SU722479A3 - Способ рацемизации оптически активных галогенангидридов 2,2-диметил-3 /1-алкенил/-циклопропан-1-карбоновых кислот - Google Patents
Способ рацемизации оптически активных галогенангидридов 2,2-диметил-3 /1-алкенил/-циклопропан-1-карбоновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- SU722479A3 SU722479A3 SU742078312A SU2078312A SU722479A3 SU 722479 A3 SU722479 A3 SU 722479A3 SU 742078312 A SU742078312 A SU 742078312A SU 2078312 A SU2078312 A SU 2078312A SU 722479 A3 SU722479 A3 SU 722479A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- chloride
- trans
- dimethyl
- cis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
со специальным основным катализато ром при нагревании, в результате получаетс транс-хризантемова кис лота, или нагревание хлорангидрида цис-пиретриновой кислоты при высокой температуре. Однако с помощью этих способов не удаетс осуществить эпимериэаци при обоих ассиметричных атомах углерода, а происходит лишь превра щение (-)-цис-хризантемовой кислот в (+)-транс-хризантемовую кислоту или (4-)-цис-хризантемовой кислоты (-)-транс-хризантемовую кислоту. Это обусловлено тем, что способы основаны на более высокой термодинамической стабильности трансизомера по сравнению с цис-изомеро поэтому в таких способах превращение (-)-транс-изомера в (4-)-тран -изомер не может быть достигнуто. Последнее может быть осуществлено лишь в результате многостадийного: превращени (-)-т эанс-изомера в (-)-цис-изомер и эпимеризации полу ченного изомера в положение С . Было проведено широкое изучение возможностей реализации процесса именно рацемизации, в результате чего было разработано несколько способов рацемизации. Так, согласн одному способу алкенильную группу в положении Cj в {-)-транс-хризант мовой кислоте превращают в кетоспиртовую группу, а кислотную груп в С - положении превращают в алкил вый эфир , котоЕ лй затем обрабатыва в среде растворител алкогол том щ лочного металла.Согласно другому с собу (-)г-транс-хризантемовую кисло и ее производные подвергают облучению ультрафиолетов лм светом в присутствии фотосенсибилизатора. Однако в первом случае многостадий ность мешает промышленной реализации , а во втором - велик расход энергии. С целью упрощени процесса согласно изобретению оптически активный галогенангидрид циклопропанкарбоновой кислоты формулы X С-йн-йн-сн-Сох; о X ч / а С / , СНз i4j -де RI и RJ имеют указанные значени X - атом галогена, преимущественно хлора, подвергают рацемизации в присутствии кислот Льюиса. Галоидангидрит может быть получен по известной методике, например по реакции карбоновой кислоты с хлорирующим аген том; тионилхлоридом, сульфурилхлоридом , п тихлористым фосфором, тре хлористым фосфором, в качестве исходных кислот Льюиса целесообразно использовать хлорид апкмлни бромид алюмини , хлорид железа (И), хлорид олова (IV) , хлорид титана, треххлористый бор, трехфтористый бор, хлорид цинка. Рацемизаци не зависит от внешнего давлени и протекает без отрицательных вли ний на реакцию. При осуществлении рацемизации в качестве исходных соединений можно использовать любой из четырех оптических изомеров, вз тый как в отдельности, так и в комбинации с другими в произвольных соотношени х , и независимо от оптической чистоты этих изомеров. Рацемизацию можно осуществл ть непрерывно или периодически. Опти- . нески активный галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты можно вводить в реактор в полном количестве в начале процесса совместно с катализатором . При желании галоидангидрид можно вводить в реактор последовательно или с промежутками в зависимости от протекани рацемизации. Реакцию целесообразно проводить в среде растворител , который не оказывает неблагопри тного вли ни на протекание рацемизации. В качестве растворител можно примен ть эфир (диэтиловый эфир, диоксан, диметиловый эфир этиленгликол ), ароматический углеводород (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол), алифатический углеводород (гексан, гептан) или галоидозамещенный алифатический углеводород (хлороформ, 1,1,2,2-тетрахлорэтан , трихлорэтилен). Катализатор можно использовать в количестве 0,0005-0,5 мол , пред-, почтительно 0,005-0,1 мол на 1 моль оптически активного галоидангидрида циклопропанкарбоновой кислоты. Температура реакции обычно лежит в интервале от 20 С до температуры кипени реакционной системы, предпочтительна 40-120С. Врем реакции в большей или меньшей степени св зано с количеством катализатора и реакционной температурой . Обычно рацемизаци проходит в достаточной степени за врем от 10 мин до 20 ч. После завершени реакции регенераци рацемизованнЪго продукта может быть осуществлена с помощью традиционных методик разделени . Так, например , реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи, чтобы осуществить гидролиз, а затем нейтрализуют минерс1льной кислотой, в результате может быть получена чиста полностью рацемизованна циклопропаккарбонова кислота. При желании рацемизованный галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты может быть без гидролиза непо- / средственно подвергают этерификации спиртом (пиретролоном или аллетроло ном) в присутствии акцептора галогеноводррода . С помощью предлагаемого способа oжнo легко осуществить рацемизацию (-)-изомера оптически активной хриЭйнтемовой кислоты.Полученный таким образом рацемизованный продукт может быть подвергнут оптическому рас щеплению дл получени ценного (+)-изомера хризантемовой кислоты. Пример, в колбу емкостью 500 л, снабженную хлоркальциёвой трубкой, загружают 40,0 г хлорангидрида {-)-транс-2,2-диметил-З-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 160 г диоксана, затем в колбу добавл ют 0,86 г безводного хлористого алюмини . Содержимое кол перемешивают при 70°С 4 ч. Затем в колбу добавл ют небольшое количес во воды дл дезактивации катализатора и отгон ют растворитель. Остаток гидролизуют йодным раствором гидроокиси натри . Гидролизованный продукт подкисл ют 20%-ной серной кислотой и экстрагируют н-гёксаном, н-Гексановый экстракт промывают вод и сушат. После отгонки растворител остаток подвергают дистилл ции до получени 32,4 г масла, которое имеет т.кип. 110°С/О,8 мм рт.ст. и быстрозакристаллизовываетс . Температура плавлени 48-52 С. ИК-спектр такого продукта идентичен спектру ( ±)- 2,2-диметил-З-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты. Такой продукт имеет следующий состав ( определено методом газовой хроматографии ) : Оптический Содержание, вес.% изомер (+)-транс (-)-транс (+)-цис (-)-цис Пример 2.в колбу емкостью 50 мл загружают 10,2 г хлорангидрида (+)-цис-2,2-диметил-З-изрбутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 40 г диоксана, затем добавл ют 0,43 г безводного хлористого алюмини . Содержимое колбы перемешивают при 67-70°С. Во врем реакции часть реакционной смеси берут из , колбы и подвергают газохроматографическому анализу, результаты которого представлены в табл.1.
ции, мин
Исходное вещество
10
30
60
120
После завершени реакции реакционную смесь обрабатывают, как .описано в примере 1, и получают 7,4 г (±)-2, 2-димeтил-3-Изoбyтeнилциклoпpoпaн-l-кapбoнpвoй кислоты.
Пример 3. В колбу емкостью 1000 мл загружают 100 г смеси левовращающих хлорангидридов цис- и . транс-2,2-диметил-З-изобутенилциклопропам- . 1-карбоновой кислоты
Таблица
О
О
100
40,9
4,6 6,2 44,4
Df С
5,4 45,8
4,8
4,2
4,4 45,6 4,5
(состав, вес.%: (+)-транс 12,6;
(-)-транс 67,8; (+)-цис 2,7; (-)-цис 16,9) и 400 г диоксана, затем в колбу добавл ют 3,5 г безводного хлористого алюмини . Содержимое колбы перемешивают при 68-69°С. В ходе реакции часть реакционной смеси отбирают и подвергают газохроматографическому анализу, в результате чего получены результаты, приведенные в табл.2. После окончани реакции реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 81,5 г (+) -2, 2-диметил З-иэобутенйлииклопропан-«1-карбоновой кислоты. Пример 4. Как в пример| 3, рацемизацию осуществл ют при 50 С. Через 10 ч завершение реакции подтве ждают газохроматографическим анализо Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 3,и получают 80,1 г (+)- -2,2-диметил-.ЗтИЗобутенилциклопропан -1-карбоновой кислоты. Пример5. В колбу емкостью 100 мл загружают 5,0 г хлорангидрида (-) -транс-2 2-диметил З-изобутенилциклопропанкарбоновой кислоты и 45 г диоксана, добавл ют 0,20 г безводного хлористого алкмини , Содержимое колбы перемешивают при 80 С 1 ч Затем дезактивируют катализатор и
После окончани реакции добав- л ют небольшое количество воды дл дезактивации катализатора и отгон ют растворитель. Остаток гидролизуют водным раствором.гидроокиси натри . Гидролизованный продукт подкисл ют 20%-ной серной кислотой и экстрагируют толуоле. Экстракт .пpo вiвaют водой и отгон ют раствоТаблица 2
Таблица
ритель. При перегонке остатка получают 30,8 г масла с т.кип. 103110°С/0 ,8 мм рт.ст., которое быстро кристаллизуетс , т.пл. 48-52 С.
Пример 7.В колбу емкостью 1000 мл загружают 60,5 г левовращаЧощего хлора гилрида цис- и трансг .-2,2-диметил-еЗ-изобутенилциклопропан«li-карбоновой кислоты (состав, вес .%г отгон ют растворитель. Остаток перегон ют при пониженном давлении и получают 4,4 г рацемизованного хлорангидрида 2, 2-«диметил-ХЗ-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты, имеющего т.кип. 50-54°С/0,6 мм рт.ст. Пример 6.В колбу емкостью 1000 мл загружают 42,0 г левовращающегос хлорангидрида цис- и транс-2 ,2-диметил-3-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты (состав, вес.%: (+)-транс 14,0; (-)-транс 65,8; ( + )-цис 2,9; (-)-дис 17,4) и 378 г толуола, добавл ют 1,85 г хлорида железа (Ш), Содержимое колбы перемешивают при 70°С. По окончании реакции отбирают часть реакционной смеси и анализируют ее газохроматографическим методом. Получают результаты, приведенные в табл.3.
(+)-транс 14,8; (-)транс 65,0; ()-цис 2,9; (-)-цис 17,3) и толуол и добавл ют 2,2 г с5еэводного хлористого алюмини . Содержимое колбы перемешивают при 68-70 С 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, кик в примере б, и получают 43,2 г (+)-2 ,2-диметил-3-изобутенилциклопропан-1-карбонсвой кислоты с т.кип. 127135 С/4 мм рт.ст. (состав, вес.%: ( + )г-транс 43,2); (-)-транс 46 2 (+)-ЦИС 5,1; (-)-цнс 5,7).
Пример 8. В колбу емкостью 200 мл загружают 8,6 г левовращаюСодержание оптических изомеров,
Врем реакции , мин
i(+)транс
После окончани реакции реакциойную смесь обрабатывают, как в примере 6, и получают 6,5 г (t)-2,2-диметилг-З-изобутенилциклопропан- -карбоновой кислоты.
Пример 9. в колбу емкостью 200 мл загружают 9,9 г левовращающего хлорангидрида и транс-. -2,2-диметил-3-изобутенилциклопропан . 1-карбоновой кислоты (состав, вес , % ( + )-транс 14,0; (-)г-тракс 65,8; (4-)-ЦИС 2,8; (-)-цис 17,4) и 90 г гексана, добавл ют 0,7 г хлорида олова (1У).Содержимое колбы перемешивают при 65-70°С 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 6 и получают 6,7 г ( + )-2, 2-диметил-. г-З-изобутенилциклопропан-1-карбоново кислоты (состав, вес.%: ( + ):-транс 43,9; (-)г-транс 46,1; ( + )-цис 4,4; (-(-цис 4,6).
Пример 10. в колбу емкостью 200 мл загружают 12,4 г левовращающего хлорангидрида цис-, транс 2,2диметил-3-изобутенилциклопропан-Л-карбонрвой кислоты (состав, вес.%: (+)-транс 13,1; (-)-транс 67,2; ()-цис 1,9; (-),-цис 17,9) и 109 г 1,1,2,2-тетрахлорэтана, добавл ют 0,43 г безводного хлористого алюмищего хлорангидридацис и транс-2,2-диметил-З-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 78 г монохлорбензола , добавл ют 0,31 г безводного хлористого алюмини . Содержимое колбы перемешивают при 70 С. ПО истечении времени реакции отбирают часть реакционной смеси и анализируют ее газохроматографическим методом .
В табл.4 даны полученные результаты .
Таблица вес.%
(-)транс
(-)цис
(+)цис
17,2
13,9 6,5 31,3 6,2 36,3 6,3 39,3 6,0 41,1 6,0 42,7
НИН. Содержимое колбы перемешивают при 70-72 с 6 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 6, и получают 6,8 г ( + )-2, 2-диметилгтЗ-изобутенилциклопропан-г1-карбоновой кислоты (состав, вес.%: (+)-транс 42,1; (-)-транс 48,9; ()-цис 4,3; (-)-цис 4,8).
Claims (1)
1. Способ рецемизации оптически активных галогенангидридов 2,2-ди0 ,метил-3- (1-алкенил)-циклопропан-1-карбоновых кислот формулы
«.Ч
j)C CH-cH-CH-COX
с
CHj СН
где Н|И атом водорода или ( С4)-алк.1Л, или совместно с атомом углерода, к которому они присоединены , представл ют циклоалкилиденовую (С - Cg,)-группу ;
X - атом галогена, преимущественно хлор,
отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, соответствуимчий галогенангидрид контактируют с кислотой Льюиса, 2,Способ ПОП.1, отличающийс тем, что в качестве кислоты Льюиса примен ют галоид металла выбранный из группы, включающей хлористый алюминий, бромистый алкминий, хлорнре железо (Ш) , хлористое олово ( ly), хлористый титан,треххлористый бор,трехфтористый бор или хлористый цинк. 3.Способ по ппЛ и 2,0 тл и ч а щ и и с тем, что исходную кислоту Льюиса берут в количестве 0,0005- 0,5 мол на 1 моль галоидангидрида. 4. Способ по пп.1,2 и 3,о т л ичающийс тем, что процесс осуществл ют в среде инертного растворител , например эфира, алифатического углеводорода или галоидзамещенного алифатического углеводорода . 5. Способ по пп,1-4, о т л и ч а ющ и и с тем, что процесс осуществл ют при температуре не вь ие температуры кипени реакционной системы в течение 0,16-20 ч.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12750273A JPS5337858B2 (ru) | 1973-11-12 | 1973-11-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU722479A3 true SU722479A3 (ru) | 1980-03-15 |
Family
ID=14961548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU742078312A SU722479A3 (ru) | 1973-11-12 | 1974-11-11 | Способ рацемизации оптически активных галогенангидридов 2,2-диметил-3 /1-алкенил/-циклопропан-1-карбоновых кислот |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3989750A (ru) |
JP (1) | JPS5337858B2 (ru) |
BE (1) | BE822046A (ru) |
CA (1) | CA1025475A (ru) |
CH (1) | CH615411A5 (ru) |
DK (1) | DK586374A (ru) |
FR (1) | FR2250728B1 (ru) |
GB (1) | GB1448316A (ru) |
IT (1) | IT1024802B (ru) |
NL (1) | NL7414766A (ru) |
SU (1) | SU722479A3 (ru) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4206140A (en) * | 1966-08-26 | 1980-06-03 | Roussel Uclaf | Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters |
JPS52144651A (en) * | 1976-05-24 | 1977-12-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Racemization of optical active 2,2-dimethyl-3-(1-alkenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid |
JPS57163341A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
US4473703A (en) * | 1981-03-30 | 1984-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of epimerization of alkyl chrysanthemate |
JPS5869831A (ja) * | 1981-10-22 | 1983-04-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | (+)−トランス第一菊酸の製造法 |
EP0155765B1 (en) * | 1984-02-22 | 1988-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
HU200310B (en) * | 1984-06-15 | 1990-05-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for racemizing chrisanthemic acid and esters and for transforming raceme cys isomeres into raceme trans isomeres |
JPS62198643A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ第一菊酸類の製造法 |
HU202171B (en) * | 1986-09-04 | 1991-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for racemization of chrysanthemic acid and its esters, as well as for conversion of the racemic mixture |
EP0282221B1 (en) * | 1987-03-09 | 1992-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester |
HU203513B (en) * | 1987-04-28 | 1991-08-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for racemizing and trans-isomerizing optically active chrisanthemic acid derivatives |
JPH0688933B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1994-11-09 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
EP0342843B1 (en) * | 1988-05-19 | 1993-03-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
US5840958A (en) * | 1996-10-17 | 1998-11-24 | Fmc Corporation | 1S to 1R Epimerizations of pyrethroid intermediates |
CN114539045B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-07-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种反式左旋菊酸的消旋化方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2038019A5 (ru) * | 1969-03-22 | 1970-12-31 | Sumitomo Chemical Co |
-
1973
- 1973-11-12 JP JP12750273A patent/JPS5337858B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-11-08 US US05/522,130 patent/US3989750A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-08 CA CA213,346A patent/CA1025475A/en not_active Expired
- 1974-11-08 FR FR7437188A patent/FR2250728B1/fr not_active Expired
- 1974-11-11 IT IT70311/74A patent/IT1024802B/it active
- 1974-11-11 SU SU742078312A patent/SU722479A3/ru active
- 1974-11-11 GB GB4864374A patent/GB1448316A/en not_active Expired
- 1974-11-11 DK DK586374A patent/DK586374A/da not_active Application Discontinuation
- 1974-11-12 NL NL7414766A patent/NL7414766A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-11-12 BE BE150378A patent/BE822046A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-12 CH CH1510374A patent/CH615411A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5337858B2 (ru) | 1978-10-12 |
FR2250728B1 (ru) | 1976-12-31 |
DE2453639A1 (de) | 1975-05-15 |
GB1448316A (en) | 1976-09-02 |
JPS5077346A (ru) | 1975-06-24 |
US3989750A (en) | 1976-11-02 |
BE822046A (fr) | 1975-05-12 |
CA1025475A (en) | 1978-01-31 |
IT1024802B (it) | 1978-07-20 |
NL7414766A (nl) | 1975-05-14 |
DK586374A (ru) | 1975-07-14 |
CH615411A5 (ru) | 1980-01-31 |
DE2453639B2 (de) | 1977-06-23 |
FR2250728A1 (ru) | 1975-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU722479A3 (ru) | Способ рацемизации оптически активных галогенангидридов 2,2-диметил-3 /1-алкенил/-циклопропан-1-карбоновых кислот | |
US4182906A (en) | Racemization of optically active 2,2-dimethyl-3-(1'-alkenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids | |
US4485257A (en) | Process for preparing racemized cyclopropanecarboxylic acids or their derivatives | |
EP0062979B1 (en) | A method of epimerization of alkyl chrysanthemate | |
JPS5912093B2 (ja) | シクロブタノンまたはシクロブテノンの製法 | |
EP0165070B1 (en) | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester | |
JPS5835145A (ja) | α−アリ−ルアルカン酸エステルの製造法 | |
Tallon | Reactions involving maleic anhydride | |
US4788323A (en) | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester | |
EP0155765B1 (en) | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester | |
JPH0453850B2 (ru) | ||
JPH0586775B2 (ru) | ||
JP2600354B2 (ja) | ラセミ菊酸類の製造方法 | |
EP0091753B1 (en) | Method for racemization of optically active 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid halide | |
JPH0688934B2 (ja) | 光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法 | |
EP0612711B1 (fr) | Procédé d'hydroxycarbonylation de lactones | |
JPH0531538B2 (ru) | ||
Buckles | The Tetrahydrophphalic Acids | |
JP4048759B2 (ja) | トランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸の製造方法 | |
EP0342843B1 (en) | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides | |
JPH0253429B2 (ru) | ||
JPS60174744A (ja) | 第一菊酸誘導体のラセミ化方法 | |
US4948914A (en) | Process for preparing trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane carboxylic acid esters | |
JPH0327343A (ja) | トランス菊酸類の製造方法 | |
JPH0262844A (ja) | ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |