DE2453639B2 - Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungenInfo
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Description
verwendet, in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom
darstellt, dieses mit einer Lewis-Säure bei Tempera turen von 200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und zweckmäßig in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels behandelt und gewünschtenfalls das gebildete racemische Säurehalogenid in
üblicher Weise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung verseift und anschließend die Säure mit einer
Mineralsäure freisetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Eisen(IlI)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid
oder Zinkchlorid verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge
von '/2000 bis '/2 Mol pro Mol Säurehalogenid
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Dioxan,
Toluol, Monochlorbenzol, η-Hexan oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmatcria! ein
Cyclopropancarbonsäurechlorid verwendet.
Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind eine wesentliche Komponente von natürlichen und synthetischen
Insektiziden des Pyrethrintyps, wie Pyrethrin I, Cinerin I, »Allethrin« oder »Phthalthrin«. Von diesen
Carbonsäuren existieren geometrische Isomere (eis- und trans-lsomere) und optische Isomere ( + )- und
(-)-Formen. Die trans-Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäureester
haben eine stärkere Aktivität aiii die entsprechenden cis-lsomeren. Ferner zeigt die
( + )-Form eine wesentlich höhere Wirkung alt die entsprechende (— )-Form.
Im allgemeinen werden die Chrysanthemummonocarbonsäuren
technisch in Form des racemischen Gemisches, d. h. der (±)-Form, hergestellt, die das cis-
und das trans-lsomere enthält. Dieses racemische Gemisch wird hierauf mit einer optisch aktiven
organischen Base gespalten und das wertvolle (+)-Isomere isoliert Das weniger wertvolle (-)-Isomere kann
racemisiert und erneut in die optischen Antipoden gespalten werden.
Die optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäuren haben zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in der
1- und 3-Stellung. Daher ist ihre Racemisierung sehr
schwierig zu erreichea Die Epimerisierung am Kohlenstoffatom in der 1-Stellung ist leichter zu erreichen als
ίο die Racemisierung. Für die Epimerisierung sind mehrere
Verfahren bekannt Beispielsweise wird ein Alkylester der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem
speziellen basischen Katalysator in der Wärme behandelt und die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten; vgl. JA-AS 6457/1965. Nach einem anderen Verfahren wird cis-Pyrethrinsäurechlorid auf hohe
Temperaturen erhitzt,- vgl. JA-AS 24 694/1971. Nach diesen Methoden läßt sich jedoch eine Epimerisierung
an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht
erreichen, sondern lediglich eine Umwandlung der (-j-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die
(+^trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder der (+j-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die
( — j-trans-Chrysanthemummonocarbonnsäure. Da diese
Methoden auf der höheren thermodynamischen Stabilität
des trans-Isomeren gegenüber dem cis-lsomeren beruhen, wird die Umwandlung des (-)-trans-Isomeren
in das (+ )-trans-Isomere nicht erreicht. Diese Umwandlung kann lediglich durch Überführung des (-)-trans-Isomeren
in das (-)-Isomere nach komplizierten Verfahren und Epimerisieren des erhaltenen Produktes
in der 1-Stellung erreicht werden.
Es wurden bereits einige Verfahren zur Racemisierung vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei
dem die Alkenylgruppe in der 3-Stellung der (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
in eine Ketoalkoholgruppe überführt und die Säuregruppe in der 1 -Stellung in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, der
hierauf mit einem Alkaiialkoholat in einem Lösungsmittel
behandelt wird; vgl. JA-AS 15 977/1964. Ein weiteres
Verfahren besteht in der Bestrahlung von (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
mit UV-Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators; vgl. JA-AS 30 697/1972. Das zuerst genannte Verfahren ist
aufgrund der zahlreichen Reaktionsstufen technisch wenig wirtschaftlich, während das zuletzt genannte
Verfahren in schlechter Ausbeute verläuft und einen hohen Verbrauch an elektrischer Energie aufweist.
Somit bestehen diese herkömmlichen Racemisierungsverfahren in der chemischen Umwandlung der Alkenylgruppe
in der 3-Stellung in eine Ketoalkoholgruppe, die chemisch die gleiche Eigenschaft hat wie die Carbonylgruppe
in der 1-Stellung, und in der anschließenden gleichzeitigen Epimerisierung sowohl in der 1- und 3-Stellung
mit einer starken Base oder in der Anwendung einer energiereichen Strahlungsquelle zur Spaltung des
Cyclopropanringes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares, leistungsfähiges Verfahren zum Race-
ho misieren von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren
des Chrysanthemummonocarbonsäuretyps zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
(i.s Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I
fällt die 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-r-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure,
d. h. die Chrysanthemummonocarbonsäure, sowie die 2,2-Dimelhyl-3-vinylcyelopro-
pan-1-carbonsäure, die ^-Dimethyl-S-cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure und die 22-Dimethy lS-cyclohexylidenmethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die
Säurehalogenide der allgemeinen Formel I bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart einer Lewis-Säure racemisieren lassen. Vorzugsweise wird als Säurehalogenid das
Säurechlorid verwendet Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurehalogenid ist, wie bekannt, aus der entsprechenden Carbonsäure hergestellt worden. Beispielsweise ist das Säurechlorid durch Umsetzen der
Carbonsäure mit einem Chlorierungsmittel, wie Thio nylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid oder
Phosphortrichlor-id, hergestellt worden. , b
Das Säurehalogenid wird mit einer katalytischer!
Menge einer Lewis-Säure, insbesondere einem Metallhalogenid,
wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid,
Bortrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, behandelt. Die Racemisierung erfolgt glatt und ohne Nebenreaktion.
Bei dieser Racemisierur.gsreaktion kann jedes der vier optischen Isomeren allein oder in beliebiger
Kombination eingesetzt werden. Der Erfolg der Racemisierung hängt nicht von der optischen Reinheit
der eingesetzten Verbindungen ab.
Die Racemisierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das optisch aktive
Cyclopropancarbonsäurehalogenid kann zusammen mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefiiß vorgelegt
werden. Gegebenenfalls kann das Säurehalogenid auch kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgefäß
eingespeist werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das unter den
Bedingungen der Racemisierung inert ist. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel; sind Äther,
wie Diäthyläther, Dioxan und Äthylenglykoldimethyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatisch!; Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, oder halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichlorethylen.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa V2000 bis '/2 Mol, vorzugsweise von etwa V200 biü '/to Mol, pro
Mol optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel Il eingesetzt. Die Umsetzung
bei Temperaturen von etwa 200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 40 bis 120° C
durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Menge des verwendeten Katalysators und der
Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Racemisierung innerhalb von etwa 10 Minuten bis 20 Stunden
beendet. Nach beendeter Umsetzung wird das raceinisierte
Produkt in üblicher Weise isoliert. Gegebenenfalls ss
wird das Reaktionsgemisch mit einer v, äßrigen alkalischen Lösung verseift und die Säure mit einer
Mineralsäure freigesetzt. Auf diese Weise wird eine reine, vollständig racemisierte Cyclopropancarbonsäure
erhalten. <«
Nach dem erfindungsgemäüen Verfahren läßt sich
also das wrtlose (-)-lsomere der optisch aktiven
Chrysan'hemurnmonocarbonsäure leicht racemisieren.
Aus dom Racemat kann in an sich bekannter Weise das wertvolle ( + )-lsomere durch Spaltung in die optischen fts
Antipoden gewonnen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 100 ml n-Pentan und 50,0 g (-)-trans-22-Dimsthyl-3-isobutenylcydopropan-1-carbonsäure vorgelegt. Innerhalb 20
Minuten werden unter Rühren und unter Rückfluß aus einem Tropftrichter 46,0 g Thinonylchlorid eingetropft
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gerührt Sodacn werden das
Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert Der Rückstand wird unter vermindertem Druck
destilliert Ausbeute 53,9 g (-)-trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid vom Kp.
50°C/0,5 Torr bis 56°C/0,6Torr. Andere Cyclopropancarbonsäurehalogenide werden in gleicher Weise
hergestellt
In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem
Calciumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 40,0 g (— )-trans-2J?-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid
und 160 g Dioxan vorgelegt. In die Lösung werden 0,68 g wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 700C erwärmt und gerührt. Sodann wird eine geringe Menge
Wasser zugegeber, um den Katalysator zu desaktivieren. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der
Rückstand wird mit Natronlauge in üblicher Weise verseift Das Verseifungsprodukt wird mit 20prozentiger
Schwefelsäure angesäuert und mit n-Hexan extrahiert. Der n-Hexanextrakt wird mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert Ausbeute 32,4 g eines Öls vom Kp. 103 bis 110°C/0,8Torr. Das öl kristallisiert sofort
und schmilzt bei 48 bis 520C. Das IR-Absorptionsspektrum
des Produkts ist identisch mit dem von (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Optische:· Isomer
(-)-«rans (-)-trans (-t-)-cis
Gehalt.
Gew.-%
45,7 45.5 4.4
4.4
In einem 50 ml fassenden Kolben werden 10,2 g ( + )-cis-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
und 40 g Dioxan vorgelegt. In die Lösung werden 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen. Das Gemisch wird auf 67 bis 70° C erwärmt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen
und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Reaktions | Optische Isomere, ticw | ( )-trans | .-u/o | (-)-cis |
zeit. | 0 | 0 | ||
Minuten | ( +)-trans | (+ )-cis | ||
Ausgangs | 0 | 40.9 | KK) | 4,6 |
verbindung | 44,4 | 5.4 | ||
10 | 48,3 | 45.8 | 6,2 | 4.2 |
30 | 44,1 | 45.6 | 6,0 | 4,4 |
60 | 45,2 | 4,8 | ||
120 | 45,5 | 4,5 | ||
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 verseift Ausbeute 7,4 g
(± J-^-Diemethyl-S-isobutenyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 100 g linksdrehenaes eis- und trans-£2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 12,6 Gew.-%; (-)-trans, 67,8 Gew.-%;
(-f-)-cis, 2,7 Gew.-%: (-)-cis, 163 Gew.-%) und 400 g
Dioxan vorgelegt In das Gemisch werden 3,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragea Das Gemisch wird auf 68 bis 69° C erwärmt und gerührt In
Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert Es werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Reaktion*- Optische Isomere, Gew.-%
Minuten (+)-trans (-)-trans (+)-cis
(-)-cis
Reaktions | Optische | Isomere, Gew.-% | ( + )-cis | (-)-cis |
zeit, | 2,7 | 16,9 | ||
Minuten | (-t-)-trans | (— )-trans | ||
Ausgangs | 12,6 | 67,8 | 4,5 | 7,6 |
verbindung | 6,0 | 6,6 | ||
30 | 24,6 | 63,4 | 5,5 | 6,6 |
120 | 38,9 | 48,5 | 5,0 | 5,3 |
180 | 43,5 | 44,4 | ||
240 | 44,7 | 45,0 | ||
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 verseift Ausbeute 81,5g
(± )-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure.
Die Racemisierung wird gemäß beispiel 3 bei 50° C
durchgeführt Nach 10 Stunden ist die Umsetzung aufgrund der gaschromatographischen Analyse beendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 3
verseift. Ausbeute 80,1 g (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure.
In einem 100 ml fassenden Kolben werden 5,0 g (- ^trans^^-Dimethyl-S-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlorid und 45 g Dioxan vorgelegt In das
Gemisch werden 0,20 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 8O0C
erwärmt und gerührt Sodann wird der Katalysator desaktiviert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der
Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 4,4 g racemisiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 50 bis
54°C/0,6Torr.
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 42,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: ( + )-trans, 14,0Gew.-%; (-)-trans, 65,8 Gew.-%;
(+ )-cis, 2,9 Gew.-o/o; (- )-cis, 17,4 Gew.-%), 378 g Toluol
und 1,85 g Eisen(III)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch
wird bei 70°C erhitzt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
5 Ausgangs | 14,0 | to,8 | 4,6 | 1/.4 |
verbindung | 5,6 | |||
60 | 36,4 | 54,0 | 4,9 | |
120 | 43,0 | 463 | 5,1 | |
ίο Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um
den Katalysator zu desaktivieren. Danach wird das Losungsmittel abdestilliert Der Rückstand wird mit
Natronlauge in üblicher Weise verseift und das
Verseifungsprodukt mit 20prozentiger Schwefelsäure
angesäuert und mit Toluol extrahiert Der Toluolgehalt wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der
Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 30,8 g eines Öls vom Kp. 103 bis 110°C/0,8
In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 60.5 g linksdrehendes eis- >:nd trans-2,2-Dimethyl 3-isobute
nylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid (Zusammenset
zung: (+)-trans, 14,8 Gew.-%; (-)-trans, 65,0 Gew.-%;
( + )-cis,2,9Gew.-°/o;(-)-cis, 173 Gew.-%), 547 g Toluol
und 2,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 68 bis 70°C erwärmt und
gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet Ausbeute 43,2 g (± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure vom Kp.
127 bis 135°C/4Torr. Zusammensetzung: ( + )-trans, 43,2 Gew.-%; (-)-trans, 46,2 Gew.-%; ( + )-cis, 5,1
Gew.-%: (- )-cis, 5,7 Gew.-%.
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 8,6 g linksdrehendes eis- und trans-22-Dimethyl-3-isobute
nylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid, 78 g Monochlor
benzol und 031 g wasserfreies Aluminiumchlorid
vorgelegt Das Gemisch wird auf 700C erwärmt und gerührt. In Zeitabständen werden Proben entnommen
und gaschromatographisch analysiert. Es werden
folgende Ergebnisse erhalten:
Reaktions | Optische | Isomere, Gew.-% | ( + )-cis | (-)-cis |
zeit, | 2,8 | 17,2 | ||
Minuten | ( + )-trans | ( —)-trans | ||
Ausgangs | 13,9 | 66,1 | 4,9 | 6,5 |
verbindung | 4,9 | 6,2 | ||
10 | 31,3 | 57,4 | 5,1 | 6,3 |
30 | 36,3 | 52,7 | 5,1 | 6,0 |
60 | 39,3 | 49,4 | 5,2 | 6,0 |
120 | 41,1 | 47,9 | ||
180 | 42,7 | 46,1 | ||
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 verseift. Ausbeute 6,5 g
(± )-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäure.
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 9,9 g linksdrehendes eis- und trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 14,0 Gew.-%;(-)-trans, 65,8 Gew.-%:
( + )-cis, 2,8 Gew.-%; (-)-cis, 17,4 Gew.-%), 9Og
η-Hexan und 0,7 g Zinn(IV)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 65 bis 700C erwärmt und
gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,7 g (±)-2,2-DimethylO-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäure. Zusammensetzung: (-t-)-trans, 43,9 Gew.-%; ( —)-trans, 46,1
Gew.-%; (+ )-cis, 4,4 Gew.-%; (- )-cis, 4,6 Gew.-°/o.
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 12,4 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-f)-trans, 13,1 Gew.-%; (-)-trans, 67,2 Gew.-%;
( + )-cis, 1,9 Gew.-%; (-)-cis, 17,9 Gew.-%), 109 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 0,43 g wasserfreies Aluminiumchlorid
vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 70 bis 720C erwärmt und gerührt. Danach wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,8 g (±)-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure.
Zusammensetzung: (-i-)-trans, 42,1 Gew.-%; (-)-trans, 48,9 Gew.-%; ( + )-cis, 4,3 Gew.-%;
(-)-cis,4,8Gew.-%.
Beispiel 11
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 10,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-2-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-i-)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%;
(+ )-cis, 3,0 Gew.-%; (-)-cis, 16,6 Gew.-%), 90 g Toluol und 0,7 g Titantetrachlorid vorgelegt. Das Gemisch wird
4 Stunden bei 300C gerührt Danach wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch
analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Optische Isomere
( + )-trans (-)-trans
( + )-trans (-)-trans
( + )-cis (-)-cis
Gehalt,
Gew.-o/o
Gew.-o/o
45,7
45,2
4,8
4,3
desaktivieren. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Ausbeute 6,30 g eines Öls vom
Kp. 105 bis 110°C/0,8 Torr.
Beispiel 12
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 30,0 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (-t-)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%;
(-f)-cis, 3,0 Gew.-o/o; (-)-cis, 16,6 Gew.-%), 70 g Toluol
und 0,8 g Bortrichlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 2
Stunden auf 400C erwärmt und gerührt. Danach wird der Katalysator desaktiviert und das Reaktionsgemisch
eingedampft und unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 21,9 g racemisiertes Carbonsäurechlorid vom
Kp. 51 bis 54°C/0,6Torr mit folgender Zusammensetzung
erhalten:
Optische Isomere
( + )-trans (-)-trans ( + )-cis
(-)-cis
Gehalt,
Gew.-%
Gew.-%
45,0
46,2
4,3
4,5
25 Beispiel 13
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 10,0 g linksdrehendes eis- und trans-2^-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
(Zusammensetzung: (-f)-trans, 12,0 Gew.-%; (-)-trans, 68,4 Gew.-%;
( + )-cis, 3,0 Gew.-%; (-)-cis, 16,0 Gew.-%), 90 g Toluol
und 0,4 g Zinkchlorid vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 70 bis 8O0C erhitzt und gerührt. Danach
wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten:
40 Optische Isomere
( + )-trans (-)-trans ( + )-cis (-)-cis
Das Reaktionsgemisch wird mit einer geringen Gehalt, Menge Wasser versetzt, um den Katalysator zu Gew.-%
40,6
50,3
4,5
4,6
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen aus optisch
aktiven 2,2-DimethyI-3-(r-alkenyl)-cyclopropan-lcarbonsäure-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein
optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
CH3 CH3
C
C
C = CH-CH
CH-COX
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12750273A JPS5337858B2 (de) | 1973-11-12 | 1973-11-12 | |
JP12750273 | 1973-11-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2453639A1 DE2453639A1 (de) | 1975-05-15 |
DE2453639B2 true DE2453639B2 (de) | 1977-06-23 |
DE2453639C3 DE2453639C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JPS5077346A (de) | 1975-06-24 |
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CA1025475A (en) | 1978-01-31 |
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