CH615411A5

CH615411A5 -

Info

Publication number: CH615411A5
Application number: CH1510374A
Authority: CH
Inventors: Tsuneyuki Nagase; Gohu Suzukamo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2250728A1; BE822046A; JPS5337858B2; JPS5077346A; DE2453639B2; DK586374A; CA1025475A; GB1448316A; US3989750A; FR2250728B1; IT1024802B; SU722479A3; DE2453639A1; NL7414766A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Racemisierung optisch aktiver 2,2-Dimethyl-3-(l'-alke-nyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren und -halogenide.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Racemisierung optisch aktiver 2,2-Dimethyl-3-(l'-alke-nyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren der folgenden Formel:

20

25

40

50

55

60

ch, ,ch,

%/ 3

15

c=ch-

(I)

• ch- ch cooh worin Rt und R2 jeweils das Wasserstoffatom oder einen AI-kylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclo-alkylidenrest von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Säurehalogenid der Formel:

CH3 /H3

30

c=ch-

R.

(II)

-cox worin X das Halogenatom bedeutet und R! und R2 jeweils obige Bedeutungen haben, mit einer Lewissäure in Berührung bringt.

Von den Cyclopropancarbonsäuren der Formel (I) wird 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-l-car-bonsäure gewöhnlich Chrysanthemsäure genannt; sie ist als Säurekomponente von Estern bekannt, die als pyrethroide Insektizide verwendet werden und eine sofortige Wirkung mit geringer Toxizität aufweisen, wie z. B. Pyrethrin, Allethrin und Phthalthrin. Bekannt ist auch, dass Ester der 2,2-Di-methyl-3-vinyl-cyclopropan-l-carbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure, 2,2-Di-methyl-3-cyclohexylidenmethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure u. a. sofortige insektizide Wirkung mit geringer Toxizität aufweisen.

Die Cyclopropancarbonsäuren der Formel (I) besitzen vier optische Isomeren, nämlich zwei geometrische (cis-Form und trans-Form) und zwei optische ([+l-Form und [-]-Form) für jedes der geometrischen. Von den aus diesen isomeren Carbonsäuren abgeleiteten Estern besitzen die trans-Isomere stärkere Wirkung als die entsprechenden cis-Isomere. Des weiteren besitzen die [+]-Isomere eine höhere Wirkung als die entsprechenden [—]-Isomere.

Die Cyclopropancarbonsäuren der Formel (I) werden industriell gewöhnlich in Form einer racemischen Form (nämlich [±]-Form), die das cis-Isomere und das trans-Isomere enthält, hergestellt. Diese racemische Form wird dann mit einer optisch aktiven, organischen Base einer optischen Spaltung unterworfen, wobei man das nützliche [+]-Isomer erhält. Das übrigbleibende und keinen praktischen Wert aufweisende [—]-Isomer kann man racemisieren und nochmals optisch aufspalten, wobei man nochmals das nützliche [+]-Isomer erhält. Aus diesen Gründen ist ein wirkungsvolles Verfahren für diese Racemisierung industriell von grosser Bedeutung.

3

615 411

Wie aus der oben erwähnten Formel ersichtlich ist, besitzen die optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren der Formel (I) zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in 1- und 3-SteIIung, so dass deren Racemisierung sehr schwierig ist. Epimerisierung am Kohlenstoffatom in 1-Stellung allein ist dagegen leichter zu bewerkstelligen als die Racemisierung, so dass schon mehrere Verfahren für eine solche Epimerisierung bekannt sind. Beispiele dafür sind das Inkontaktbringen eines Alkylesters der cis-Chrysanthemumsäure mit einem spezifischen basischen Katalysator unter Erhitzen, um eine trans-Chrysanthemumsäure (Japanese Patent Publication No. 6457/1965) zu erhalten, das Erhitzen von cis-Pyrethrinsäure-chlorid auf eine hohe Temperatur (Japanese Patent Publication No. 24 694/1971) usw. Nach diesen Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Epimerisierung an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen zu erhalten, so dass man also nur H-cis-Chrysanthemumsäure in [+]-trans-Chrysanthemum-säure oder [+]-cis-Chrysanthemumsäure in [—1-trans-Chry-santhemumsäure umwandeln kann. Weil diese Verfahren auf der höheren thermodynamischen Stabilität des trans-Isomers im Verhältnis zum cis-Isomer fussen, kann man damit das [-]-trans-Isomer nicht in das [+l-trans-Isomer umwandeln. Diese Umwandlung kann man nur dadurch erreichen, dass man mit komplizierten Verfahren das [-]-trans-Isomer in das [-]-cis-Isomer umwandelt und dann das so erhaltene Produkt am Kohlenstoffatom in 1-Stellung epimerisiert.

Anderseits hat man schon weitreichende Studien zur Realisierung der Racemisierung betrieben, wobei man als Resultat einige Verfahren zur Racemisierung gefunden hat. Typische Beispiele davon umfassen ein Verfahren, in dem der sich in C3-Stellung befindliche Alkenylrest der [-]-trans-Chrysan-themumsäure in einen Ketoalkoholrest und der sich in Q-Stel-lung befindliche Säurerest in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, die dann mit einem Alkalimetallalkoholat in einem Lösungsmittel behandelt werden (Japanese Patent Publication No. 15 977/1964). Ein anderes typisches Verfahren besteht darin, dass man [-]-trans-Chrysanthemumsäure mit UV-Strahlen in Gegenwart eines Photosensitizers behandelt (Japanese Patent Publication No. 30 697/1972). Als Nachteil zur industriellen Verwertung des ersteren Verfahrens sind die vielen nötigen Reaktionsschritte zu nennen. Im letzteren Verfahren ist der Wirkungsgrad der Umsetzung ungenügend und unökonomisch wegen des hohen Elektrizitätsverbrauchs der Lichtquelle. Diese schon bekannten Racemi-sierungsverfahren bestehen darin, dass man den sich in C3-Stellung befindlichen Alkenylrest in einen Ketoalkoholrest, der chemisch dieselben Eigenschaften hat wie der Carbo-nylrest in Q-Stellung, umwandelt und darauf in Cx- und C3-Stellung zur gleichen Zeit unter Verwendung einer starken Base epimerisiert, oder eine zur Spaltung des Cyclopropan-rings genügend hohe Energie anwendet.

Als Resultat ausgedehnter Studien wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Racemisierung von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren der Formel (I) schon bei niedrigeren Temperaturen durch Inkontaktbringen eines Säu-rehalogenids der Carbonsäure mit einer Lewissäure rasch verläuft. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Erfindungsgemäss wird die optisch aktive Cyclopropan-carbonsäure der Formel (I) der Racemisierung in Form ihres Säurehalogenids, üblicherweise in Form des Säurechlorids, unterworfen. Das Säurehalogenid kann man durch ein üblicherweise verwendetes Verfahren herstellen. So kann man das Säurechlorid z. B. durch Umsetzen der Carbonsäure mit einem Chlorierungsmittel, wie z. B. Thionylchlorid, Sulfuryl-chlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder ähnlichem, erhalten. Das so erhaltene Säurehalogenid wird dann mit einer katalytischen Menge einer Lewissäure, insbesondere mit einer Metallhalogenidlewissäure, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titanchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder ähnlichem, in Berührung gebracht, wobei die Racemisierung unabhängig vom äusseren Druck ohne Schwierigkeiten vor sich geht. Bei der Racemisierung kann jedes der vier optischen Isomeren allein oder in einer ein beliebiges Verhältnis aufweisenden Kombination als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Racemisierung läuft unabhängig von der optischen Reinheit der Isomeren ab.

Die Racemisierung kann schubweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Das optisch aktive Cyclopropancarbon-säurehalogenid kann man vom Start weg in seiner gesamten Menge zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsge-fäss einführen. Gewünschtenfalls kann man es auch allmählich oder schubweise in das Reaktionsgefäss einführen, je nach dem Hergang der Racemisierung.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem solchen Lösungsmittel ausgeführt, das den Racemisierungsvorgang nicht ungünstig beeinflusst. Als Lösungsmittel kann man einen Äther (z. B. Diäthyläther, Dioxan, Äthylenglycoldimethyl-äther), ein aromatisches Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol), einen aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Hexan, Heptan) oder einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Chloroform, 1,1,2,2-Te-trachloräthan, Trichloräthylen) verwenden.

Den Katalysator verwendet man üblicherweise in einer Menge von V2000 bis V2 Mol, vorzugsweise in einer Menge von V20o bis V10 Mol, pro Mol des optisch aktiven Cyclopropan-carbonsäurehalogenids.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 20° C bis zur Siedepunktstemperatur des Reaktionssystems, vorzugsweise bei 40 bis 120° C.

Die Reaktionszeit hängt mehr oder weniger von der Menge des verwendeten Katalysators und von der Reaktionstemperatur ab. Üblicherweise ist die Racemisierung innert 10 Minuten bis 20 Stunden genügend fortgeschritten.

Nach vollendeter Reaktion kann man das racemische Produkt durch irgendein bekanntes Trennungsverfahren gewinnen. So kann man z. B. das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen alkalischen Lösung hydrolysieren und darauf mit einer Mineralsäure neutralisieren, wobei man eine reine und vollständig racemische Cyclopropancarbonsäure erhalten kann.

Gewünschtenfalls kann man das racemische Cyclopropan-carbonsäurehalogenid - ohne Hydrolyse - direkt mit einem Alkohol, den man gewöhnlich Pyrethrolon, Allethrolon oder ähnlich nennt, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffelimi-nierenden Mittels reagieren lassen, wobei man einen eine in-sektizide Wirkung aufweisenden Ester erhält.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens, kann man leicht die Racemisierung des [-]-Isomers der optisch aktiven Chrysanthemumsäure durchführen. Das so erhaltene racemische Produkt kann man nun optisch aufspalten, wobei man das erstrebte [+]-Isomer der Chrysanthemumsäure erhält.

Praktische und erfindungsgemäss bevorzugte Darstellungen werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

n-Pentan (100 ml) und [-]-trans-2,2-Dimethyl-3-isobu-tenylcyclopropan-l-carbonsäure (50,0 g) wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben, worauf man unter Rühren und unter Rückfluss während 20 Minuten Thionylchlorid (46,0 g) aus einem Tropftrichter hinzu gab. Danach wurde während 3 weiteren Stunden gerührt, worauf man das Lösungsmittel und den Überschuss an Thionylchlorid durch Destillation entfernte. Der Rückstand wurde destilliert, worauf man [-1-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid (53,9 g) mit einem Siedepunkt von 50° C/0,5 mmHg-56° C/

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

0,6 mmHg erhielt. Auch andere Cyclopropancarbonsäure-halogenide wurden auf dieselbe Art erhalten.

Beispiel 2

[-]-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyIcyclopropan-1 -car-bonsäurechlorid (40,0 g) und Dioxan (160 g) wurden in einen mit einem Calciumchloridrohr versehenen 500-ml-Kolben gegeben, worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (0,86 g) zugab. Der Inhalt wurde während 4 Stunden bei 70° C gerührt. Darauf wurde eine kleine Menge Wasser zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren, worauf man das Lösungsmittel abdestillierte. Der Rückstand wurde auf übliche Weise mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung hydroly-siert. Das hydrolysierte Produkt wurde mit 20% Schwefelsäure angesäuert und mit n-Hexan extrahiert. Der n-Hexan-extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert, worauf man ein öl (32,4 g) mit einem Siedepunkt von 103 bis 110°C/0,8 mmHg erhielt, das sofort auskristallisierte. Schmelzpunkt 48 bis 52° C. Das IR-Absorptions-spektrum dieses Produkts war identisch mit dem der [±]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure. Die Zusammensetzung dieses Produkts wurde durch gas-chromatographische Analyse bestimmt und ergab folgende Werte:

Optisches (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis

Isomer

Gehalt (% des

Gewichts) 45,7 45,5 4,4 4,4

Beispiel 3

[+]-cis-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbon-säurechlorid (10,2 g) und Dioxan (40 g) wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben, worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (0,43 g) zugab. Der Inhalt wurde nun bei einer Temperatur von 67 bis 70° C gerührt. Währenddem die Reaktion verlief, wurde ein Teil des Reaktionsgemisches herausgenommen und mit Gaschromatographie analysiert, wobei man folgende Resultate erhielt:

Reaktionszeit Optische Isomere (% des Gewichts)

(Min.) (+)-trans (-)-trans (+)-cis (—)-cis

Ausgangs-

material

0

100

0

10

48,3

40,9

6,2

4,6

30

44,1

44,4

6,0

5,4

60

45,2

45,8

4,8

4,2

120

45,5

45,6

4,5

4,4

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 behandelt, wobei man [±]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure (7,4 g) erhielt.

Beispiel 4

Linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: [+]-trans, 12,6% des Gewichts; [-]-trans, 67,8% des Gewichts; [+]-cis, 2,7% des Gewichts; H-cis, 16,9% des Gewichts) (100,0 g) und Dioxan (400 g) wurden in einen 1000-ml-Kolben gegeben, worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (3,5 g) zugab. Der Inhalt wurde bei 68 bis 69e C gerührt. Im Verlaufe der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches herausgenommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei man folgende Resultate erhielt:

Reaktionszeit Optische Isomere (% des Gewichts)

(Min.) (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis

Ausgangs-

material

12,6

67,8

2,7

16,9

30

24,6

63,4

4,5

7,6

120

38,9

48,5

6,0

6,6

180

43,5

44,4

5,5

6,6

240

44,7

45,0

5,0

5,3

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 behandelt, wobei man [±]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure (81,5 g) erhielt.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, wobei man die Racemisierung aber bei 50° C ausführte. Nach 10 Stunden wurde die Vollständigkeit der Reaktion durch Gaschromatographie bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 4 behandelt, wobei man [±]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopro-pan-1-carbonsäure (80,1 g) erhielt.

Beispiel 6

[—]-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyIcyclopropancarbon-säurechlorid (5,0 g) und Dioxan (45 g) wurden in einen 100-ml-Kolben gegeben, worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (0,20 g) zugab. Der Inhalt wurde nun während 1 Stunde bei 80° C gerührt. Darauf wurde der Katalysator desaktiviert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man racemisiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid mit einem Siedepunkt von 50 bis 54° C/0,6 mmHg (4,4 g) erhielt.

Beispiel 7

Linksdrehendes eis- und trans-2,2-DimethyI-3-isobutenyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: [+]-trans, 14,0% des Gewichts; [-]-trans, 65,8% des Gewichts; [+]-cis, 2,9% des Gewichts, [—]-cis, 17,4% des Gewichts) (42,0 g) und Toluol (378 g) wurden in einen 1000-ml-Kolben gegeben, worauf man Eisen(III)chlorid (1,85 g) zugab. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 70° C gerührt. Im Verlaufe der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches herausgenommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei man folgende Resultate erhielt:

Reaktionszeit Optische Isomere (% des Gewichts)

(Min.) (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis

Ausgangs-

material

14,0

65,8

2,9

17,4

60

36,4

54,0

4,6

4,9

120

43,0

46,3

5,6

5,1

Nach beendeter Reaktion wurde eine kleine Menge Wasser dazugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren, und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde auf übliche Art mit Hilfe einer wässrigen Natriumhydroxydlö-sung hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt wurde mit 20% Schwefelsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, worauf man das Lösungsmittel durch Destillation entfernte. Der Rückstand wurde destilliert, worauf man ein öl (30,8 g) mit einem Siedepunkt von 103 bis 110° C/0,8 mmHg erhielt, das sofort auskristallisierte. Schmelzpunkt 48 bis 52° C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

615 411

Beispiel 8

Linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: [+]-trans, 14,8% des Gewichts; [—]-trans, 65,0% des Gewichts; [+]-cis, 2,9% des Gewichts; [—]-cis, 17,3% des Gewichts) (60,5 g) und Toluol (547 g) wurden in einen 1000-ml-Kolben gegeben, worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (2,2 g) zugab. Der Inhalt wurde während 5 Stunden bei einer Temperatur von 68 bis 70° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man [±]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbon-säure (43,2 g) mit einem Siedepunkt von 127 bis 135°C/4 mmHg (Zusammensetzung: [+]-trans, 43,2% des Gewichts; [—]-trans, 46,2% des Gewichts; [+]-cis, 5,1% des Gewichts; [-j-cis, 5,7 % des Gewichts) erhielt.

Beispiel 9

Linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (8,6 g) und Monochlor-benzol (78 g) werden in einen 200-ml-Kolben gegeben,

worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (0,31 g) zugab. Der Inhalt wurde bei 70° C gerührt. Im Verlaufe der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches herausgenommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei man folgende Resultate erhielt:

Reaktionszeit Optische Isomere ( % des Gewichts)

(Min.) (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis

Ausgangs-

material

13,9

66,1

2,8

17,2

10

31,3

57,4

4,9

6,5

30

36,3

52,7

4,9

6,2

60

39,3

49,4

5,1

6,3

120

41,1

47,9

5,1

6,0

180

42,7

46,1

5,2

6,0

15

25

30

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man [±l-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure (6,5 g) erhielt.

Beispiel 10

Linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: [+]-trans, 14,0% des Gewichts; [—]-trans, 65,8% des Gewichts; [+]-cis, 2,8% des Gewichts; H-cis, 17,4% des Gewichts) (9,9 g) und n-Hexan (90 g) wurden in einen 200-ml-Kolben gegeben, worauf man Zinn(IV)chlorid (0,7 g) zugab. Der Inhalt wurde nun während 5 Stunden bei 65 bis 70° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man [±]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclo-propan-1 -carbonsäure (6,7 g) (Zusammensetzung: [+]-trans, 43,9% des Gewichts; [-]-trans, 46,1% des Gewichts; [+l-cis, 4,4% des Gewichts; [—]-cis, 4,6% des Gewichts) erhielt.

Beispiel 11

Linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: [+]-trans, 13,1% des Gewichts; [~]-trans, 67,2% des Gewichts; [+]-cis, 1,9% des Gewichts; [-]-cis, 17,9% des Gewichts) (12,4 g) und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (109 g) wurden in einen 200-ml-Kolben gegeben, worauf man wasserfreies Aluminiumchlorid (0,43 g) zugab. Der Inhalt wurde während 6 Stunden bei 70 bis 72° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man [ ± ]-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure (6,8 g) (Zusammensetzung: [+]-trans, 42,1% des Gewichts; [—1-trans, 48,9% des Gewichts; [+]-cis, 4,3% des Gewichts; [—]-cis, 4,8% des Gewichts) erhielt.

s

Claims

615 411

1. Verfahren zur Racemisierung optisch aktiver 2,2-Di-

methyI-3-(r-aIkenyl)-cyclopropan-l-carbonsäurehalogenide der folgenden Formel: „

tH n ,U10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewissäure eine Metallhalogenidlewissäure ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewissäure Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ei-sen(III)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Titanchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid ist.

%/ 3

c=ch ■

II

"COX

R,

worin Ri und R2 jeweils das Wasserstoffatom oder einen Al-kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Cy-cloalkylidenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Säurehalogenid mit einer Lewissäure in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewissäure in einer Menge von V2ooo bis V2 Mol pro Mol des Säurehalogenids eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inberührungbringen in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel einen Äther, ein aromatisches Lösungsmittel, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inberührungbringen bei einer Temperatur von 20° C bis zur Siedepunktstemperatur des Reaktionssystems ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inberührungbringen 10 Minuten bis 20 Stunden andauert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Säurechlorid verwendet.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Racemisierung optisch aktiver 2,2-Dimethyl-3-(l'-alkenyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren der folgenden Formel:

ch3 /ch3

R

C=CH-

-CH^ -CH COOH

* *

r,

worin Rj und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Säuren zur Racemisierung in die entsprechenden Säurehalogenide übergeführt und die Säurehalogenide nach der Racemisierung wiederum in Säuren gewandelt werden.