CN109608413B - 一种2-全氟烷基苯并噻唑类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了2‑全氟烷基苯并噻唑类合物及其制备方法。本法以2‑异腈基苯甲硫醚和全氟烷基碘为起始原料，N,N‑四甲基乙二胺做碱，四氢呋喃为溶剂，反应温度30℃，并在氮气保护条件下，可见光照射1‑6小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到一系列目标产物2‑全氟烷基苯并噻唑类合物。本发明首次提供了一种可见光诱导的，以易制备的2‑异腈基苯甲硫醚和商品化的全氟烷基碘为起始原料，合成2‑全氟烷基苯并噻唑类合物的新方法。本法条件温和、绿色环保、操作简便，高效快捷。因其在反应过程中避免了传统光催化反应使用稀土金属或有机染料作为光敏剂，故而在光催化自由基串联环化反应构建杂环化合物方面以及医药化工领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种2-全氟烷基苯并噻唑类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及2-全氟烷基苯并噻唑类化合物的制备方法。
背景技术
有机氟化合物，尤其是全氟烷基取代的杂环化合物在农业化学、材料化学、药物化学等领域有着极其广泛的应用。有机小分子化合物连接上全氟烷基后能够显著改善生物活性，提高生物利用度，增强脂溶性，影响其在生物体内的代谢动力学。正基于此，全氟烷基取代的小分子杂环化合物的制备得到极大关注，尤其是近年来涌现出的基于电子供体受体复合物（EDA Complex）的可见光诱导的全氟烷基化自由基串联环化反应。这一策略能够完全避免使用高价金属（如Fe(III)、Cu(II)、Ag(I)、Mg(III)）或过氧化物（如H2O2、TBHP、BPO）作为自由基引发剂。同时，相较于传统的光催化自由反应，该类反应也无需使用金属配合物或有机染料作为光敏剂，最大限度的做到绿色环保，方便高效。2016年，俞寿云课题组报道了可见光引发的自由串联环化反应构建2-全氟烷基喹喔啉类衍生物，该反应正是基于二苄胺和全氟烷基碘形成的电子供体受体复合物在光照后能够释放全氟烷基自由基这一特性（Org. Lett. 2016, 18, 4638-4641）。2017年，陈弓课题组应用相同策略合成出一系列2-全氟烷基啡啶类化合物，所不同的是反应所使用碱是N,N-四乙基乙二胺（Org. Lett.2017, 19, 1442-1445）。尽管如此，关于基于电子供体受体复合物的可见光诱导全氟烷基化自由基串联环化反应构建2-全氟烷基苯并噻唑的方法仍未见报道。
发明内容
本发明首次提供了一种可见光诱导的，以易制备的2-异腈基苯甲硫醚和商品化的全氟烷基碘起始原料合成2-全氟烷基苯并噻唑类合物的新方法。本法条件温和、绿色环保、操作简便，高效快捷。因其在反应过程中避免传统光催化反应中使用稀土金属或有机染料作为光敏剂，故而在光催化自由基串联环化反应构建杂环化合物方面以及医药化工领域具有巨大的潜在应用价值。
实现本发明的技术方案是：2-全氟烷基苯并噻唑类化合物，其特征在于结构式如下：
Figure 503890DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R为甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲磺酰基；n = 3-10的正整数。
反应方程及制备方法如下：
Figure 664612DEST_PATH_IMAGE002
,
2-全氟烷基苯并噻唑类化合物的制备方法，其特征步骤如下：将2-异腈基苯甲硫醚（1.0 equiv.）、全氟烷基碘（2.0 equiv.）、N,N-四甲基乙二胺（2.0 equiv.）混合于四氢呋喃[0.1 M]中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射1-6小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到一系列目标产物2-全氟烷基苯并噻唑类合物。
所述的2-异腈基苯甲硫醚结构式如下：
Figure 353083DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R为甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲磺酰基。
所述的全氟烷基碘结构式如下：
Figure 68098DEST_PATH_IMAGE004
，
其中n = 3-10的正整数。
本发明的优势是：本发明提供了一种基于电子供体受体复合物的可见光诱导全氟烷基化自由基串联环化反应，用以合成2-全氟烷基苯并噻唑类合物。本法够完全避免使用高价金属或过氧化物作为自由基引发剂。同时相较于传统的光催化自由反应，该反应也无需使用稀土金属或有机染料作为光敏剂，从而最大限度的做到绿色环保，方便高效。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
2-全氟烷基苯并噻唑化合物1的制备方法，步骤如下：
将2-异腈基苯甲硫醚(0.2 mmol)、全氟丁基碘(0.4 mmol)、N,N-四甲基乙二胺(0.4 mmol)混合于2 mL四氢呋喃中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射1小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到目标产物1。
具体结果如下：
Figure 234637DEST_PATH_IMAGE005
，
Colorless oil (64.9 mg, 92% yield). 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.24 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.62 – 7.51 (m, 2H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 155.79 (t, J = 29.8 Hz), 152.66, 135.34,127.49, 127.35, 125.12, 121.91. 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ -81.29 – -81.36 (m, 3F), -106.37 – -106.45 (m, 2F), -122.27 – -122.37 (m, 2F), -125.72– -125.85 (m, 2F)。
实施例2
2-全氟烷基苯并噻唑化合物2的制备方法，步骤如下：
将2-异腈基苯甲硫醚(0.2 mmol)、全氟己基碘(0.4 mmol)、N,N-四甲基乙二胺(0.4 mmol)混合于2 mL四氢呋喃中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射1小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到目标产物2。
具体结果如下：
Figure 453129DEST_PATH_IMAGE006
，
White solid (75.2 mg, 83% yield), mp 69.8 – 71.2 °C. 1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 –7.55 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 155.88 (t, J = 29.9 Hz),152.66, 135.35, 127.50, 127.36, 125.14, 121.93. 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ -80.75 – -80.81 (m, 3F), -106.05 – -106.15 (m, 2F), -121.19 – -121.42(m, 4F), -122.68 – -122.84 (m, 2F), -126.09 – -126.18 (m, 2F)。
实施例3
2-全氟烷基苯并噻唑化合物3的制备方法，步骤如下：
将2-异腈基苯甲硫醚(0.2 mmol)、全氟辛基碘(0.4 mmol)、N,N-四甲基乙二胺(0.4 mmol)混合于2 mL四氢呋喃中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射3小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到目标产物3。
具体结果如下：
Figure 46921DEST_PATH_IMAGE007
，
White solid (89.6 mg, 81% yield), mp 76.6 – 77.8 °C. 1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 8.28 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.69 –7.58 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 155.90 (t, J = 29.7 Hz),152.67, 135.35, 127.48, 127.34, 125.14, 121.90. 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ -80.76 – -80.87 (m, 3F), -106.03 – -106.12 (m, 2F), -121.13 – -121.23(m, 4F), -121.76 – -121.94 (m, 4F), -122.70 – -122.78 (m, 2F), -126.09 – -126.23 (m, 2F)。
实施例4
2-全氟烷基苯并噻唑化合物4的制备方法，步骤如下：
将2-异腈基苯甲硫醚(0.2 mmol)、全氟癸基碘(0.4 mmol)、N,N-四甲基乙二胺(0.4 mmol)混合于2 mL四氢呋喃中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射6小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到目标产物4。
具体结果如下：
Figure 186915DEST_PATH_IMAGE008
，
White solid (121.5 mg, 93% yield), mp 102.5 – 104.6 °C. 1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 8.28 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73– 7.55 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 155.91 (t, J = 29.8 Hz),152.67, 135.36, 127.50, 127.35, 125.15, 121.93. 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ -80.81 (t, J = 10.0 Hz, 3F), -106.10 (t, J = 13.3 Hz, 2F), -121.19 (s,4F), -121.75 (s, 6F), -121.95 (s, 2F), -122.76 (s, 2F), -126.13 – -126.22 (m,2F)。
实施例5
2-全氟烷基苯并噻唑化合物5的制备方法，步骤如下：
将2-异腈基-5-甲基苯甲硫醚(0.2 mmol)、全氟丁基碘(0.4 mmol)、N,N-四甲基乙二胺(0.4 mmol)混合于2 mL四氢呋喃中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射3小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到目标产物5。
具体结果如下：
Figure 157146DEST_PATH_IMAGE009
，
Colorless oil (63.9 mg, 87% yield). 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.08 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.38 (dd, J = 8.5, 1.6 Hz, 1H), 2.51(s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 154.47 (t, J = 29.9 Hz), 150.87,138.06, 135.57, 128.92, 124.38, 121.17, 21.22. 19F NMR (376 MHz, Chloroform-d)δ -81.37 – -81.44 (m, 3F), -106.32 – -106.41 (m, 2F), -122.31 – -122.44 (m,2F), -125.78 – -125.90 (m, 2F)。
实施例6
2-全氟烷基苯并噻唑化合物6的制备方法，步骤如下：
将2-异腈基-5-氯苯甲硫醚(0.2 mmol)、全氟丁基碘(0.4 mmol)、N,N-四甲基乙二胺(0.4 mmol)混合于2 mL四氢呋喃中，30 ℃氮气保护条件下，可见光照射6小时，待原料消耗完全后，旋去溶剂，经柱层析分离得到目标产物6。
具体结果如下：
Figure 698985DEST_PATH_IMAGE010
，
White solid (37.1 mg, 48% yield), mp 79.8 – 81.6 °C. 1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 8.17 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.60 (dd,J = 8.8, 2.1 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 156.23 (t, J = 30.0Hz), 151.16, 136.46, 133.90, 128.43, 125.87, 121.47. 19F NMR (376 MHz,Chloroform-d) δ -81.07 – -81.14 (m, 3F), -106.39 – -106.48 (m, 2F), -122.18 –-122.31 (m, 2F), -125.51 – -125.73 (m, 2F)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种2-全氟烷基苯并噻唑类化合物的制备方法，其特征在于：
步骤如下：以2-异腈基芳基甲基硫醚(I)、全氟烷基碘化物(II)为起始原料，N,N-四甲基乙二胺为碱，四氢呋喃为溶剂，于30℃氮气氛围下可见光照射1-6小时，待原料消耗完全后，用旋转蒸发脱去溶剂，经柱层析分离得到目标产物2-全氟烷基苯并噻唑(III)。
所述的2-异腈基芳基甲基硫醚(I)结构式如下：
Figure FDA0003563213000000011
其中R为甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲磺酰基。
所述的全氟烷基碘化物(II)结构式如下：
I-CnF2n+1
(II)，
其中n＝3-10的正整数。
所述的2-全氟烷基苯并噻唑(III)结构式如下
Figure FDA0003563213000000012
其中，R为甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲磺酰基；n＝3-10的正整数。
2.根据权利要求1所述的2-全氟烷基苯并噻唑类化合物的制备方法，其特征在于：2-异腈基芳基甲基硫醚(I)、全氟烷基碘化物(II)、N,N-四甲基乙二胺的当量比为1.0：2.0：2.0,其中2-异腈基芳基甲基硫醚(I)在四氢呋喃中的浓度为0.1mol/L。
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