DE2453639C3 - Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von racemischen CyclopropancarbonsäureverbindungenInfo
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Description
CH
R2
verwendet, in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom
darstellt, dieses mit einer Lewis-Säure bei Temperaturen von 200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und zweckmäßig in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels behandelt und gewünschtenfalls das gebildete racemische Säurehalogenid in
üblicher Weise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung verseift und anschließend die Säure mit einer
Mineralsäure freisetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(IH)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge
von 72000 bis '/2 Mol pro Mol Säurehalogenid
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Dioxan,
Toluol, Monochlorbenzol, η-Hexan oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein
Cyclopropancarbonsäurechlorid verwendet.
Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind eine wesentliche Komponente von natürlichen und synthetischen Insektiziden des Pyrethrintyps, wie Pyrethrin I,
Cinerin I, »Allethrin« oder »Phthalthrin«. Von diesen Carbonsäuren existieren geometrische Isomere (cis-
und trans-Isomere) und optische Isomere ( + )- und ( — )-Formen. Die trans-Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäureester haben eine stärkere Aktivität als
die entsprechenden cis-Isomeren. Ferner zeigt die ( + )-Form eine wesentlich höhere Wirkung als die
entsprechende (-)-Form.
Im allgemeinen werden die Chrysanthemummonocarbonsäuren technisch in Form des racemischen
Gemisches, d. h. der (±)-Form, hergestellt, die das cis- und das trans-Isomere enthält. Dieses racemische
Gemisch wird hierauf mit einer optisch aktiven
organischen Base gespalten und das wertvolle (+)-Isomere isoliert Das weniger wertvolle (—)-Isomere kann
racemisiert und erneut in die optischen Antipoden gespalten werden.
Die optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäuren haben zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in der
1- und 3-Stellung. Daher ist ihre Racemisierung sehr schwierig zu erreichen. Die Epimerisierung arn Kohlenstoffatom in der 1-Stellung ist leichter zu erreichen als
die Racemisierung. Für die Epimerisierung sind mehrere Verfahren bekannt Beispielsweise wird ein Alkylester
der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem speziellen basischen Katalysator in der Wärme behandelt und die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
15 erhalten; vgl. JA-AS 6457/1965. Nach einem anderen
COX Verfahren wird cis-Pyrethrinsäurechlorid auf hohe
Temperaturen erhitzt; vgl. JA-AS 24 694/1971. Nach diesen Methoden läßt sich jedoch eine Epimerisierung
an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht
erreichen, sondern lediglich eine Umwandlung der
(— J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die
( + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder der ( + J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die
(— J-trans-Chrysanthemummonocarbonnsäure. Da diese
Methoden auf der höheren thermodynamischen Stabilität des trans-Isomeren gegenüber dem cis-Isomeren
beruhen, wird die Umwandlung des (— )-trans-Isomeren in das (+ )-trans-Isomere nicht erreicht. Diese Umwandlung kann lediglich durch Überführung des (-)-trans-
Isomeren in das (-)-Isomere nach komplizierten Verfahren und Epimerisieren des erhaltenen Produktes
in der 1-Stellung erreicht werden.
Es wurden bereits einige Verfahren zur Racemisierung vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei
dem die Alkenylgruppe in der 3-Stellung der (- )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in eine Ketoalkoholgruppe überführt und die Säuregruppe in der 1 -Stellung
in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, der hierauf mit einem Alkalialkoholat in einem Lösungsmit
tel behandelt wird; vgl. JA-AS 15 977/1964. Ein weiteres
Verfahren besteht in der Bestrahlung von ( —)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure :iiit UV-Licht in
Gegenwart eines Photosensibilisators; vgl. JA-AS 30 697/1972. Das zuerst genannte Verfahren ist
aufgrund der zahlreichen Reaktionsstufen technisch wenig wirtschaftlich, während das zuletzt genannte
Verfahren in schlechter Ausbeute verläuft und einen hohen Verbrauch an elektrischer Energie aufweist.
Somit bestehen diese herkömmlichen Racemisierungs
verfahren in der chemischen Umwandlung der Alkenyl
gruppe in der 3-Stellung in eine Ketoalkoholgruppe, die chemisch die gleiche Eigenschaft hat wie die Carbonylgruppe in der 1-Stellung, und in der anschließenden
gleichzeitigen Epimerisierung sowohl in der 1- und 3-
Stellung mit einer starken Base oder in der Anwendung
einer energiereichen Strahlungsquelle zur Spaltung des Cyclopropanringes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares, leistungsfähiges Verfahren zum Race
misieren von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren
des Chrysanthemummonocarbonsäuretyps zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
fij Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I
fällt die 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl l'-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, d.h. die Chrysanthemummonocarbonsäure, sowie die 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopro-
pan-1-carbonsäure, die ^-Dimethyl-S-cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-l-carbonsäure und die 2^-Dimethyl-3-cycIohexylidenmethy l-cyclopropan-1 -carbonsäure.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die
Säurehalogenide der allgemeinen Formel I bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart einer Lewis-Säure racemisieren lassen. Vorzugsweise wird als Säurehalogenid das
Säurechlorid verwendet Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurehalogenid ist, wie bekannt, aus der
entsprechenden Carbonsäure hergestellt worden. Beispielsweise ist das Säurechlorid durch Umsetzen der
Carbonsäure mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid oder
Phosphortrichlorid, hergestellt worden.
Das Säurehalogenid wird mit einer katalytischer! Menge einer Lewis-Säure, insbesondere einem Metal!
halogenid, wie Aluminiumchlorid, Alurniniumbromid, Eisen(III)-chlorid, Zinndichlorid, Titantetrachlorid,
Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, behandelt ao
Die Racemisierung erfolgt glatt und ohne Nebenreaktion. Bei dieser Racemisierungsreaktion kann jedes der
vier optischen Isomeren allein oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden. Der Erfolg der
Racemisierung hängt nicht von der optischen Reinheit der eingesetzten Verbindungen ab.
Die Racemisierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das optisch aktive
Cyclopropancarbonsäurehalogenid kann zusammen mit
dem Katalysator in einem Reaktionsgefäß vorgelegt jo
werden. Gegebenenfalls kann das Säurehalogenid auch kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgefäß
eingespeist werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das unter den
Bedingungen der Racemisierung inert ist. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Äther,
wie Diäthyläther, Dioxan und Äthylenglykoldimethyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, oder halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichlorethylen.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa V2000 bis '/2 Mol, vorzugsweise von etwa V200 bis '/10 Mol, pro
Mol optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel Il eingesetzt. Die Umsetzung
bei Temperaturen von etwa 200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 40 bis 120° C
durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Menge des verwendeten Katalysators und der
Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Racemisierung innerhalb von etwa 10 Minuten bis 20 Stunden
beendet. Nach beendeter Umsetzung wird das racemisierte Produkt in üblicher Weise isoliert. Gegebenenfalls
wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen alkalischen Lösung verseift und die Säure mit einer
Mineralsäure freigesetzt. Auf diese Weise wird eine reine, vollständig racemisierte Cyclopropancarbonsäure
erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich also das wertlose (-)-Isomere der optisch aktiven
Chrysanthemummonocarbonsäure leicht racemisieren. Aus dem Racemat kann in an sich bekannter Weise das
wertvolle ( + )-lsomere durch Spaltung in die optischen fts
Antipoden gewonnen werden.
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 100 ml n-Pentan und 50,0 g (—)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutev
nylcyclopropan-1-carbonsäure vorgelegt Innerhalb 2D
Minuten werden unter Rühren und unter Rückfluß aus einem Tropftrichter 46,0 g Thinonylchlorid eingetropft
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weiiere 3 Stunden gerührt Sodann werden das
Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert Der Rückstand wird unter vermindertem Druck
destilliert Ausbeute 53,9 g (-)-trans-2,2-DimethyI-3;-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid vom Kp.
50°C/0,5 Torr bis 56°C/0,6Torr. Andere Cyclopropancarbonsäurehalcgenide werden in gleicher Weise
hergestellt
In einem 500 ml fassende« Kolben, der mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 40,0 g
(-J-trans-^-Dimethyl-S-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid und 160 g Dioxan vorgelegt In die
Lösung werden 0,68 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 70° C
erwärmt und gerührt Sodann wird eine geringe Menge Wasser zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der
Rückstand wird mit Natronlauge in üblicher Weise verseift. Das Verseifungsprodukt wird mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit n-Hexan
extrahiert. Der n-Hexanextrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 32,4 g eines Öls vom
Kp. 103 bis 110°C/0,8Torr. Das öl kristallisiert sofort
und schmilzt bei 48 bis 52°C. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts ist identisch mit dem von
(± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-l -carbonsäure. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse
hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Optische? Isomer
( + )-trans (-)-trans ( + )-eis
(-)-cis
Gehalt,
Gcw.-%
45,7 45,5 4,4 4.4
In einem 50 ml fassenden Kolben werden 10,2 g (+ )-cis-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid und 40 g Dioxan vorgelegt In die
Lösung werden 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch wird auf 67 bis 700C erwärmt
und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden
folgende Ergebnisse erhalten:
| Reaktions | Optische | Isomere, Gew.-% | 100 | (-)-cis |
| zeit, | 0 | |||
| Minuten | ( + )-trans | 6,2 | ||
| Ausgangs | 0 | (-)-trans ( + )-cis | 6,0 | 4,6 |
| verbindung | 0 | 4,8 | 5,4 | |
| 10 | 48,3 | 4,5 | 4,2 | |
| 30 | 44,1 | 40,9 | 4,4 | |
| 60 | 45,2 | 44,4 | ||
| 120 | 45,5 | 45,8 | ||
| 45,6 |
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 verseift. Ausbeute 7,4 g
(± )-2^-Diemethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 100 g linksdrehendes eis- und trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 12,6 Gew.-%; (-)-trans, 67,8 Gew.-%;
( + )-cis, 27 Gew.-%; (-)-cis, 16,9 Gew.-%) und 400 g
Dioxan vorgelegt In das Gemisch werden 3,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch
wird auf 68 bis 69° C erwärmt und gerührt In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch
analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
zeit,
| Reaktions | Optische | Isomere, Gew.-% | 2,7 | (-)-cis |
| zeit, | 16,9 | |||
| Minuten | (+)-trans | 4,5 | ||
| Ausgangs | 12,6 | (-)-trans ( + )-cis | 6,0 | 7,6 |
| verbindung | 67,8 | 5,5 | 6,6 | |
| 30 | 24,6 | 5,0 | 6,6 | |
| 120 | 38,9 | 63,4 | 5,3 | |
| 180 | 43,5 | 48,5 | ||
| 240 | 44,7 | 44,4 | ||
| 45,0 |
Ausgangs- 14,0
verbindung
60 36,4
verbindung
60 36,4
120 »3,0
65,8
54,0
46,3
46,3
2.9
4,6 5,6
17,4
4,9 5,1
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 verseift. Ausbeute 81,5 g
(± )-2^-Dimethyl-3-iscbutenylcyclopropan-l -carbonsäure.
Die Racemisierung wird gemäß beispiel 3 bei 50° C durchgeführt Nach 10 Stunden ist die Umsetzung
aufgrund der gaschromatographischen Analyse beendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 3
verseift Ausbeute 80,1 g (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäure.
In einem 100 ml fassenden Kolben werden 5,0 g (— )-trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlond
und 45 g Dioxan vorgelegt. In das Gemisch werden 0,20 g wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 800C
erwärmt und gerührt. Sodann wird der Katalysator desaktiviert und das Lösungsmittel abdestilliert Der
Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,4 g racemisiertes 2,2-Dimethyl-3 isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
vom Kp. 50 bis 54°C/0,6Torr.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 42,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: ( + )-trans, 14,0Gew.-%; (-)-trans, 65,8 Gew.-%;
(+ )-cis, 2,9 Gew.-%; (- )-cis, 17,4 Gew.-%), 378 g Toluol
und 1,85 g Eisen(Ill)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird bei 700C erhitzt und gerührt. In Zeitabständen
werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
ίο Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt um
den Katalysator zu desaktivieren. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wird mit
Natronlauge in üblicher Weise verseift und das Verseifungsprodukt mit 20prozentiger Schwefelsäure
angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolgehalt wird mit Wasser gewaschen und eingedampft Der
Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 30,8 g eines Öls vom Kp. 103 bis 110°C/0,8
Torr, das sofort kristallisiert. F. 48 bis 52° C.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 60,5 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
(Zusammensetzung: (+)-trans, 14,8 Gew.-%; (-)-trans, 65,0 Gew.-%; (+ )-cis, 2,9 Gew.-%; ( -)-cis, 17,3 Gew.-O/o), 547 g Toluol
und 2,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 68 bis 700C erwärmt und
gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 43,2 g (±)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure
vom Kp. 127 bis 135°C/4Torr. Zusammensetzung: ( + )-trans, 43,2 Gew.-%; (-)-trans, 46,2 Gew.-O/o; ( + )-cis, 5,1
Gew.-%; (- )-cis, 5,7 Gew.-%.
Beispiel 8 In einem 200 ml fassenden Kolben werden 8,6 g
linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid,
78 g Monochlorbenzol und 0,31 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt Das Gemisch wird auf 70°C erwärmt und
gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden
folgende Ergebnisse erhalten:
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsge-(>o
misch gemäß Beispiel 6 verseift. Ausbeute 6,5 g (±)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l -carbonsäure.
B e i s ρ i e ! 9
(i_«i In einem 200 ml fassenden Kolben werden 9,9 g
linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobuteny
lcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung:
(-f-)-trans, 14,0 Gew.-%; (-)-trans, 65,8 Gew.-%;
| Reaktions | Optische | Isomere, Gcw.-% | 2,8 | (-)-cis |
| zeit, | 17,2 | |||
| Minuten | ( + )-trans | 4,9 | ||
| Ausgangs | 13,9 | (-)-trans ( + )-cis | 4,9 | 6,5 |
| verbindung | 66,1 | 5,1 | 6,2 | |
| 10 | 31,3 | 5,1 | 6,3 | |
| 30 | 36,3 | 57,4 | 5,2 | 6,0 |
| 60 | 39,3 | 52,7 | 6.0 | |
| 120 | 41,1 | 49,4 | ||
| 180 | 42,7 | 47,9 | ||
| 46,1 |
( + )-cis, 2,8 Gew.-%; (-)-cis, 17,4 Gew.-%), 9Og η-Hexan und 0,7 g Zinn(IV)-chlorid vorgelegt. Das
Gemisch wird 5 Stunden auf 65 bis 700C erwärmt und
gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,7 g (±)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäure. Zusammensetzung: ( + )-trans, 43,9 Gew.-%; ( —)-trans, 46,1 Gew.-%; (+ )-cis, 4,4 Gew.-%; (- )-cis, 4,6 Gew.-O/o.
Beispiel 10
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 12,4 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 13,1 Gew.-°/o; (-)-trans, 67,2 Gew.-%;
( + )-cis, 1,9 Gew.-0/o; (-)-cis, 17,9 Gew.-%), 109 g
1,1,2,2-Tetrachloräthan und 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf
70 bis 72°C erwärmt und gerührt Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet
Ausbeute 6,8 g (±)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
Zusammensetzung: ( + )-trans, 42,1 Gew.-%; (-)-trans, 48,9 Gew.-0/o; ( + )-cis, 4,3 Gew.-°/o;
(-)-cis,4,8Gew.-%.
Beispiel 11
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 10,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-2-isobutenylcyciopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: ( + )-trans, 12,0 Gew.-°/o; (-)-trans, 68,4 Gew.-%;
(+ )-cis, 3,0 Gew.-%; (- )-cis, 16,6 Gew.-%), 90 g Toluol
und 0,7 g Titantetrachlorid vorgelegt Das Gemisch wird 4 Stunden bei 300C gerührt. Danach wird die
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten:
Optische Isomere
(-t-)-trans ( —)-(rans ( + )-cis ( — )-cis
Gehalt,
Gew.-%
Gew.-%
45,7
45,2
4,8
3°
35
desaktivieren. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,30 g eines Öls vom
Kp. 105 bis 110° C/0,8 Torr.
Beispiel 12
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 30,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 12,0 Gew.-°/o; (-)-trans, 68,4 Gew.-%;
( + )-cis, 3,0 Gew.-%; (-)-cis, 16,6 Gew.-%), 70 g Toluol
und 0,8 g Bortrichlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 400C erwärmt und gerührt. Danach wird
der Katalysator desaktiviert und das Reaktionsgemisch eingedampft und unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 21,9 g racemisiertes Carbonsäurechlorid vom
Kp. 51 bis 54°C/0,6Torr mit folgender Zusammensetzungerhalten:
Optische Isomere
( + )-trans (-)-trans ( + )-cis
(-)-cis
Gehalt, Gew.-o/o
45,0
46,2
4,3
4,5
Beispiel 13
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 10,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%;
( + )-cis, 3,0 Gew.-°/o; (-)-cis, 16,0 Gew.-%), 90 g Toluol
und 0,4 g Zinkchlorid vorgelegt Das Gemisch wird 6 Stunden auf 70 bis 8O0C erhitzt und gerührt Danach
wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert Es werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Optische Isomere
( + )-trans (-)-trans ( + )-cis (-)-cis
Das Reaktionsgemisch wird mit einer geringen Gehalt Menge Wasser versetzt, um den Katalysator zu Gew.-%
40,6
503
4,5
4,6
809 607/386
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischen
Cyclopropancarbonsäureverbindungen aus optisch aktiven 22- Dimethy l-3-{ i -alkenyl^cyclopropan-1 -carbonsäure-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein
optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
CH,
R.
C-CH-CH
CH3
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12750273 | 1973-11-12 | ||
| JP12750273A JPS5337858B2 (de) | 1973-11-12 | 1973-11-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2453639A1 DE2453639A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2453639B2 DE2453639B2 (de) | 1977-06-23 |
| DE2453639C3 true DE2453639C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
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