JP4076618B2 - ３−クロルシクロアルケンの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−クロルシクロアルケン、特に３−クロルシクロヘキセンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３−クロルシクロヘキセンは、種々の有機合成で中間体として用いられる生成物である。例えば、３−クロルシクロヘキセンは加水分解すると３−ヒドロキシシクロヘキセンを形成することができる。この生成物を次に既知の方法で脱水素してフェノールを形成させることができ、或いは脱水して、ポリエステル又はポリアミドの製造で用いられる単量体を製造するのに用いられる中間体であるシクロヘキサジエンを与えることができる。
【０００３】
シクロヘキセンに塩素を反応させて３−クロルシクロヘキセンが得られることは既に報告されており、該反応においては、下記化３に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセンが主に生成することが知られている。
【０００４】
【化３】
【０００５】
例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキセンに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクヘキサン、３−クロルシクロヘキセン及び４−クロルシクロヘキセンが１．９５：１．００：０．６０の比率で生成することを報告している。さらに彼らは光照射下での塩素化が暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０） Ｐ．２１６１（１９６５））。本発明者らがこの文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であった。従って目的とする３−クロルシクロヘキセンの選択率は２８％であり、収率は２０％を越えることがなく低いものであった。さらにシクロヘキセンの転化率を高めた場合には、３個以上の塩素がシクロヘキサン環に導入されたポリ塩素化物の割合が高くなり、かえって３−クロルシクロヘキセンの収率は低下した。
【０００６】
他の３−クロルシクロヘキセンを得る合成法としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリトを塩素化剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されている（例えば、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐ．１３０（１９５７））。該方法は、上記の塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシクロヘキセンを得ることができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリトは、工業的に容易に得ることができず、またその合成は、爆発の危険を伴うことが知られている。
【０００７】
工業的に容易に得ることができる塩素を用いてシクロアルケンを塩素化することにより３−クロルシクロアルケンを高収率で得る製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シクロアルケンから塩素を用いた塩素化により高収率かつ高選択的に３−クロルシクロアルケンを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに塩素化における塩素濃度を一定の範囲に保ち、かつ反応温度を原料シクロアルケンの融点以上１０℃以下の範囲に保つことにより、高収率かつ高選択的に３−クロルシクロアルケンを製造することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ 化学式（１）で表されるシクロアルケンを塩素化して化学式（２）の３−クロルシクロアルケンを製造するに際し、０．０１ｇ／リットル以上２ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体を用い、且つシクロアルケンの融点以上１０℃以下の温度で塩素化することを特徴とする３−クロルシクロアルケンの製造法、
【００１１】
【化４】
【００１２】
（ｎは１から６の整数を表す。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（ｎは１から６の整数を表す。）
［２］ 塩素化を光照射下で行うことを特徴とする上記［１］の３−クロルシクロアルケンの製造法、
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における上記化学式（１）で示すシクロアルケンは、炭素数５から１０のシクロアルケンであり、好ましくは炭素数５から８のシクロアルケンである。特に好ましくはシクロヘキセンである。
本発明で用いる塩素は、不活性ガスにより希釈し、塩素濃度が０．０１ｇ／リットル以上２ｇ／リットル以下に調整して用いられる。さらには、０．１ｇ／リットル以上１ｇ／リットル以下の濃度が好ましい。０．０１ｇ／リットル未満の濃度では、反応時間に長時間を要し工業的な製法とは成りがたい。また２ｇ／リットルを超える濃度では、目的とする３−シクロアルケンの選択性が低下する。希釈に用いるガスとしては、塩素に不活性なものであれば特に制限はないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。
【００１６】
さらに本発明では、塩素化の反応温度を所定の範囲内に保つことが重要である。即ちシクロアルケンの融点以上１０℃以下の温度に保つことが必要である。好ましくは、−４０℃以上０℃以下である。
本発明は、上記の塩素濃度と同時にこの反応温度範囲に保って塩素化反応を行うことにより、目的とする３−シクロアルケンの選択性を高く保つことができることを見出したことに基づくものである。反応温度が１０℃より高いとｔｒａｎｓ−ジクロロシクロアルカンが多量に生成し、目的物の収量は低下する。またシクロアルケンの融点未満では、塩素化速度が著しく遅くなり工業的製法としては適当でない。
【００１７】
原料のシクロアルケンは、無溶媒で反応させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や酢酸、二硫化炭素を用いることができる。
塩素の使用量は、シクロアルケン１モルに対して０．１モルから３モルの間が好ましい。更に好ましくは０．５モルから２モルである。より好ましくは０．２モルから１モルである。０．１モルより少ないと十分な転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロルシクロアルケンの単離に多くのエネルギーを要することとなる。また３モルより多い塩素を用いた場合、目的物に加えて２個以上塩素化された化合物が生成し、目的物の収量が低下する。
【００１８】
本発明においては、光照射下に塩素化を行うことにより、３−クロルシクロヘキセンの収量をより増やすことができ好ましい。光源としては、塩素は可視部に吸収を持つことから特に制限はないが白色燈、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどを用いることができる。反応器は、内部照射型の反応器が光の効率上好ましいが、外部照射でもその効果を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２０】
【実施例１】
ジムロート冷却管、ガス道入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス反応器にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込みジャケットに−３０℃に制御したエタノールを流し、シクロヘキセンを−３０℃に保った。０℃に冷却した塩素ガス０．５ｇ／ｍｉｎ（１５５．６ｍｌ／ｍｉｎ）と、同じく０℃に冷却した窒素ガス２５０ｍｌ／ｍｉｎを反応器手前で予め混合し、反応器に８０分間導入した（塩素濃度１．２３ｇ／リットル、塩素導入量４０ｇ（０．５６ｍｏｌ））。反応液温度は、希釈塩素ガス導入直後から上昇した。ジャケットのエタノール温度をコントロールし、反応液温度を−２０℃に制御した。塩素導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は４７％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは６０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン２６％、４−クロルシクロヘキセン５％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は２８％であった。
【００２１】
【実施例２】
１００ｗ高圧水銀灯、ジムロート冷却管、ガス道入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス製光反応装置にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、反応器の内部から１００ｗ高圧水銀灯を照射し、０℃に冷却した塩素ガス０．３ｇ／ｍｉｎ（９３．４ｍｌ／ｍｉｎ）と、同じく０℃に冷却した窒素ガス２５０ｍｌ／ｍｉｎを反応器に導入した（塩素濃度０．８７ｇ／Ｌ）。これ以外は、実施例１と同様に塩素化反応を行った。シクロヘキセンの転化率は４６％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは６５％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン１７％、４−クロルシクロヘキセン６％、残りは塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は３０％であった。
【００２２】
【比較例１】
反応温度を２０℃に制御した以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は５０％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６１％、４−クロルシクロヘキセン１３％であった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は１３％であった。
【００２３】
【比較例２】
塩素希釈窒素の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに変えた他は実施例と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は５５％であり、反応生成物中の３−クロルシクロヘキセンは３０％、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサン５５％、４−クロルシクロヘキセン１０％、残りはポリ塩化シクロヘキサンであった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は１６．５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の塩化方法、即ち導入塩素濃度と反応温度の二つの塩素化反応条件を同時に所定の範囲に制御することにより、有用な合成中間体である３−クロルシクロアルケンを高収率かつ高選択的に製造することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−クロルシクロアルケン、特に３−クロルシクロヘキセンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３−クロルシクロヘキセンは、種々の有機合成で中間体として用いられる生成物である。例えば、３−クロルシクロヘキセンは加水分解すると３−ヒドロキシシクロヘキセンを形成することができる。この生成物を次に既知の方法で脱水素してフェノールを形成させることができ、或いは脱水して、ポリエステル又はポリアミドの製造で用いられる単量体を製造するのに用いられる中間体であるシクロヘキサジエンを与えることができる。
【０００３】
シクロヘキセンに塩素を反応させて３−クロルシクロヘキセンが得られることは既に報告されており、該反応においては、下記化３に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセンが主に生成することが知られている。
【０００４】
【化３】
例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキセンに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクヘキサン、３−クロルシクロヘキセン及び４−クロルシクロヘキセンが１．９５：１．００：０．６０の比率で生成することを報告している。さらに彼らは光照射下での塩素化が暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０） Ｐ．２１６１（１９６５））。本発明者らがこの文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であった。従って目的とする３−クロルシクロヘキセンの選択率は２８％であり、収率は２０％を越えることがなく低いものであった。さらにシクロヘキセンの転化率を高めた場合には、３個以上の塩素がシクロヘキサン環に導入されたポリ塩素化物の割合が高くなり、かえって３−クロルシクロヘキセンの収率は低下した。
【０００６】
他の３−クロルシクロヘキセンを得る合成法としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリトを塩素化剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されている（例えば、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐ．１３０（１９５７））。該方法は、上記の塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシクロヘキセンを得ることができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリトは、工業的に容易に得ることができず、またその合成は、爆発の危険を伴うことが知られている。
【０００７】
工業的に容易に得ることができる塩素を用いてシクロアルケンを塩素化することにより３−クロルシクロアルケンを高収率で得る製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シクロアルケンから塩素を用いた塩素化により高収率かつ高選択的に３−クロルシクロアルケンを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに塩素化における塩素濃度を一定の範囲に保ち、かつ反応温度を原料シクロアルケンの融点以上１０℃以下の範囲に保つことにより、高収率かつ高選択的に３−クロルシクロアルケンを製造することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ 化学式（１）で表されるシクロアルケンを塩素化して化学式（２）の３−クロルシクロアルケンを製造するに際し、０．０１ｇ／リットル以上２ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体を用い、且つシクロアルケンの融点以上１０℃以下の温度で塩素化することを特徴とする３−クロルシクロアルケンの製造法、
【００１１】
【化４】
（ｎは１から６の整数を表す。）
【００１３】
【化５】
（ｎは１から６の整数を表す。）
［２］ 塩素化を光照射下で行うことを特徴とする上記［１］の３−クロルシクロアルケンの製造法、
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における上記化学式（１）で示すシクロアルケンは、炭素数５から１０のシクロアルケンであり、好ましくは炭素数５から８のシクロアルケンである。特に好ましくはシクロヘキセンである。
本発明で用いる塩素は、不活性ガスにより希釈し、塩素濃度が０．０１ｇ／リットル以上２ｇ／リットル以下に調整して用いられる。さらには、０．１ｇ／リットル以上１ｇ／リットル以下の濃度が好ましい。０．０１ｇ／リットル未満の濃度では、反応時間に長時間を要し工業的な製法とは成りがたい。また２ｇ／リットルを超える濃度では、目的とする３−シクロアルケンの選択性が低下する。希釈に用いるガスとしては、塩素に不活性なものであれば特に制限はないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。
【００１６】
さらに本発明では、塩素化の反応温度を所定の範囲内に保つことが重要である。即ちシクロアルケンの融点以上１０℃以下の温度に保つことが必要である。好ましくは、−４０℃以上０℃以下である。
本発明は、上記の塩素濃度と同時にこの反応温度範囲に保って塩素化反応を行うことにより、目的とする３−シクロアルケンの選択性を高く保つことができることを見出したことに基づくものである。反応温度が１０℃より高いとｔｒａｎｓ−ジクロロシクロアルカンが多量に生成し、目的物の収量は低下する。またシクロアルケンの融点未満では、塩素化速度が著しく遅くなり工業的製法としては適当でない。
【００１７】
原料のシクロアルケンは、無溶媒で反応させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や酢酸、二硫化炭素を用いることができる。
塩素の使用量は、シクロアルケン１モルに対して０．１モルから３モルの間が好ましい。更に好ましくは０．５モルから２モルである。より好ましくは０．２モルから１モルである。０．１モルより少ないと十分な転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロルシクロアルケンの単離に多くのエネルギーを要することとなる。また３モルより多い塩素を用いた場合、目的物に加えて２個以上塩素化された化合物が生成し、目的物の収量が低下する。
【００１８】
本発明においては、光照射下に塩素化を行うことにより、３−クロルシクロヘキセンの収量をより増やすことができ好ましい。光源としては、塩素は可視部に吸収を持つことから特に制限はないが白色燈、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどを用いることができる。反応器は、内部照射型の反応器が光の効率上好ましいが、外部照射でもその効果を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２０】
【実施例１】
ジムロート冷却管、ガス道入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス反応器にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込みジャケットに−３０℃に制御したエタノールを流し、シクロヘキセンを−３０℃に保った。０℃に冷却した塩素ガス０．５ｇ／ｍｉｎ（１５５．６ｍｌ／ｍｉｎ）と、同じく０℃に冷却した窒素ガス２５０ｍｌ／ｍｉｎを反応器手前で予め混合し、反応器に８０分間導入した（塩素濃度１．２３ｇ／リットル、塩素導入量４０ｇ（０．５６ｍｏｌ））。反応液温度は、希釈塩素ガス導入直後から上昇した。ジャケットのエタノール温度をコントロールし、反応液温度を−２０℃に制御した。塩素導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は４７％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは６０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン２６％、４−クロルシクロヘキセン５％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は２８％であった。
【００２１】
【実施例２】
１００ｗ高圧水銀灯、ジムロート冷却管、ガス道入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス製光反応装置にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、反応器の内部から１００ｗ高圧水銀灯を照射し、０℃に冷却した塩素ガス０．３ｇ／ｍｉｎ（９３．４ｍｌ／ｍｉｎ）と、同じく０℃に冷却した窒素ガス２５０ｍｌ／ｍｉｎを反応器に導入した（塩素濃度０．８７ｇ／Ｌ）。これ以外は、実施例１と同様に塩素化反応を行った。シクロヘキセンの転化率は４６％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは６５％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン１７％、４−クロルシクロヘキセン６％、残りは塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は３０％であった。
【００２２】
【比較例１】
反応温度を２０℃に制御した以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は５０％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６１％、４−クロルシクロヘキセン１３％であった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は１３％であった。
【００２３】
【比較例２】
塩素希釈窒素の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに変えた他は実施例と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は５５％であり、反応生成物中の３−クロルシクロヘキセンは３０％、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサン５５％、４−クロルシクロヘキセン１０％、残りはポリ塩化シクロヘキサンであった。従って３−クロルシクロヘキセンの収率は１６．５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の塩化方法、即ち導入塩素濃度と反応温度の二つの塩素化反応条件を同時に所定の範囲に制御することにより、有用な合成中間体である３−クロルシクロアルケンを高収率かつ高選択的に製造することができるものである。
Claims (3)
- 化学式（１）で表されるシクロアルケンを塩素化して化学式（２）の３−クロルシクロアルケンを製造するに際し、０．０１ｇ／リットル以上２ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体を用い、且つシクロアルケンの融点以上１０℃以下の温度で塩素化することを特徴とする３−クロルシクロアルケンの製造法。
- 塩素化を光照射下で行うことを特徴とする請求項１に記載の３−クロルシクロアルケンの製造法。
- −４０℃以上０℃以下の温度で塩素化することを特徴とする請求項１または２に記載の３−クロルアルケンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07260298A JP4076618B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ３−クロルシクロアルケンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP07260298A JP4076618B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ３−クロルシクロアルケンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269106A JPH11269106A (ja) | 1999-10-05 |
| JP4076618B2 true JP4076618B2 (ja) | 2008-04-16 |
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ID=13494119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07260298A Expired - Fee Related JP4076618B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ３−クロルシクロアルケンの製造法 |
Country Status (1)
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1998
- 1998-03-20 JP JP07260298A patent/JP4076618B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH11269106A (ja) | 1999-10-05 |
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