JPS62198643A

JPS62198643A - ラセミ第一菊酸類の製造法

Info

Publication number: JPS62198643A
Application number: JP61043442A
Authority: JP
Inventors: Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫; Masami Fukao; 正美深尾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1987-09-02
Also published as: HUT43993A; JPH0586775B2; DE3763866D1; EP0235940B1; US4723035A; EP0235940A1; HU201293B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はラセミ第−菊酸類の製造法に関し、詳しくは一
般式（１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、末は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性な第−菊酸類に
アゾ化合物の存在下、ホウ素の臭化物またはアルミの臭
化物を作用させることを特徴とするラセＥｆｊＥ−菊酸
類の製造法に関するものである。

第−菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン
、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイ
ド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分
を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される第
−菊酸エステルは、これらのピレスロイド系殺虫剤の原
料として有用である。

前記一般式（■）で示される第−菊酸類にはシス、トラ
ンスの幾何異性体があり、またその各々に（ト）および
←）の光学異性体があることから、合計４種の異性体が
存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体か
ら導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応するシ
ス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強
い殺虫活性を示し、さらに（ト）体のエステル類が対応
するに）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示すこ
とが知られている。

第−菊酸は通常の製造法ではシス体、トランス体の混合
したラセミ体、即ち出体として合成され、これを光学活
性な有機塩基を用いて光学分割することにより（＠体が
得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されて
いる。ここで光学分割された残りの（→体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない（→体を効率よくラセミ化し、上記の
光学分割の原料として供し得るようにすることは、特に
工業的規模での（ト）体の生産時においては大きな課題
となる。

しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示される
シクロプロパンカルボン酸にはＣ１位と０８位に２個の
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。

これ迄、第−菊酸類のラセミ化方法としては、テ（→トランスー第−菊酸の０８位のインブチニル基を酸
化してケトアルコール基に導いり後、Ｃを位のカルボン
酸をエステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと
溶媒の存在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５
９７７号公報）、あるいは（→−トランスー第−菊酸を
光増感剤の存在下に紫外線を照射する方法（特公昭４７
−８０６９７号公報）が知られているが、前者は多（の
反応工程を要すること、また後者は反応率が劣るうえ光
源の電力消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短い
ことなど工業的に実施するには種々の問題点を有する。

本発明者らは、先に光学活性塩−菊酸を酸ハライドとし
て、これにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法（特公昭５８−８７８５８号公報、特開昭
６２−１４４６５１号公報）、あるいは光学活性なシク
ロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素を作用させるこ
とによるラセミ化方法（特開昭５７−１６８８４１号公
報）、光学活性第−菊酸類に臭化ホウ素を作用させるこ
とによるラセミ化方法（特開昭６０−１７４７４４号公
報）を提案している。

本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、前記一般
式（Ｉ）で示される光学活性第−菊酸類にアゾ化合物の
存在下、ホウ素の臭化物またはアルミの臭化物を作用さ
せることにより、意外にも極めて好都合に、ラセミ化が
進行することを見出し、これに種々の検討を加えて、本
発明を完成するに至った。

本発明方法によれば、他の誘導体に導くことなしに、光
学活性塩−菊酸そのもの、あるいはそのエステルのまま
でラセミ化させることができることから極めて有利であ
り、さらに皿々の光学分割法によって分離除去される菊
酸類、例えば、光学分割剤を用いる物理化学的分割法に
より分離される無効な（→−第−菊酸あるいは酵素等に
よる生化学的分割法において分離除去される（→−第−
菊酸エステルなどを直接、効率よ（有効利用することが
可能となる。

また本発明の方法においてはアゾ化合物を少量存在させ
ることにより、金属臭化物の使用量の軽減化およびラセ
ミ化反応に要する時間の短縮を図ることができ、またア
ゾ化合物は誘発分解性がないので使用し易く、殊に工業
的な実施時において腫々の合理化を図ることができる。

以下に本発明の方法について詳細に説明する。

本発明において原料として用いられ、一般式（Ｉ）で示
される化合物としては、例えば第−菊酸、第−菊酸メチ
ル、第−菊酸エチル、第−菊酸プロビル、第−菊酸ブチ
ル、第−菊酸シクロヘキシル、第−菊酸シクロヘキシル
メチル、第−菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる
。

第−菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、そ
の中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて（→体また
は（→体に富むカルボン酸エステルを用いる時に、その
意義を発揮することは言うまでもない。

本発明方法において使用されるホウ素の臭化物、アルミ
臭化物としては代表的には三臭化ホウｉ、三臭化アルミ
などがあげられ、その量は被処理第一菊酸エステル１モ
ルに対し１／１０００〜１／４モル、好ましくは１／２
００〜１／８モルの範囲である。

アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチルニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４゜４−アゾビス−４−シアノペンタ
ノイックアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチ
ル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プ
ロピルアゾホルムなどのアゾニトリル類、アゾビスイソ
ブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メチル、ア
ゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエステル類、アゾ−ｔ
−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられる。好まし
くはアゾニトリル類、アゾエステル類が用いられる。

またその使用量は前記金属の臭化物１モルに対して通常
１／１０〜５モル、好ましくは１／４〜２モルの範囲で
ある。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。

また反応温度は用いるアゾ化合物により異なり、−２０
℃〜当該第当該第二菊酸エステル（溶媒を使用する場合
は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが、通常０℃
〜１００℃の範囲である。

反応に要する時間は前記金属の臭化物およびアゾ化合物
の使用量や反応温度によっても変わり得るが通常数分〜
７時間で充分その目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下
に被処理第−菊酸類とアゾ化合物とを混合し、次いでこ
れに前記金属の臭化物を加えるか、あるいは、被処理第
−菊酸類を溶媒に溶解し、次いでこれにアゾ化合物およ
び前記金属の臭化物を併産する操作により行なわれる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。

以上、詳述したように本発明方法により、前記一般式（
１１で示される第−菊酸類の（ハ）体、またはそれに富
む第−菊酸類を効率よく有用なラセミ体に変換させるこ
とが可能となり、さらにこれを各種の光学分割方法と組
み合わせることにより、より有用な（＠体に変換させる
ことも可能となる。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、そのエ
ステルとしてより有効なトランス体に富み、この点にお
いても本発明方法は有利である。

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１（−）−シスー第−菊酸１，７９ｆｌをｎ−へブタン２
０ｒｎｔに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍ
ｇを加え、８０°Ｃで攪拌しながら三臭化ホウ素８７１
ｑを含むｎ−へブタン溶液を８０分で滴下した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、触媒を失活除去したう分
液後、有機層を４．８１の１０％カセイソーダ水溶液で
２回抽出し、得られる水層を塩酸酸性にしてトルエンで
２回抽出した。トルエン膚を水洗し、硫酸ソーダで乾燥
したのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸留して
沸点１１０〜１１９℃／２，６■Ｈｆの留分１．６１ｇ
を得た。このものは赤外線吸収スペクトルより２．２−
ジメチル−８−（２−メチル−１−プロペニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸であることがｉ認され、この
一部をサンプリングしく＋）−２−オクタツールとのエ
ステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーによりその
光学異性体比率を求めたところ、（−ｉ−）シス体８．
７％、（→シス体二６，６％、（→トランス体：４４，
６％、（→トラ２３体：４５．１％であった。

実施例２左旋性第−菊酸（（男−シス体１．８％、（→−シス体
１８．ｆ３％、（＋）−トランス体１１．２％、（→−
トランス体６８．７％からなる）ｆｌｏｇをベンゼン８
７！に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル５８Ｉｌｌ
Ｆを加え、８０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素１８７岬
のベンゼン溶液を８０分で滴下した。以後実施例１と同
様の操作を行ない１．５！ｌの第−菊酸を得た。光学異
性体比はｔｅｌ−シス体８．１％、（→−シス体８．４
％、（＋）−トランス体４４．５％、（ハ）−トランス
体４９．０％であった。

実施例８実施例２と同一の左旋性第−菊酸８．１８１をジオキサ
ン１５−に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル７６１
ｑを加え、８０℃で攪拌しながら、三臭化アルミニウム
２６０．のトルエン溶液を８０分で滴下した。以後実施
例１と同様の操作を行ない２．７Ｂｆの第−菊酸を得た
。光学異性体比は（→−シス体８．２％、Ｈ−シス体８
．６％、（ト）−トランス体４１，９％、（→−トラン
ス体５１．４％であったう実施例４左旋性菊酸エチル（（＋１−シス体：２．５％０−シス
体　１４．８％　（ト）−トランス体　１１．９％　（
→−トランス体７０．９％）の４．４Ｂｌをベンゼン２
０−に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１６０呼を
加え、８０℃で攪拌しながら三臭化アルミニウム８７０
呼のベンゼン溶液を８０分で滴下した反応後、反応液に
氷水を加えて攪拌し、触媒を失活除去した。

分液後、有機層を減圧下に溶媒留去した。残留液を１０
％水酸化ナトリウム水溶液２０１と共に８時間加熱還流
したのち、トルエンを加えて分液し、トルエン贋として
中性物を除去した。水層を塩酸酸性にした後トルエン抽
出し、有機層を水洗後、無水硫酸ソーダを加えて乾燥し
、これを減圧下に溶媒留去し、次で残留液を蒸留し、沸
点１１０〜１１９℃／２、゛５鴎Ｈ９の留分８．９１Ｎ
を得た。このものは赤外線吸収スペクトルより、２．２
−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸であることが！認された。このも
のの一部をサンプリングしく＋）−２−オクタツールと
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより
その光学異性体比率を求めたところ、（＋）シス体＝８
．５％、（→　シス体：８．５％、（−１−１トランス
体：４Ｂ、０％、（→　トランス体：　５０．０であっ
た。

実施例５（→−シス菊酸１．１５Ｎをジオキサン１５−に溶解し
、アゾビスイソ酪酸メチル４５ｑを加え、８０°Ｃに加
熱した。三臭化ホウ素６０■のトルエン溶液を８０分で
滴下した。

実施例１と同様の後処理を行ない１．０１ｊＦの第−菊
酸を得た。光学異性体比は（−１−１−シス体８．８％
、（→−シス体８．１％、（＋）　−トランス体４４．
０％、−一トランス体４４．１％であった。

手続補正書帽釦１．事件の表示昭和６１年特許願第４３４４２号２、発明の名称ラセミ第−菊酸類の製造法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪市東区北浜５丁目１５番地大阪市東区北浜５丁目１５番地連絡先　置、　　（０６）　２２０−３４０４５、補正
の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容明細書筒１３頁６行目に「留分３．９１　ｇ　Ｊとある
を「留分３．３４　ｇ　Ｊと補正する。

以　　　上

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性第一菊酸類に、アゾ化合物の存在下
、ホウ素の臭化物またはアルミの臭化物を作用させるこ
とを特徴とするラセミ第一菊酸類の製造法。