JP2956024B2 - ポリフルオルクロル−及びペルフルオルカルボン酸クロリドの製法 - Google Patents
ポリフルオルクロル−及びペルフルオルカルボン酸クロリドの製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、単体塩素の添加下に、
ポリフルオルクロル−及びペルフルオルカルボン酸クロ
リドを製造する方法、特にトリフルオルアセチルクロリ
ド、クロルジフルオルアセチルクロリド及びペルフルオ
ルプロピオニルクロリドを製造する方法に関する。
ポリフルオルクロル−及びペルフルオルカルボン酸クロ
リドを製造する方法、特にトリフルオルアセチルクロリ
ド、クロルジフルオルアセチルクロリド及びペルフルオ
ルプロピオニルクロリドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフルオルクロル−及びペルフルオル
カルボン酸クロリドは、化学合成、例えば薬学及び農業
化学薬品の製造の際の中間体である。
カルボン酸クロリドは、化学合成、例えば薬学及び農業
化学薬品の製造の際の中間体である。
【０００３】クロルジフルオルアセチルクロリドは、化
学合成で、例えば染料製造で種々様々の方法で使用でき
る中間体である。アルキル−及びアリールハロゲン化物
は、フッ化カリウム及びヨウ化銅の存在下に、クロルジ
フルオルアセチルクロリドの誘導体、即ちメチルエステ
ルによりトリフルオルメチル化することができる。従
来、クロルジフルオルアセチルクロリドは、西独特許
（ＤＥ−ＯＳ）第１９１７６３０号明細書中に記載され
るように、水銀化合物及びクロル硫酸オキシドの存在下
に、発煙硫酸又はＳＯ3を用いるＣＦ2ＣｌＣＣｌ3の加
溶媒分解により製造された。前記メチルエステルは、ジ
フルオルカルベンの製造用前生成物でもある(G.A.Wheat
on und D.J.Donald:J.Fluorine Chem.8(1976)、97〜100
頁参照)。ジフルオルカルベンは、殺虫剤の製造の際に
使用される（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９８７９１号明
細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７０１５６３号明細
書）参照）。トリフルオルメチル−フェニル水銀及びこ
の種の他の化合物からジフルオルカルベンを製造するこ
とは、環境的見地から問題がある。
学合成で、例えば染料製造で種々様々の方法で使用でき
る中間体である。アルキル−及びアリールハロゲン化物
は、フッ化カリウム及びヨウ化銅の存在下に、クロルジ
フルオルアセチルクロリドの誘導体、即ちメチルエステ
ルによりトリフルオルメチル化することができる。従
来、クロルジフルオルアセチルクロリドは、西独特許
（ＤＥ−ＯＳ）第１９１７６３０号明細書中に記載され
るように、水銀化合物及びクロル硫酸オキシドの存在下
に、発煙硫酸又はＳＯ3を用いるＣＦ2ＣｌＣＣｌ3の加
溶媒分解により製造された。前記メチルエステルは、ジ
フルオルカルベンの製造用前生成物でもある(G.A.Wheat
on und D.J.Donald:J.Fluorine Chem.8(1976)、97〜100
頁参照)。ジフルオルカルベンは、殺虫剤の製造の際に
使用される（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９８７９１号明
細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７０１５６３号明細
書）参照）。トリフルオルメチル−フェニル水銀及びこ
の種の他の化合物からジフルオルカルベンを製造するこ
とは、環境的見地から問題がある。
【０００４】トリフルオルアセチルクロリドも、化学合
成において重要な中間体である。トリフルオルエタノー
ルとの反応は、水素添加により２分子のトリフルオルエ
タノールに開裂されうる、相当するエステルをもたら
す。トリフルオルエタノールは、乾燥法及び精製法でも
使用できる溶剤である。
成において重要な中間体である。トリフルオルエタノー
ルとの反応は、水素添加により２分子のトリフルオルエ
タノールに開裂されうる、相当するエステルをもたら
す。トリフルオルエタノールは、乾燥法及び精製法でも
使用できる溶剤である。
【０００５】ペルフルオルプロピオニルクロリドは、化
学合成における中間体である。例えば、これに水素添加
して２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロパノール
にすることができ；この化合物は、１−クロル−２，
２，２−トリフルオルエチル−ジフルオルエチルエーテ
ルと混合して、冷滑剤として又は精製法及び乾燥法で好
適である（西独特許（ＤＥ−Ｏ）第４２２７１３０号明
細書参照）。
学合成における中間体である。例えば、これに水素添加
して２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロパノール
にすることができ；この化合物は、１−クロル−２，
２，２−トリフルオルエチル−ジフルオルエチルエーテ
ルと混合して、冷滑剤として又は精製法及び乾燥法で好
適である（西独特許（ＤＥ−Ｏ）第４２２７１３０号明
細書参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水銀
化合物無添加で実施でき、かつ高い選択率及び高い反応
速度で高い収率をあげる、ポリフルオルクロルカルボン
酸クロリド及びペルフルオルカルボン酸クロリドの製
法、特にトリフルオルアセチルクロリド、クロルジフル
オルアセチルクロリド及びペルフルオルプロピオニルク
ロリドの製法を示すことである。
化合物無添加で実施でき、かつ高い選択率及び高い反応
速度で高い収率をあげる、ポリフルオルクロルカルボン
酸クロリド及びペルフルオルカルボン酸クロリドの製
法、特にトリフルオルアセチルクロリド、クロルジフル
オルアセチルクロリド及びペルフルオルプロピオニルク
ロリドの製法を示すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明の方法
により解決される。本発明による、式：ＲＣＦＸＣ
（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｒは、フッ素又はＣ−原子１〜１０
個を有するペルフルオル化されたアルキルを表し、かつ
Ｘは塩素又はフッ素を表す）の化合物の製法において、
式：ＲＣＦＸＣＨＣｌ2（式中、Ｒ及びＸは、前記のも
のを表す）の化合物を単体塩素の添加下に、気相で、酸
素と反応させ、その際、波長λ≧２９０ｎｍの光を用い
て活性照射を行うことを意図とする。Ｒは、有利にフッ
素又はペルフルオル化されたＣ1〜Ｃ3−アルキル、特に
フッ素又はペルフルオル化されたメチル又はペルフルオ
ル化されたエチルを表す。
により解決される。本発明による、式：ＲＣＦＸＣ
（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｒは、フッ素又はＣ−原子１〜１０
個を有するペルフルオル化されたアルキルを表し、かつ
Ｘは塩素又はフッ素を表す）の化合物の製法において、
式：ＲＣＦＸＣＨＣｌ2（式中、Ｒ及びＸは、前記のも
のを表す）の化合物を単体塩素の添加下に、気相で、酸
素と反応させ、その際、波長λ≧２９０ｎｍの光を用い
て活性照射を行うことを意図とする。Ｒは、有利にフッ
素又はペルフルオル化されたＣ1〜Ｃ3−アルキル、特に
フッ素又はペルフルオル化されたメチル又はペルフルオ
ル化されたエチルを表す。
【０００８】照射のために、例えば２９０ｎｍ以上の波
長（λ≧２９０ｎｍ）の（ＵＶ−）光のみを送波する照
射ランプ（例えばフィリップス−蛍光管）を使用するこ
とができる。ここでは、石英ガラスを通す照射が可能で
ある。これらの変法のための唯一の仮定（前提条件）
は、これらのランプが単体塩素の吸収領域で放射するこ
とである。又は、例えば、２９０ｎｍより下の範囲（λ
＜２９０ｎｍ）で数本の線も送波する照射ランプ（例え
ばＨｇ−中圧照射装置又は高圧照射装置）も使用するこ
とができる。この変法では、２９０ｎｍ以上の光（λ≧
２９０ｎｍ）のみ透過させ、即ちλ＜２９０ｎｍを有す
る短波長の照射分は濾去するガラスを通して照射すべき
である。これに特に好適なのは、例えばホウケイ酸塩−
ガラスである。このようなガラスは、通常、Ｂ2Ｏ3７〜
１３％、ＳｉＯ2７０〜８０％、更にＡｌ2Ｏ3２〜７％
及びＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ４〜８％並びにアルカリ土類金属酸
化物０〜５％を含有する。ホウケイ酸塩ガラスの公知の
商品名は、ジュラン(Duran)、パイレックス(Pyrex；登
録商標：以後省略)及びソリデックス(Solidex)である。
一方で、記載の波長を上回る光を送波する照射ランプを
使用し、かつ補足的に、記載の波長を上回る光に対して
透過性である（即ち記載の波長を下回る光に対しては、
相応して非透過性である）ガラスを使用するように行う
こともできるのは自明である。
長（λ≧２９０ｎｍ）の（ＵＶ−）光のみを送波する照
射ランプ（例えばフィリップス−蛍光管）を使用するこ
とができる。ここでは、石英ガラスを通す照射が可能で
ある。これらの変法のための唯一の仮定（前提条件）
は、これらのランプが単体塩素の吸収領域で放射するこ
とである。又は、例えば、２９０ｎｍより下の範囲（λ
＜２９０ｎｍ）で数本の線も送波する照射ランプ（例え
ばＨｇ−中圧照射装置又は高圧照射装置）も使用するこ
とができる。この変法では、２９０ｎｍ以上の光（λ≧
２９０ｎｍ）のみ透過させ、即ちλ＜２９０ｎｍを有す
る短波長の照射分は濾去するガラスを通して照射すべき
である。これに特に好適なのは、例えばホウケイ酸塩−
ガラスである。このようなガラスは、通常、Ｂ2Ｏ3７〜
１３％、ＳｉＯ2７０〜８０％、更にＡｌ2Ｏ3２〜７％
及びＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ４〜８％並びにアルカリ土類金属酸
化物０〜５％を含有する。ホウケイ酸塩ガラスの公知の
商品名は、ジュラン(Duran)、パイレックス(Pyrex；登
録商標：以後省略)及びソリデックス(Solidex)である。
一方で、記載の波長を上回る光を送波する照射ランプを
使用し、かつ補足的に、記載の波長を上回る光に対して
透過性である（即ち記載の波長を下回る光に対しては、
相応して非透過性である）ガラスを使用するように行う
こともできるのは自明である。
【０００９】ドーピング剤に基づき、主に２９０ｎｍ以
上の波長領域で又はその波長領域でのみ送波するＨｇ−
高圧ランプも照射のために特に好適である。Ｈｇ−高圧
照射装置は、例えば２５４ｎｍの領域に正に集中的にバ
ンドを有し、これは、前記のように、例えばホウケイ酸
塩−ガラスにより濾去される。金属ヨウ化物がドーピン
グされたＨｇ−高圧照射装置の場合には、これらの線は
著しく抑制される。そのようなドーピングされた照射装
置の場合の、しばしば不釣合に大きい変換率の上昇は、
意想外である。ヨウ化ガリウムがドーピングされたＨｇ
−高圧照射装置、特にヨウ化タリウム又はヨウ化カドミ
ウムがドーピングされた照射装置を用いると、変換率及
び選択率に関して優れた結果が得られる。そのような照
射装置の使用の際にも、λ＜２９０ｎｍを有する短波長
の照射分を濾去するガラスを使用するのが有利である。
上の波長領域で又はその波長領域でのみ送波するＨｇ−
高圧ランプも照射のために特に好適である。Ｈｇ−高圧
照射装置は、例えば２５４ｎｍの領域に正に集中的にバ
ンドを有し、これは、前記のように、例えばホウケイ酸
塩−ガラスにより濾去される。金属ヨウ化物がドーピン
グされたＨｇ−高圧照射装置の場合には、これらの線は
著しく抑制される。そのようなドーピングされた照射装
置の場合の、しばしば不釣合に大きい変換率の上昇は、
意想外である。ヨウ化ガリウムがドーピングされたＨｇ
−高圧照射装置、特にヨウ化タリウム又はヨウ化カドミ
ウムがドーピングされた照射装置を用いると、変換率及
び選択率に関して優れた結果が得られる。そのような照
射装置の使用の際にも、λ＜２９０ｎｍを有する短波長
の照射分を濾去するガラスを使用するのが有利である。
【００１０】装置構成部品上への凝縮をもたらさないよ
うな反応温度及び圧力に関して実施するのが有利であ
る。２００℃迄、有利には５０〜１３０℃の温度範囲で
反応を実施するのが有利である。減圧で作業でき、有利
には１〜１０気圧（絶対）の圧力で作業する。特に有利
には、圧力をかけずに作業する。「圧力をかけない」の
概念は、本発明の範囲では、反応混合物に、周囲圧（即
ち、約１気圧）、酸素ガス（もしくは酸素含有ガス；例
えば空気を使用することができる）及び塩素の運搬圧及
び反応の際に生じる塩化水素ガスにより場合により生じ
る圧力の他には付加的な圧力が作用しないことを意味す
る。
うな反応温度及び圧力に関して実施するのが有利であ
る。２００℃迄、有利には５０〜１３０℃の温度範囲で
反応を実施するのが有利である。減圧で作業でき、有利
には１〜１０気圧（絶対）の圧力で作業する。特に有利
には、圧力をかけずに作業する。「圧力をかけない」の
概念は、本発明の範囲では、反応混合物に、周囲圧（即
ち、約１気圧）、酸素ガス（もしくは酸素含有ガス；例
えば空気を使用することができる）及び塩素の運搬圧及
び反応の際に生じる塩化水素ガスにより場合により生じ
る圧力の他には付加的な圧力が作用しないことを意味す
る。
【００１１】本方法は、バッチ法で又は連続的に実施で
き、その際、反応を貫流装置中で実施するのが有利であ
る。出発物質（相応する水素及びハロゲンを含有する出
発化合物、塩素及び酸素）を連続的に貫流装置に供給
し、かつ供給量に相応して連続的に反応生成物を取り出
すようにして行うのが有利である。
き、その際、反応を貫流装置中で実施するのが有利であ
る。出発物質（相応する水素及びハロゲンを含有する出
発化合物、塩素及び酸素）を連続的に貫流装置に供給
し、かつ供給量に相応して連続的に反応生成物を取り出
すようにして行うのが有利である。
【００１２】出発化合物ＲＣＦＸＣＨＣｌ2と単体塩素
とのモル比は、例えば１００：１〜１：１の広い範囲で
変動しうる。出発化合物と単体塩素とのモル比が、１０
０：１〜３：１、有利に５０：１〜５：１の範囲にある
場合に、特に良好な結果が得られる。
とのモル比は、例えば１００：１〜１：１の広い範囲で
変動しうる。出発化合物と単体塩素とのモル比が、１０
０：１〜３：１、有利に５０：１〜５：１の範囲にある
場合に、特に良好な結果が得られる。
【００１３】出発化合物ＲＣＦＸＣＨＣｌ2と酸素との
モル比も広い範囲で変動しうる。有利には、出発化合物
１モル当たり少なくとも０．５モルの酸素を使用するの
が有利である。出発化合物と酸素とのモル比が、１：
０．５〜１：２０、特に１：１．１〜１：３の範囲にあ
る場合に、特に良好な結果が得られる。その際、酸素は
空気の形か又はＯ2／不活性ガス−混合物として、有利
には純粋酸素として使用することができる。
モル比も広い範囲で変動しうる。有利には、出発化合物
１モル当たり少なくとも０．５モルの酸素を使用するの
が有利である。出発化合物と酸素とのモル比が、１：
０．５〜１：２０、特に１：１．１〜１：３の範囲にあ
る場合に、特に良好な結果が得られる。その際、酸素は
空気の形か又はＯ2／不活性ガス−混合物として、有利
には純粋酸素として使用することができる。
【００１４】式：ＲＣＦＸＣＨＣｌ2の必要な出発物質
は公知であるか又は標準方法により製造可能である。イ
リジウム触媒を使用する際の１．１．１．２．２．−ペ
ンタフルオル−３．３．３−トリクロルプロパン及び水
素からの１．１．１．２．２．−ペンタフルオル−３．
３−ジクロルプロパン（ＨＣＦＣ ２２５ｃａ）の製造
は、例えば特開平４−２１０６５３号明細書中に記載さ
れる。次いで前記ＨＣＦＣ ２２５ｃａは、本発明によ
る方法で引き続き加工されてペルフルオルプロピオン酸
クロリドになる。
は公知であるか又は標準方法により製造可能である。イ
リジウム触媒を使用する際の１．１．１．２．２．−ペ
ンタフルオル−３．３．３−トリクロルプロパン及び水
素からの１．１．１．２．２．−ペンタフルオル−３．
３−ジクロルプロパン（ＨＣＦＣ ２２５ｃａ）の製造
は、例えば特開平４−２１０６５３号明細書中に記載さ
れる。次いで前記ＨＣＦＣ ２２５ｃａは、本発明によ
る方法で引き続き加工されてペルフルオルプロピオン酸
クロリドになる。
【００１５】特に有利な実施形は、トリフルオルアセチ
ルクロリド、クロルジフルオルアセチルクロリド及びペ
ルフルオルプロピオニルクロリドの製造に関する。
ルクロリド、クロルジフルオルアセチルクロリド及びペ
ルフルオルプロピオニルクロリドの製造に関する。
【００１６】この有利な実施形は、一般式：ＣＦ2ＸＣ
（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｘ＝ＣＦ3、Ｃｌ又はＦを表す）の
化合物の製造を包含し、かつＨＣＦＣ ２２５ｃａ、
１．１−ジフルオル−１．２．２−トリクロルエタン
（ＨＣＦＣ １２２）もしくは１．１．１−トリフルオ
ル−２．２−ジクロルエタン ＨＣＦＣ １２３と酸素
とを、単体塩素の添加下に、波長λ≧２９０ｎｍの光で
照射下に、気相で反応させることを特徴とする。この実
施形に基づき、本発明を詳説する。
（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｘ＝ＣＦ3、Ｃｌ又はＦを表す）の
化合物の製造を包含し、かつＨＣＦＣ ２２５ｃａ、
１．１−ジフルオル−１．２．２−トリクロルエタン
（ＨＣＦＣ １２２）もしくは１．１．１−トリフルオ
ル−２．２−ジクロルエタン ＨＣＦＣ １２３と酸素
とを、単体塩素の添加下に、波長λ≧２９０ｎｍの光で
照射下に、気相で反応させることを特徴とする。この実
施形に基づき、本発明を詳説する。
【００１７】活性照射は、少なくとも部分的にＵＶ−領
域にある光を照射する照射装置で実施するのが有利であ
る。例えばＨｇ−高圧−及び中圧照射装置が好適であ
る。蛍光管、例えば３５０ｎｍで選択放射するフィリッ
プス蛍光管も使用できる。相応する装置構成部品用製作
材料として、ＵＶ−透過性材料が推奨される。照射装置
が波長２９０ｎｍを上回る光を送波する場合には、記載
のように、石英を使用することができる。他の場合に、
又は選択的に、前記ホウケイ酸塩ガラスを使用する。
域にある光を照射する照射装置で実施するのが有利であ
る。例えばＨｇ−高圧−及び中圧照射装置が好適であ
る。蛍光管、例えば３５０ｎｍで選択放射するフィリッ
プス蛍光管も使用できる。相応する装置構成部品用製作
材料として、ＵＶ−透過性材料が推奨される。照射装置
が波長２９０ｎｍを上回る光を送波する場合には、記載
のように、石英を使用することができる。他の場合に、
又は選択的に、前記ホウケイ酸塩ガラスを使用する。
【００１８】生成物純度に関しては、反応の際に水はで
きるだけ僅かであることが望ましい。所望の場合には、
随伴された水を反応成分から公知の方法で、乾燥剤、例
えば乾燥パール、五酸化燐又は濃硫酸との接触により除
去することができる。
きるだけ僅かであることが望ましい。所望の場合には、
随伴された水を反応成分から公知の方法で、乾燥剤、例
えば乾燥パール、五酸化燐又は濃硫酸との接触により除
去することができる。
【００１９】反応容器中での平均滞留時間は、有利に
０．１〜３０分である。特に照射装置（貫流装置）のラ
ンプ仕事率及び幾何的パラメーターに依存する、最適な
平均滞留時間は、簡単な小実験及び生成物流の分析によ
り、例えばガスクロマトグラフィーによりみつけること
ができる。
０．１〜３０分である。特に照射装置（貫流装置）のラ
ンプ仕事率及び幾何的パラメーターに依存する、最適な
平均滞留時間は、簡単な小実験及び生成物流の分析によ
り、例えばガスクロマトグラフィーによりみつけること
ができる。
【００２０】より良好な変換率及び高い選択率は、特定
の仕事率の唯一の照射ランプの代わりに、２個以上の、
仕事率は弱いが全仕事率は同じであるランプを、直列に
接続された反応器中で使用する場合に達成することがで
きる。例えば反応器中の好適な取付け物による、反応混
合物の良好な回転もしばしば有利である。
の仕事率の唯一の照射ランプの代わりに、２個以上の、
仕事率は弱いが全仕事率は同じであるランプを、直列に
接続された反応器中で使用する場合に達成することがで
きる。例えば反応器中の好適な取付け物による、反応混
合物の良好な回転もしばしば有利である。
【００２１】本方法は、幾つかの意想外の利点を提供す
る。例えば、ホウケイ酸塩ガラスを使用する場合は、こ
れは、腐食性反応生成物により侵されないか、又は場合
によっては極めて小さく侵されるだけである。単体塩素
（塩素化された副産物は全く見られないかもしくは痕跡
のみである）の必須の使用にもかかわらず、特に金属ヨ
ウ化物がドーピングされたＨｇ−高圧照射装置の使用の
際に、高い選択率の際の高い変換率も意想外である。
る。例えば、ホウケイ酸塩ガラスを使用する場合は、こ
れは、腐食性反応生成物により侵されないか、又は場合
によっては極めて小さく侵されるだけである。単体塩素
（塩素化された副産物は全く見られないかもしくは痕跡
のみである）の必須の使用にもかかわらず、特に金属ヨ
ウ化物がドーピングされたＨｇ−高圧照射装置の使用の
際に、高い選択率の際の高い変換率も意想外である。
【００２２】Ｅ．Ｏ．エドネイ、Ｂ．Ｗ．ガイ Ｊｒ．
及びＤ．Ｊ．ドリスコル(E.O.Edney,B.W.Gay Jr. und
D.J.Driscoll)によるＪ．Ａｔｍｏｓ．Ｃｈｅｍ．１２
（２）（１９９１）、１０５〜１２０頁での公表から、
フーリエ−変換−ＩＲ方法により、塩素の存在下でのＨ
ＣＦＣ １２３の酸化が検査された科学的な検査は、確
かに既に公知である。その際、減圧での検査を、たまた
まパイレックスガラスからなるＩＲ−測定セル中で実施
した。波長λ≧２９０ｎｍの光を用いる適切な照射は、
特にドーピングされた照射装置を使用する際に、高い選
択率及び収率で工業的に有利に進行する特定のカルボン
酸クロリドのそのような製法の使用を可能にするという
知識が、本願明細書の発明者による検査で初めてもたら
された。
及びＤ．Ｊ．ドリスコル(E.O.Edney,B.W.Gay Jr. und
D.J.Driscoll)によるＪ．Ａｔｍｏｓ．Ｃｈｅｍ．１２
（２）（１９９１）、１０５〜１２０頁での公表から、
フーリエ−変換−ＩＲ方法により、塩素の存在下でのＨ
ＣＦＣ １２３の酸化が検査された科学的な検査は、確
かに既に公知である。その際、減圧での検査を、たまた
まパイレックスガラスからなるＩＲ−測定セル中で実施
した。波長λ≧２９０ｎｍの光を用いる適切な照射は、
特にドーピングされた照射装置を使用する際に、高い選
択率及び収率で工業的に有利に進行する特定のカルボン
酸クロリドのそのような製法の使用を可能にするという
知識が、本願明細書の発明者による検査で初めてもたら
された。
【００２３】
【実施例】次の例により、本発明を詳説するが、本発明
は、この範囲に限られるものではない（例１は比較例で
あり、他の例は本発明による）。
は、この範囲に限られるものではない（例１は比較例で
あり、他の例は本発明による）。
【００２４】例１：（比較例） 増感剤としての塩素を用い、石英ガラスを通す、酸素を
用いるＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ １２２）の光
化学的酸化によるクロルジフルオルアセチルクロリドの
連続的製造。
用いるＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ １２２）の光
化学的酸化によるクロルジフルオルアセチルクロリドの
連続的製造。
【００２５】
【化１】
【００２６】光分解−浸漬直立反応器(Tauchschachtrea
ktor)４００ｍｌ中に、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１
５０℃の前気化機から）及び純粋酸素からなる混合物
（モル比１：１．４）をガス状で、Ｃｌ2１０モル％
（ＨＣＦＣ １２２に対して）と一緒に、反応器内温度
１００℃で供給し、その間、ヘレウス(Heraeus)のＨｇ
−高圧照射装置ＴＱ７１８（５００Ｗに調整）を用い
て、石英ガラスを通し照射した。ＨＣＦＣ１２２の配量
は、０．９１モル／３０分であった。反応器をでていく
ガス流は、生成物クロルジフルオルアセチルクロリド７
２．４％及び１，１−ジフルオルテトラクロルエタン
（１１２ａ）４．７％を含有した。１２２の変換率は９
９％であり、選択率は７２％であった。
ktor)４００ｍｌ中に、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１
５０℃の前気化機から）及び純粋酸素からなる混合物
（モル比１：１．４）をガス状で、Ｃｌ2１０モル％
（ＨＣＦＣ １２２に対して）と一緒に、反応器内温度
１００℃で供給し、その間、ヘレウス(Heraeus)のＨｇ
−高圧照射装置ＴＱ７１８（５００Ｗに調整）を用い
て、石英ガラスを通し照射した。ＨＣＦＣ１２２の配量
は、０．９１モル／３０分であった。反応器をでていく
ガス流は、生成物クロルジフルオルアセチルクロリド７
２．４％及び１，１−ジフルオルテトラクロルエタン
（１１２ａ）４．７％を含有した。１２２の変換率は９
９％であり、選択率は７２％であった。
【００２７】例２：増感剤としての塩素を用い、ホウケ
イ酸塩ガラスを通す、酸素を用いるＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣ
ｌ2（ＨＣＦＣ １２２）の光化学的酸化によるクロル
ジフルオルアセチルクロリドの連続的製造。
イ酸塩ガラスを通す、酸素を用いるＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣ
ｌ2（ＨＣＦＣ １２２）の光化学的酸化によるクロル
ジフルオルアセチルクロリドの連続的製造。
【００２８】
【化２】
【００２９】光分解−浸漬直立反応器４００ｍｌ中に、
ＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ１２２；Ｔ＝１５０℃
の前気化機から）及び純粋酸素からなる混合物（モル比
１：１．４）をガス状で、Ｃｌ2１０モル％（ＨＣＦＣ
１２２に対して）と一緒に、反応器内温度１００℃で
供給し、その間、ヘレウスのＨｇ−高圧照射装置ＴＱ７
１８（７００Ｗに調整）を用いて、パイレックスガラス
を通し照射した。ＨＣＦＣ １２２の配量は、０．９１
モル／３０分であった。反応器をでていくガス流は、
１，１−ジフルオルテトラクロルエタン（１１２ａ）
０．３％と共に、生成物クロルジフルオルアセチルクロ
リド９３．０％を含有した。ＨＣＦＣ １２２の変換率
は６９％であり、選択率は９３％であった。
ＣＦ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ１２２；Ｔ＝１５０℃
の前気化機から）及び純粋酸素からなる混合物（モル比
１：１．４）をガス状で、Ｃｌ2１０モル％（ＨＣＦＣ
１２２に対して）と一緒に、反応器内温度１００℃で
供給し、その間、ヘレウスのＨｇ−高圧照射装置ＴＱ７
１８（７００Ｗに調整）を用いて、パイレックスガラス
を通し照射した。ＨＣＦＣ １２２の配量は、０．９１
モル／３０分であった。反応器をでていくガス流は、
１，１−ジフルオルテトラクロルエタン（１１２ａ）
０．３％と共に、生成物クロルジフルオルアセチルクロ
リド９３．０％を含有した。ＨＣＦＣ １２２の変換率
は６９％であり、選択率は９３％であった。
【００３０】例３：例２と同じバッチ及び実施であるが
塩素ガス２４モル％（ＨＣＦＣ １２２に対して）を用
いる。反応器を離れるガス流は、１，１−ジフルオルテ
トラクロルエタン（ＨＣＦＣ １１２ａ）１．０％と共
に生成物クロルジフルオルアセチルクロリド９２．８％
を含有した。ＨＣＦＣ １２２の変換率は９４％であ
り、選択率は９３％であった。
塩素ガス２４モル％（ＨＣＦＣ １２２に対して）を用
いる。反応器を離れるガス流は、１，１−ジフルオルテ
トラクロルエタン（ＨＣＦＣ １１２ａ）１．０％と共
に生成物クロルジフルオルアセチルクロリド９２．８％
を含有した。ＨＣＦＣ １２２の変換率は９４％であ
り、選択率は９３％であった。
【００３１】例４：例２をジュラン−５０（Duran-50：
登録商標；以後省略）−ガラス製装置を使用して繰り返
した。結果は例２の結果に相当した。
登録商標；以後省略）−ガラス製装置を使用して繰り返
した。結果は例２の結果に相当した。
【００３２】例５：例３をジュラン−５０−ガラス製装
置を使用して繰り返した。結果は例３の結果に相当し
た。
置を使用して繰り返した。結果は例３の結果に相当し
た。
【００３３】例６ 増感剤としての塩素を用い、ホウケイ酸塩ガラスを通
す、酸素を用いるＣＦ3−ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ １２
３）の光化学的酸化によるトリフルオルアセチルクロリ
ドの連続的製造。
す、酸素を用いるＣＦ3−ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ １２
３）の光化学的酸化によるトリフルオルアセチルクロリ
ドの連続的製造。
【００３４】
【化３】
【００３５】光分解−浸漬直立反応器４００ｍｌ中に、
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．２）をガス状
で、Ｃｌ2３８モル％（ＨＣＦＣ １２３に対して）と
一緒に、反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレ
ウスのＨｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８（７００Ｗに調
整）を用いて、パイレックス−ガラスを通し照射した。
ＨＣＦＣ １２３の配量は、０．９６モル／３０分であ
った。反応器をでていくガス流は、１，１，１−トリク
ロルトリフルオルエタン（１１３ａ）１．１％と共に、
生成物トリフルオルアセチルクロリド９８．６％を含有
した。ＨＣＦＣ １２３の変換率は７１％であり、選択
率は９９％であった。
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．２）をガス状
で、Ｃｌ2３８モル％（ＨＣＦＣ １２３に対して）と
一緒に、反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレ
ウスのＨｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８（７００Ｗに調
整）を用いて、パイレックス−ガラスを通し照射した。
ＨＣＦＣ １２３の配量は、０．９６モル／３０分であ
った。反応器をでていくガス流は、１，１，１−トリク
ロルトリフルオルエタン（１１３ａ）１．１％と共に、
生成物トリフルオルアセチルクロリド９８．６％を含有
した。ＨＣＦＣ １２３の変換率は７１％であり、選択
率は９９％であった。
【００３６】例７：例６と同じバッチ及び実施である
が、塩素ガス１６モル％（ＨＣＦＣ １２３に対して）
を用い、かつモル比ＨＣＦＣ １２３／Ｏ2＝１：１．
７で行う。変換率は９６％であり、選択率は９７％であ
った。
が、塩素ガス１６モル％（ＨＣＦＣ １２３に対して）
を用い、かつモル比ＨＣＦＣ １２３／Ｏ2＝１：１．
７で行う。変換率は９６％であり、選択率は９７％であ
った。
【００３７】例８：例６をジュラン−５０−ガラス製装
置を使用して繰り返した。結果は例６の結果に相当し
た。
置を使用して繰り返した。結果は例６の結果に相当し
た。
【００３８】例９：例７をジュラン−５０−ガラス製装
置を用いて繰り返した。結果は例７の結果に相当した。
置を用いて繰り返した。結果は例７の結果に相当した。
【００３９】例１０：光源としてドーピングされた照射
装置を使用し、ジュラン（パイレックス）−ガラスを通
して、酸素を用いてＣＦ3ＣＨＣｌ2を光化学的酸化させ
ることによるトリフルオルアセチルクロリドの製造。
装置を使用し、ジュラン（パイレックス）−ガラスを通
して、酸素を用いてＣＦ3ＣＨＣｌ2を光化学的酸化させ
ることによるトリフルオルアセチルクロリドの製造。
【００４０】例１０．１： 照射源：ヨウ化ガリウムがドーピングされたＨｇ−高圧
照射装置
照射装置
【００４１】
【化４】
【００４２】光分解−浸漬直立反応器４００ｍｌ中に、
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．１７）をガス
状で、Ｃｌ2２０モル％（１２３に対して）と一緒に、
反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレウスのＨ
ｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８Ｚ１（５００Ｗに調整）を
用いて、パイレックス−もしくはジュラン ５０−ガラ
スを通し照射した。１２３の配量は、０．９６モル／３
０分であった。反応の選択率は１００％であり（ＧＣ−
分析）、変換率は４５％であった（ランプ仕事率を５０
０Ｗに調整）。
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．１７）をガス
状で、Ｃｌ2２０モル％（１２３に対して）と一緒に、
反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレウスのＨ
ｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８Ｚ１（５００Ｗに調整）を
用いて、パイレックス−もしくはジュラン ５０−ガラ
スを通し照射した。１２３の配量は、０．９６モル／３
０分であった。反応の選択率は１００％であり（ＧＣ−
分析）、変換率は４５％であった（ランプ仕事率を５０
０Ｗに調整）。
【００４３】例１０．２： 照射源：ヨウ化タリウムがドーピングされたＨｇ−高圧
照射装置
照射装置
【００４４】
【化５】
【００４５】光分解−浸漬直立反応器４００ｍｌ中に、
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．１８）をガス
状で、Ｃｌ2２０モル％（１２３に対して）と一緒に、
反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレウスのＨ
ｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８Ｚ２（５００Ｗに調整）を
用いて、パイレックス−もしくはジュラン ５０−ガラ
スを通し照射した。１２３の配量は、０．９６モル／３
０分であった。反応の選択率は９８％であり、変換率は
８３％であった（ランプ仕事率を５００Ｗに調整）。
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．１８）をガス
状で、Ｃｌ2２０モル％（１２３に対して）と一緒に、
反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレウスのＨ
ｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８Ｚ２（５００Ｗに調整）を
用いて、パイレックス−もしくはジュラン ５０−ガラ
スを通し照射した。１２３の配量は、０．９６モル／３
０分であった。反応の選択率は９８％であり、変換率は
８３％であった（ランプ仕事率を５００Ｗに調整）。
【００４６】例１０．３： 照射源：ヨウ化カドミウムがドーピングされたＨｇ−高
圧照射装置
圧照射装置
【００４７】
【化６】
【００４８】光分解−浸漬直立反応器４００ｍｌ中に、
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．２３）をガス
状で、Ｃｌ2２０モル％（１２３に対して）と一緒に、
反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレウスのＨ
ｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８Ｚ３（５００Ｗに調整）を
用いて、パイレックス−もしくはジュラン５０−ガラス
を通し照射した。１２３の配量は、０．９６モル／３０
分であった。反応の選択率は１００％であり、変換率も
１００％であった（ランプ仕事率を５００Ｗに調整）。
ＣＦ3−ＣＨＣｌ2（Ｔ＝１００℃の前気化機から）及び
純粋酸素からなる混合物（モル比１：１．２３）をガス
状で、Ｃｌ2２０モル％（１２３に対して）と一緒に、
反応器内温度１００℃で供給し、その間、ヘレウスのＨ
ｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８Ｚ３（５００Ｗに調整）を
用いて、パイレックス−もしくはジュラン５０−ガラス
を通し照射した。１２３の配量は、０．９６モル／３０
分であった。反応の選択率は１００％であり、変換率も
１００％であった（ランプ仕事率を５００Ｗに調整）。
【００４９】ドーピングされた照射装置の使用の際に、
減じられたランプ仕事率にもかかわらず、著しい変換率
の増加が見られることは、例１０．１〜１０．３から引
用できる。
減じられたランプ仕事率にもかかわらず、著しい変換率
の増加が見られることは、例１０．１〜１０．３から引
用できる。
【００５０】例１１： 減じられたランプ仕事率の場合に、ドーピングされてい
ない照射装置を用いるトリフルオルアセチルクロリドの
製造 例１０．１を同様にして繰り返した。しかしながら、こ
の場合には、ヘレウスのドーピングされていないＨｇ−
高圧照射装置ＴＱ７１８を使用し、ランプ仕事率は、例
１０．１と同じように５００Ｗであった。選択率は１０
０％であり（ＧＣ）、変換率は４１％であった。
ない照射装置を用いるトリフルオルアセチルクロリドの
製造 例１０．１を同様にして繰り返した。しかしながら、こ
の場合には、ヘレウスのドーピングされていないＨｇ−
高圧照射装置ＴＱ７１８を使用し、ランプ仕事率は、例
１０．１と同じように５００Ｗであった。選択率は１０
０％であり（ＧＣ）、変換率は４１％であった。
【００５１】例１２：増感剤としての塩素を用い、ジュ
ラン−ガラスを通す、酸素を用いるＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ
2（２２５ｃａ）の光化学的酸化によるペンタフルオル
プロピオン酸クロリドの製造。
ラン−ガラスを通す、酸素を用いるＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ
2（２２５ｃａ）の光化学的酸化によるペンタフルオル
プロピオン酸クロリドの製造。
【００５２】
【化７】
【００５３】光分解−浸漬直立反応器４００ｍｌ中に、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2（純度９８％；Ｔ＝１３０℃の前
気化機から）及び純粋酸素からなる混合物（モル比１：
１．６）をガス状で、Ｃｌ2２０モル％（２２５ｃａに
対して）と一緒に、反応器内温度１００℃で供給し、そ
の間、ヘレウスのＨｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８（７０
０Ｗに調整）を用いて、パイレックスもしくはジュラン
５０−ガラスを通し照射した。２２５ｃａの配量は、
０．２５モル／１５分であった。反応器をでていくガス
流は、ガスクロマトグラムにより、その総含有率を１０
０％と設定された炭素含有生成物に対して、ペンタフル
オルプロピオン酸クロリド９６．２％を含有した。従っ
て選択率は９６．２％であり、変換率は６１．５％であ
った。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2（純度９８％；Ｔ＝１３０℃の前
気化機から）及び純粋酸素からなる混合物（モル比１：
１．６）をガス状で、Ｃｌ2２０モル％（２２５ｃａに
対して）と一緒に、反応器内温度１００℃で供給し、そ
の間、ヘレウスのＨｇ−高圧照射装置ＴＱ７１８（７０
０Ｗに調整）を用いて、パイレックスもしくはジュラン
５０−ガラスを通し照射した。２２５ｃａの配量は、
０．２５モル／１５分であった。反応器をでていくガス
流は、ガスクロマトグラムにより、その総含有率を１０
０％と設定された炭素含有生成物に対して、ペンタフル
オルプロピオン酸クロリド９６．２％を含有した。従っ
て選択率は９６．２％であり、変換率は６１．５％であ
った。
【００５４】反応生成物の後処理（塩素の分離）は、反
応器−ガス流をアルコールに通すか（酸塩化物のエステ
ル化）又は分別微蒸留（トリフルオルアセチルクロリド
は圧力カラムが有利である）により、全ての実験で行っ
た。
応器−ガス流をアルコールに通すか（酸塩化物のエステ
ル化）又は分別微蒸留（トリフルオルアセチルクロリド
は圧力カラムが有利である）により、全ての実験で行っ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 592165314 Ｈａｎｓ−Ｂｏｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ 20，Ｄ−30173Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＢＲ Ｄ (72)発明者 ケルスティン アイヒホルツ ドイツ連邦共和国 ランゲンハーゲン イム ケリングスモール 38 (56)参考文献 特開 平７−118197（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78935（ＪＰ，Ａ) 米国特許5259938（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 51/58 - 51/64 C07C 53/46 - 53/50
Claims (11)
- 【請求項１】 式：ＲＣＦＸＣ（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｒ
は、フッ素又はＣ−原子１〜１０個を有するペルフルオ
ル化されたアルキルを表し、かつＸは塩素又はフッ素を
表す）の化合物の製法において、式：ＲＣＦＸＣＨＣｌ
2（式中、Ｒ及びＸは、前記のものを表す）の化合物を
単体塩素の添加下に、気相で、酸素と反応させ、その
際、波長λ≧２９０ｎｍの光で活性照射を行うことを特
徴とする、式：ＲＣＦＸＣ（Ｏ）Ｃｌの化合物の製法。 - 【請求項２】 反応は、貫流装置中で実施する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 連続的に、出発物質を供給し、かつ反応
生成物を取り出す、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 圧力をかけずに作業する、請求項１から
３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 出発化合物ＲＣＦＸＣＨＣｌ2と単体塩
素とのモル比は、１００：１〜３：１の範囲にある、請
求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 出発化合物ＲＣＦＸＣＨＣｌ2と酸素原
子（Ｏ2）とのモル比は、１：０．５〜１：２０の範囲
にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】 トリフルオルアセチルクロリドの製造の
ためには、１．１．１−トリフルオル−２．２−ジクロ
ルエタン（ＨＣＦＣ １２３）から出発し、クロルジフ
ルオルアセチルクロリドの製造のためには、１．１−ジ
フルオル−１．２．２−トリクロルエタン（ＨＣＦＣ
１２２）から出発し、又はペンタフルオルプロピオニル
クロリドの製造のためには、１．１．１．２．２−ペン
タフルオル−３．３−ジクロルプロパン（ＨＣＦＣ ２
２５ｃａ）から出発する、請求項１から６までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項８】 反応は、２００℃迄の温度で実施する、
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 貫流装置中の平均滞留時間は０．１〜３
０分である、請求項２から８までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１０】 金属ヨウ化物がドーピングされたＨｇ
−高圧照射装置を使用する、請求項１から９までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 ヨウ化ガリウム、ヨウ化タリウム又は
ヨウ化カドミウムがドーピングされたＨｇ−高圧照射装
置を使用する、請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344241 | 1993-12-23 | ||
| DE4420763A DE4420763A1 (de) | 1993-12-23 | 1994-06-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyfluorchlor- und Perfluorcarbonsäurechloriden unter Chlorzusatz |
| DE4344241.2 | 1994-06-15 | ||
| DE4420763.8 | 1994-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206757A JPH07206757A (ja) | 1995-08-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6318826A Expired - Fee Related JP2956024B2 (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-21 | ポリフルオルクロル−及びペルフルオルカルボン酸クロリドの製法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0659729B1 (ja) |
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| JP2010533678A (ja) * | 2007-07-20 | 2010-10-28 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 精製ヒドロフルオロアルカンを得るための方法 |
| CN101801906A (zh) | 2007-08-16 | 2010-08-11 | 索尔维公司 | 制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的方法 |
| WO2010037688A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | Solvay Sa | Process for the synthesis of halogenated cyclic compounds |
| US20110297883A1 (en) | 2009-02-19 | 2011-12-08 | Solvay Fluor Gmbh | Compositions of esters of fluorosubstituted alcanoic acids |
| CN101735033A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-16 | 杭州原正化学工程技术装备有限公司 | 一种由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法 |
| CN103351292A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-16 | 湖北卓熙氟化科技有限公司 | 一种一氯二氟乙酰氯的制备方法 |
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| EP2987782A1 (en) * | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Solvay SA | Distillation process comprising at least two distillation steps to obtain purified halogenated carboxylic acid halide, and use of the purified halogenated carboxylic acid halide |
| EP3221289A1 (en) | 2014-11-17 | 2017-09-27 | Solvay SA | Distillation process comprising at least two distillation steps to obtain purified halogenated carboxylic acid halide, and use of the purified halogenated carboxylic acid halide |
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| EP3408259A1 (en) | 2016-01-28 | 2018-12-05 | Solvay SA | Halogen substituted diketones, pyrazole compounds and processes for the manufacture of pyrazole compounds |
| EP3494107A1 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-12 | Solvay Sa | Manufacture of hydrazinyl compounds useful in the manufacture of pyrazole carboxylic acid and derivatives, hydrazinyl compounds and their use |
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| DE1254616B (de) * | 1965-08-13 | 1967-11-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid |
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