppe sind: 6-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-tetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester, 6-(2', 4'-Dibromphenoxy) - tetrahydropyran - 2 - carbonsäureisopropylester, 6-(2', 4'-Dichlor-3'-methoxyphenoxy)-2, 5-dime- ., thyltetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester, 6-(2', 4', 6'-Trichlorphenoxy) - tetrahydropyran - 2 -carbonsäure- lao propylester, 6-[4'-(2", 4"-Dichlorphenoxy)-3', 5'-dichlorphenoxy ] - tetrahydropyran - 2 - carbonsäureäthylester und 6-(2*. 4', 6'-Trichlorphenoxy)-2, 5-dichlor- ; methyltetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester.

Eine weitere durch das Verfahren gemäß der Er- 1*5 findung gelieferte Untergruppe besteht aus den 6-Aryl-

mercapto-2-carboxytetrahydropyranen und den Estern dieser Säuren, die durch Kondensieren von Thiophenolen, die im Benzolring substituiert sein können, mit zl⁵-DihydropyTan-2-carbonsäuren bzw. deren Estern, insbesondere den Estern einwertiger Alkohole, erhalten werden. Verbindungen aus dieser Untergruppe sind unter anderem: 6-Phenylmercaptotetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester, 6-Phenylmercapto-2, 5 - dimethyltetrahydropyran - 2 - carbonsäureäthylester, 6-(3', 5'-Dimethylphenylmercapto)-tetrahydropyran-2-carbonsäurebutylester, 6-(4'-Methylmercapto- -phenylmercapto)-tetrahydropyran-2-carbonsäureheptylester, 6-Phenylmercapto-2, 5-diäthyltetrahydropyran-2-carbonsäureisobutylester und 6-(2', 4'-Dichlorphenyhnercapto) - tetrahydropyran - 2 - carbonsäuremethylester.

Eine andere Untergruppe von erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit ausgeprägten und erwünschten Eigenschaften kann durch Kondensieren

»o der Phenole oder Thiophenole mit /j^s-Dihydropyranaldehyden, bei welchen die Aldehydgruppe direkt an die 2-Stellung des Dihydropyrankernes gebunden ist, hergestellt werden. Die entstehenden 6-Aryloxy- oder 6-Arylmercapto-2-formyltetrahydropyrane sind im all-

»5 gemeinen hochsiedende Flüssigkeiten bis weiche Stoffe, welche, wie schon oben angegeben, zum Fällen und/oder Härten von Proteinstoffen verwendet werden können und auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von organischen Verbindungen wertvoll sind. Solche Verbindungen können durch die Formel

H₂

N/S
HC CH₉

Aryl —0 —HC

C-H

^SO

dargestellt werden, in welcher R ein Wasserst off atom oder einen Kohlenwasserstoff rest, ζ. Β. einen niederen Alkylrest bedeutet. Beispiele derartiger Verbindungen

H H₂

sind unter anderem o-Phenoxy^-formyltetrahydropyran, 6-Phenoxy-2, 5-dimethyl-2-formyltetrahydropyran, 6-(4'-Methoxvphenoxy)-2-formyltetrahydropyran, 6-(4', 5', 6'-Trimethylphenoxy)-2-methyl-2-formyltetrahydropyran, 6-(4'-Sulfophenoxy)-2-formyltetrahydropyran, 6-(4'-tert.-Butylphenoxy)-2, 5-diisopropyl-2-formyltetrahydropyran, 6-(4'-Nitrophenoxy)-2-formyltetrahydropyran, 6-a- bzw. /S-Naphthoxy-2-formyltetrahydropyran, 6-(4'-Neopentylphenoxy)-2-formyltetrahydropyran, 6-(2', 4', o'-Trichlorphenoxy)-2-formyltetrahydropyran, 6-(2', 6'-Dimethyl-4'-tert.-butylphenoxy)-2, 5-diäthyl-2-formyltetrahydropyran.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung spezieller, typischer Verbindungen der obengenannten Klassen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. Die angegebenen Teile sind, sofern nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 35,7 Teilen Phenol in 44 Teilen Benzol, wurden 51,5 Teile zl⁶-Dihydropyran-2-carbonsäureäthylester zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 2 Teile einer Lösung von Chlorwasserstoff in Benzol zugegeben, welche 0,28 Mol Chlorwasserstoff pro Liter Lösung enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und 1 Stunde im Temperaturgebiet zwischen 50 und 75⁰ gehalten, worauf man es auf Zimmertemperatur abkühlen und darauf bei Zimmertemperatur 5 Tage lang stehen ließ. Das Gemisch wurde dann zwecks Beseitigung des Chlorwasserstoffes mit mehreren Anteilen Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde unter verringertem Druck fraktioniert destilliert. Nach Entfernung des Benzols und des niedriger siedenden Vorlaufes wurde eine Fraktion unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg in 1°° einer Menge von 74g bei einer Destillationstemperatur von 129,6 bis 132⁰ gewonnen. Das so in einer Ausbeute von 89% der Theorie erhaltene Produkt wurde identifiziert als der ö-Phenoxytetrahydropyran^-carbonsäureäthylester mit der Formel

HC

CH

C—0 —HC

CH, O

CH C-O-CH₂-CH₃

C Ci

Das Produkt zeigte einen Brechungsindex n" = 1,5103. Nach der Analyse enthielt es 67,21% C und 7,27% H gegenüber 67,91% C und 7,25% H, berechnet auf die Formel C₁₄H₁₈O₄. ,

Der Esterwert des Produktes wurde festgestellt zu 0,407 Äquivalenten auf 100 g gegenüber einem theoretischen Wert von 0,399 Äquivalenten für 100 g.

Das Produkt war eine klare, farblose, bewegliche Flüssigkeit von angenehmem Geruch, welche Flüchtigkeitseigenschaften aufwies, die ihre Brauchbarkeit als hochsiedendes Lösungsmittel erwiesen.

Beispiel 2

In 90 Teilen Benzol wurden 94 Teile Phenol und 140 Teile 2, 5-Dimethyl-2-formyl-Zl⁵-dihydropyran gelöst. Zu der Lösung wurden dann 10 Teile einer Lösung von Chlorwasserstoff in Benzol zugesetzt, welche 0,17 Mol Chlorwasserstoff pro Liter enthielt. Nach der Zugabe der Chlorwasserstofflösung erwärmte sich das Reaktionsgemisch spontan auf etwa 40⁰. Nachdem die Anfangsreaktion nachgelassen hatte, ließ man das Gemisch bei Zimmertemperatur über

Nacht stehen. Es wurde dann mit einem anionenaustauschenden Harz behandelt, um den Chlorwasserstoff zu beseitigen. Die behandelte Lösung wurde unter verringertem Druck fraktioniert destilliert. Die zwischen iii,6° und 123⁰ bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg destillierende Fraktion wurde in einer Menge von 63 Teilen gesammelt und unter einem Druck von 2 mm Hg nochmals destilliert. Die Fraktion, welche zwischen 116,2 und 126° destillierte, wurde gesammelt und identifiziert als ein substituierter Tetrahydropyranaldehyd: 2,5- Dimethyl - 6 - phenoxy - 2 - f ormyltetrahydropyran mit der Formel

H,

HC

CH

rig C — H C

C O

HC

CH₂

C —CHO
CH₃

Bei der Analyse des Produktes wurden 71,67% C

und 7,76% H gefunden gegenüber 71,76% C und

as 7,74% H, berechnet auf die Formel C₁₄H₁₈ O₃. Der Brechungsindex (n² _D ⁰) des Produktes ergab sich zu 1,5158.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 47 g Phenol und 56 g 2-Formyl-/l⁵-dihydropyran wurde I Teil einer Chlorwasserstofflösung in Methanol zugesetzt, welche 1 Mol Chlorwasserstoff pro Liter Lösung enthielt. Das Gemisch wurde auf 50° erwärmt und ^]/₂ Stunde etwa auf dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und weitere 18 Stunden bei dieser Temperatur stehen. Die entstehende sirupöse Flüssigkeit wurde mit 25 Teilen Benzol verdünnt, die verdünnte Lösung zwecks Beseitigung des Chlorwasserstoffes mit einem anionenaustauschenden Harz behandelt und die so behandelte Lösung unter verringertem Druck in einer kurzen Fraktionierkolonne fraktioniert destilliert. Nach der Destillation des Benzols wurden 17 Teile der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer als Vorlauf wiedergewonnen; darauf fielen 55 g des Reaktionsproduktes an, was einer Umwandlung der Reaktionsteilnehmer von 53% entspricht. Das Produkt wurde unter einem Druck von 5 mm Hg bei einer Destillationstemperatur von 130 bis 135° gewonnen. Es wurde ein Brechungsindex (n{J) von 1,5250 für das Produkt

y\

Cl-C C-

-Cl

HC

0-

H₂C

HC

C'
H

identifiziert.

Eine 5gewichtsprozentige Lösung des Produktes in festgestellt. Die Verbindung wurde als ein substituierter Tetrahydropyranaldehyd: 6-Phenoxy-2-formyltetrahydropyran von der Formel

H₂

HC

CH

I c—o

H₂C

HC

CH₂
CH- CHO

c'

identifiziert. Das Produkt wurde analysiert; es enthielt 69,61% C und 6,88% H gegenüber 69,89% C und 6,85 % H, berechnet nach der Formel C₁₂H₁₄O₃. Die nach diesem Beispiel und den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte sind als chemische Zwischenprodukte brauchbar und können auch als biologisch aktive Verbindungen oder als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Verbindungen verwendet werden.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 123 Teilen 2-Formyl-J^s-dihydropyran und 102 Teilen Phenol in 175 Teilen Benzol wurde ¹^₀ Teil Schwefelsäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde auf 50⁰ erwärmt; dann ließ man es 18 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das Gemisch wurde dann zwecks Entfernung der Schwefelsäure mit einem anionenaustauschenden Harz behandelt und unter verringertem Druck fraktioniert destilliert. Das Produkt, 6-Phenoxy-2-formyltetrahydropyran, wurde mit einem Umwandlungsgrad von 43% und in einer Ausbeute von 60,5%» berechnet auf die verbrauchten Reaktionskomponenten, ge-

wonnen.

Beispiel 5

51 Teile 2,4-Dichlorphenol und 45 Teile J⁵-Dihydropyran-2-carbonsäureäthylester wurden in 37 Teilen Benzol gelöst. Zu der Lösung wurde ¹Z₁₀ Teil Schwefelsäure zugesetzt. Die Lösung wurde % Stunde auf 50⁰ erhitzt. Dann wurde die Schwefelsäure durch Zugabe eines geringen Überschusses an Bariumcarbonat neutralisiert und die filtrierte Lösung fraktioniert destilliert. Das unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg zwischen 160 und 170⁰ destillierende Produkt wurde mit einem Umwandlungsgrad von 74% gewonnen und als 6-(2', 4'-Dichlorphenoxy)-tetrahydropyran-2-carbonsäureäthylester mit der Formel

H₂

.C, CH, O

CH-C-O-CHo-CH₃

einem niedrig siedenden geruchlosen Petroleumdestillat 1*5 wurde auf ihre Giftwirkung gegen die zweifleckige

Milbe, Tetranychus bimaculatus, untersucht, indem eine Gruppe von Milben der versprühten Lösung ausgesetzt wurde. Es ergab sich, daß die Lösung gegenüber den Milben hochgiftig ist, da 24 Stunden nach der Anwendung 86°/₀ Sterblichkeit festgestellt wurde. Eine zweite Gruppe von Milben, welche unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Lösungsmittel allein behandelt wurde, zeigte 24 Stunden nach der Anwendung nur 3°/₀ Sterblichkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung substituierter 6-Aryloxy- und 6-Arylmercaptotetrahydropyrane, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole oder Thiophenole unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Anwesenheit eines sauren Kondensationskatalysators mit zl⁵-Dihydropyranen kondensiert werden, die in 2-Stellung durch eine

Carbonylgruppe — C— q substituiert sind, wobei q ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen anorganischen oder organischen Rest bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator eine starke Mineralsäure verwendet und die Um- »5 Setzung, gewünschtenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, bei einer Tem- l peratur zwischen ο und 100°, vorzugsweise zwischen 20 und 75°, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von 6-Aryl_r oxy- oder 6-Arylmercapto-2-carboxytetrahydro- e: pyranen oder Estern dieser Säuren mit einwertigen Alkoholen die Phenole oder Thiophenole mit A^h -Dihydropyran- 2 -carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen Alkoholen kondensiert werden. ;;
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von 6-Aryloxy- oder 6-Arylmercapto-2-formyltetrahydropyranen die Phenole oder Thiophenole mit ^-Dihydropyranaldehyden kondensiert werden, in denen - ■ die Aldehydgruppe unmittelbar in 2-Stellung an den Dihydropyrankern gebunden ist.

Q 5044 S.