DE2502895B2 - Verfahren zur herstellung von racemischem allethrolon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von racemischem allethrolon

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DE2502895B2 DE19752502895 DE2502895A DE2502895B2 DE 2502895 B2 DE2502895 B2 DE 2502895B2 DE 19752502895 DE19752502895 DE 19752502895 DE 2502895 A DE2502895 A DE 2502895A DE 2502895 B2 DE2502895 B2 DE 2502895B2
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von racemischem Allethrolon und ist dadurch gekennzeichnet, daß (-)-Allethrolon mit einer Phosphorchloridverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt und das erhaltene racemische 4-Chlorallethron in Gegenwart einer schwachen Base hydrolysiert wird.
Allethrolon ist der Alkoholanteil vieler Cyclopropancarbonsäureester, die einen aktiven Bestandteil von Pyrethroidinsektiziden, beispielsweise von Allethrin, bilden, welches sich als wenig toxisches Insektizid eignet. Es existiert in zwei optischen Isomeren, und zwar den (+)- und (- )-Isomeren. Von den zwei Isomeren ist ein Pyrethroidinsektizid, das in seinem Alkoholanteil das (-t-)-Isomere aufweist, demjenigen mit dem anderen Isomeren bezüglich seiner Wirksamkeit überlegen.
Aus der BE-PS 7 93 190 und der JA-OS 75 545/1973 ist es bekannt, daß (±)-Allethrolon in zwei optisch *5 aktive Isomere durch Behandlung von (±)-Allethrolon-Halbestern, beispielsweise saurem (±)-AHethrolon-Succinat und saurem (±)-AllethroIon-Phthalat, mit optisch aktiven Basen, wie Ephedrin und a-Phenyl-/?-(p-to!yl)-äthylamin, aufgespalten werden kann.
Bei dieser Aufspaltung entsteht jedoch nicht nur ( + )-Allethrolon, das sich als Alkoholanteil eignet, sondern auch (-)-AHethrolon, dessen Ester bezüglich ihrer Insektiziden Wirksamkeit wesentlich schlechter sind und damit keine industrielle Verwertbarkeit aufweisen. Daher ist eine erneute Umwandlung des wertlosen (-)-Allethrolons in wertvolles ( + )-AUethrolon oder (±)-Allethrolon von großer industrieller Bedeutung.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- bo fahrens wird nun in der ersten Reaktionsstufe (-)-Ailethrolon in praktisch vollständig racemisiertes 4-Chlorallethron durch Umsetzung mit Phosphorchlorid-Verbindungen, beispielsweise
Phosphortrichlorid, rf
Phosphorpentachloi'id,
Phosphoroxychlorid,
TriphenylphosphitdichloridiCeHsO^PCb, Diphenyltrichlorphosphoran (C6Hs)2PCl3 oder Triphenylphosphin-Dichlorid (C6Hs)3PCl2 in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid oder Bortrifluorid-Ätherat, umgewandelt.
In der zweiten Stufe kann das auf diese Weise erhaltene racemische 4-Chlorallethron in das praktisch vollständig racemisierte Allethrolon leicht und in hoher Ausbeute durch Hydrolyse in Gegenwart von schwachen Basen, beispielsweise Calciumcarbonat oder durch katalvtische Hydrolyse des 4-Chlorallethrons in Gegenwart von Silberionen oder Quecksilberionen (insbesondere Silbernitrat oder einem Quecksilberhalogenid) umgewandelt werden.
Die Herstellung des racemiscnen 4-Cnloralletnrons aiii (± VAllethrolon ist bereits bekannt (vgl. C a s i d a et al in I Agr Food Chem., 17,931 [1969]). Die Chlorierung des optisch aktiven Allethrolons nach dieser bekannten Methode liefert jedoch jeweils optisch aktives 4-Chlorallethron das zu Allethrolon hydrolysiert wird, welches eine optische Drehung in einem beträchtlichen Ausmaße beibehält, die der Richtung der Drehung de* ursprünglichen Allethrolons entspricht. Folglich kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden (vgl. auch das Vergleichsbeispiel).
Zur Durchführung des Racemisierungsverfahrens von optisch aktivem Allethrolon ist es daher besonders wichtig, daß Phosphorchloridverbindungen in Gegenwart von Säuren eingesetzt werden.
Das Lösungsmittel, das zur Durchfuhrung der Chlorierung verwendet wird, besteht aus einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Äther, Benzol, Toluol, Dioxan Chloroform oder Mischungen davon. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und +1100C, es ist jedoch vorzuziehen, die Chlorierung derart durchzuführen, daß die Temperatur bei -10 bis 1O0C zu Beginn der Reaktion gehalten wird, da die Reaktion im allgemeinen exotherm ist, worauf die Temperatur auf einen Wert oberhalb Zimmertemperatur zur Beendigung der Reaktion erhöht wird. Das zur Durchführung 1 der Hydrolyse eingesetzte Lösungsmittel besteht aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Azeton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einer Mischung davon. Die Temperatur, bei welcher die Hydrolyse durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und der Rücknußtemperatur des Reaktionslösungsmittels.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 a) in 30 ml eines trockenen Benzols werden 4,8 g (0,035 Mol) Phosphortrichlorid gelöst, worauf 13,9 g (0,102 MoI) Zinkchlorid unter Eiskühlung zugegeben werden. Dann wird allmählich eine Benzollösung, die 15,2 g (0,1 Mol) (-)-Allethrolon ([«]?- -4,64° in Äthanol) enthält, tropfenweise der erhaltenen Lösung unter Rühren zugesetzt. Nachdem die tropfenweise erfolgende Zugabe beendet ist, wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde unter Eiskühlung gerührt, worauf die Temperatur auf Zimmertemperatur erhöht wird und weiter bis zur Beendigung der Reaktion gerührt wird. Anschließend wird die Lösung in Eis/Wasser eingegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzoiscniclu wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 12,6 g 4-Chlorallethron (Kp. 62 bis 65°C/0,4'mm Hg); Ausbeu-
te 74%; [«] ? - 0,04° (Chloroform) und π J? = 1,5188.
b) Eine Mischung aus 339 g (0,02 Mol) 4-Chlorallethron, erhalten wie vorstehend beschrieben, ι 'Og (0,011 Mol) Calciumcarbonat und 20 ml Wasse rd unter Rückfluß innerhalb von 4 Stunden erhitzt. Jann wird nach dem Abkühlen Natriumchlorid der Reaktionslösung zur Sättigung der wäßrigen Schicht zugesetzt, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschließt Die Ätherschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert Dabei erhält man 2,29 g racemisches Allethrolon (Kp. 102 bis t05°C/0,5mm Hg). Das auf diese Weise erhaltene Allethrolon entspricht vollständig einer authentischen Allethrolon-Probe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spek- I1S trums; Ausbeute 75%; [a|?=±0° (Äthanol) und η Ό'= 1,5176.
Beispiel 2
b) Zu 339 g (0,02 Mol) 4-Chlorallethron, erhalten gemäß Beispiel la), werden 40 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 134 g (0,022 Mol) Silbernitrat enthält Die erhaltene Lösung wird im Dunkeln gerührt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Natriumchlorid der Reaktionslösung zur Sättigung der wäßrigen Schicht zugesetzt, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschließt. Die Ätherschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 1,70 g Allethrolon (Kp. 105 bis 107°C/0,3 mm Hg). Das auf diese Weise erhaltene 3C racemische Allethrolon entspricht vollständig einer authentischen Allethrolonprobe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spektrums; Ausbeute 56%; [λ] % - ± 0° (Äthanol) und η Ό' - 1,5168.
Beispiel 3
a) In 30 ml trockenem Äther werden 15,5 g (0,101 Mol) Phosphoroxychlorid gelöst, worauf 13,9 g (0,102 Mol) Zinkchlorid unter Eiskühlung zugesetzt werden. Dann wird eine Ätherlösung, die 15,2 g (0,1 Mol) (-)-Allethrolon ([«]?- -4,64° in Äthanol) enthält, allmählich tropfenweise der erhaltenen Lösung unter Rühren zugesetzt. Nachdem die tropfenweise erfolgende Zugabe beendet ist, wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde unter Eiskühlung gerührt. Dann wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erhöht, worauf bis zur Beendigung der Reaktion gerührt wird. Anschließend wird die Lösung in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 13,5 g 4-Chlorallethron (Kp. 60 bis 65°C/0,5 mm Hg); Ausbeute 80%; [«]'„"- -1,03° (Chloroform) und no"«= 1,5165.
b) Die Hydrolyse 339 g des erhaltenen (0,02 Mol) 4-Chlorallethrons wird in der gleichen Weise wie in Beispiel Ib) durchgeführt. Man erhält 2,46 g Allethrolon (Kp. 110 bis l15°C/0,7mmHg). Das auf diese Weise erhaltene Allethrolon entspricht vollständig einer bo authentischen Allethrolon-Probe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spektrums; Ausbeute 81%: [λ'„'--0,03° (Äthanol) und η '„'-1,5175.
Beispiel 4
a) In 30 ml eines trockenen Äthers werden 2,19 g (0,0105 Mol) Phosphorpentachlorid gelöst, worauf 6,95 g (0,051 Mol) Zinkchlorid unter Eiskühlung zugesetzt werden. Dann wird eine Ätherlösung, die 7,61 g (0,05 MoI) (-)-Allethrolon ([α]?- -4,64° in Äthanol) enthält, allmählich tropfenweise der erhaltenen Lösung unter Rühren zugesetzt Nachdem die tropfenweise erfolgende Zugabe beendet 1st, wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde unter Eiskühlung gerührt. Dann wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erhöht und bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Anschließend wird die Lösung in Eis/Wasser gegossen und mit Äther extrahiert Die Ätherschicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 6,00 g racemisches 4-Chlorallethron (Kp. 70 bis 72°C/0,8 mm Hg); Ausbeute 71%;[«] = -0,64° (Chloroform) und η =1,5175.
b) Die Hydrolyse von 339 g (0,02 Mol) des erhaltenen 4-Chlorallethrons wird in der gleichen Weise wie in Beispiel Ib) durchgeführt Man erhält 2,13 g Allethrolon (Kp. 113 bis 115°C/lmmHg). Das auf diese Weise erhaltene Allethrolon entspricht vollständig einer authentischen Allethrolon-Probe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spektrums. Ausbeute 70%, [«] V - ± 0° (Äthanol) und π 'i -1,5171.
Beispiel 5
a) In 30 ml eines trockenen Benzols werden 2,40 g (0,0175 Mol) Phosphortrichlorid gelöst, worauf 7,24 g (0,051 Mol) Bortrifluorid-Ätherat unter Eiskühlung zugegeben werden. Dann wird eine Benzollösung, die 7,61g (0,05 Mol) (-)-Allethrolon ([«]?- -4,64° in Äthanol) enthält, allmählich tropfenweise der erhaltenen Lösung unter Rühren zugesetzt Nachdem die tropfenweise erfolgende Zugabe beendet ist, wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde unter Eiskühlung gerührt. Dann wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erhöht und bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung in Eis/Wasser eingegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 4,62 g 4-Chlorallethron (Kp. 58 bis 60oC/>,35mm Hg); Ausbeute 55%; [*]"- -10,6° (Chloroform) und πι,"-1,5160.
b) Die Hydrolyse von 339 g (0,02 Mol) des erhaltenen 4-Chlorallethrons wird wie in Beispiel Ib) durchgeführt. Man erhält 2,03 g Allethrolon (Kp. 102 bis 106°C/ 0,3 mm Hg). Das auf diese Weise erhaltene Allethrolon entspricht vollständig einer authentischen Allethrolon-Probe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spektrums. Ausbeute 67%; [a] S'- -0,08° (Äthanol) und η Ό'= 1,5167.
Vergleichsbeispiel
(vgl. J. Agr. Food Chem. 17,1969, S. 931)
a) In 5 ml eines trockenen Benzols werden 4,8 g (0,035 Mol) Phosphortrichlorid gelöst, worauf 1,5 g Pyridin unter Eiskühlung zugesetzt werden. Dann wird eine Mischung aus 0,5 g Pyridin und 15,2 g (0,1 Mol)
(-)-Allethrolon ([«]? 4,86° in Äthanol) allmählich
tropfenweise der erhaltenen Lösung ünier Rühren zugesetzt. Nachdem die tropfenweise erfolgende Zugabe beendet ist, wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde unter Eiskühlung gerührt. Dann wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erhöht. Es wird zur
Beendigung der Reaktion gerührt Anschließend wird die Reaktionslösung in Eis/Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert Die Benzolschic'u wird mit einer 50/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 9,6 g 4-Chlorallethron (Kp. 64 bis 65°C/0,6 mm Hg). Ausbeute 64%; [«] !'= -82,9° (ChIorofonr.VjndnT =1,5134.
b) Die Hydrolyse von 2,54 g (0,015 Mol) des erhaltenen 4-Chlorallethrons wird in der gleichen Weise wie in Beispiel Ib) durchgeführt Man erhält 1,60 g Allethrolon (Kp. 105 bis 107°C/0,3mmHg). Das auf diese Weise erhaltene Allethrolon entspricht vollständig einer authentischen Allethrolon-Probe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spektrums; Ausbeute 70%; Γλ]?=-1,76° (Äthanol und η Ϊ5= 1,5145.
b2) Die Hydrolyse von 1,70 g (0,01 Mol) 4-ChloraIIethron, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel la), wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2b) durchgeführt. Man erhält 0,9 g Allethrolon (Kp. 105 bis 107°C/0,3 mm Hg). Das auf diese Weise erhaltene Allethrolon entspricht
vollständig einer authentischen Allethrolon-Probe bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums sowie des NMR-Spektrums; Ausbeute 59%; [«]?- -336° (Äthanol) und η J5= 1,5141.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von racem.schem Allethrolon, d a d u r c h g e k e η η ζ e. c h η e t daL (-)-Allethrolon mit einer Phosphorchlondverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels be. einer Temperatur zwischen -20und I10-C umgesetzt und das auf diese Weise erhaltene racemische 4-Chlorallethron in Gegenwart einer schwachen Base, von Silberionen oder Quecksilberionen hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorchloridverbindung Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlond bzw. Pnosphoroxychlorid verwendet wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Zinkchlond oder Bortrifluorid-Ätherat eingesetzt wird.
4 Verfahren nach Anspruch 1-3. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äther oder Benzol verwendet werden.
5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird.
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