JPH0640965A - ヘキサフルオロブタンの製造方法、およびそれにより得られる中間生成物類 - Google Patents

ヘキサフルオロブタンの製造方法、およびそれにより得られる中間生成物類

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JPH0640965A
JPH0640965A JP5117582A JP11758293A JPH0640965A JP H0640965 A JPH0640965 A JP H0640965A JP 5117582 A JP5117582 A JP 5117582A JP 11758293 A JP11758293 A JP 11758293A JP H0640965 A JPH0640965 A JP H0640965A
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Norbert Dr Lui
ノルベルト・ルイ
Albrecht Marhold
アルブレヒト・マルホールト
Dietmar Bielefeldt
デイートマー・ビーレフエルト
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有毒な出発物質や中間生成物を避けつつ、ヘ
キサフルオロブタンを良好な収率及び選択率で製造でき
る製法の提供。 【構成】 １,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタン
の製造方法において、１,１,３,４,４−ペンタクロロブ
タ−１,３−ジエンを最初に触媒の存在下で６０−１８
０℃において弗化水素と反応させて１,１,１,４,４,４
−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを与え、そしてこ
れを１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタンに転化
させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、容易に入手可能であり且つ生態
学的に無害であるペンタクロロブタジエンからのヘキサ
フルオロブタンの製造方法、およびペンタクロロブタジ
エンを弗化水素と反応させることにより得られる中間生
成物類に関するものである。
【０００２】ヘキサフルオロブタンはフォームの製造に
おける抛射剤として使用することができ、それにより生
態学的に有害なクロロフルオロカーボン類を代用するこ
とができる。
【０００３】最初にヘキサクロロブタジエンをコリンの
存在下で弗化水素と反応させてヘキサフルオロジクロロ
ブテンを与え、そして次に後者を水素化することにより
ヘキサフルオロブタンが得られることは知られている。
この方法は数種の不利な面を有している：これらの第一
段階で製造されるヘキサフルオロジクロロブテンおよび
ヘキサフルオロモノクロロブテンは高度に有毒な物質で
あり、従って相当な安全上の注意を必要とする。それの
発癌性の可能性のために出発物質として必要なヘキサク
ロロブタジエンはもはや工業的に入手可能ではなく、そ
して非常に高い費用でのみ製造することができる。さら
に、この方法では、塩素が最初に分子中に加えられてお
り、そして次に水素化により除去しなければならない。
【０００４】従って、容易に入手可能な出発物質を使用
することができそして比較的毒性の少ない中間生成物を
介して進行するようなヘキサフルオロブタンの製造方法
に対する要望が依然として存在している。
【０００５】１,１,３,４,４−ペンタクロロブタ−１,
３−ジエンを最初に触媒の存在下で６０−１８０℃にお
いて弗化水素と反応させて１,１,１,４,４,４−ヘキサ
フルオロ−２−クロロブタンを与え、そしてこれを１,
１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタンに転化させるこ
とを特徴とする、１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ
−ブタンの製造方法を今見いだした。
【０００６】出発物質として必要な１,１,３,４,４−ペ
ンタクロロブタ−１,３−ジエン（以下ではペンタクロ
ロブタジエンと称されている）はトリクロロエチレンの
二量化により容易に入手可能であり、そして低い毒性を
有している。
【０００７】本発明に従う方法の第一段階では、ペンタ
クロロブタジエンを触媒の存在下で弗化水素と反応させ
る。本発明に従う方法では、弗化水素は少なくとも化学
量論的必要量で、すなわち１モルのペンタクロロブタジ
エン当たり少なくとも６モルの弗化水素で、一般的に使
用される。弗化水素を過剰量で、例えば１モルのペンタ
クロロブタジエン当たり６.５−５０モルで、使用する
ことが有利である。
【０００８】ルイス酸類が本発明に従う方法用に特に適
している触媒である。これらは例えば金属および／また
は遷移金属ハロゲン化物類、特に金属および／または遷
移金属塩化物類および弗化物類、であることができる。
下記のものが特に挙げられる：三弗化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、五弗化アンチモン、五塩化アンチモン、混合弗化
および塩化アンチモン（Ｖ）、四塩化チタン、五塩化タ
ンタル、五弗化タンタル、五塩化ニオブ、五弗化ニオブ
および五塩化錫。数種の触媒類の混合物を使用すること
も可能である。
【０００９】触媒は任意に強酸類との混合物状で、例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸お
よび／またはフルオロ硫酸との混合物状で、使用するこ
とができる。そのような混合物は例えば０.０５−５０
重量％の強スルホン酸類を含有することもできる。
【００１０】ペンタクロロブタジエンを基にして例えば
０.０５−３０モル％の触媒を使用することができる。
この量は好適には０.１−２０モル％である。
【００１１】本発明に従う方法の第一段階は６０−１８
０℃において実施される。この温度は好適には１００−
１７０℃である。
【００１２】本発明に従う方法の第一段階は一般的には
オートクレーブ中で自生圧力下で反応温度において実施
される。該方法はそれより高いかまたは低い圧力におい
て実施することもできる。可能な圧力の例は、それの下
限が弗化水素が液相であるという事実により設定されて
おりそしてそれの上限が１００バールを越えないような
範囲内であるようなものである。
【００１３】製造される塩化水素は任意に圧力維持弁を
通して抜くことができる。
【００１４】本発明に従う方法の第一段階の反応温度は
例えば１−１０時間保つことができ、その後に反応混合
物を冷却しそして例えば氷および／または水に注ぎ、有
機相の分離並びに有機相の蒸留により処理する。他の使
用できる処理工程は、未使用の弗化水素を蒸留除去しそ
して次に残存している生成物混合物を蒸留により分離す
ることである。
【００１５】１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２
−クロロブタンの他に、１種以上の式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】ＣＦ2Ｘ−ＣＨ2−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｘは弗素または塩素であり、そしてＲは−ＣＨ
Ｃｌ−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2または−ＣＣ
ｌ＝ＣＣｌ2である］の化合物を、本発明に従う方法の
第一段階の反応混合物の処理中に一般的に単離すること
ができる。
【００１７】式（Ｉ）の化合物は特に、１,１,４,４,４
−ペンタフルオロ−１,２−ジクロロブタン、１,１,２
−トリクロロ−４,４,４−トリフルオロブテ−１−ン、
１,１,２,４−テトラクロロ−４,４−ジフルオロブテ−
１−ンおよび１,１,２−トリクロロ−１,４,４,４−テ
トラフルオロブタンである。
【００１８】式（Ｉ）の化合物はペンタクロロブタジエ
ンおよび弗化水素からの１,１,１,４,４,４−ヘキサフ
ルオロ−２−クロロブタンの製造用の別のバッチ中に再
循環させることができ、そして１,１,１,４,４,４−ヘ
キサフルオロブタンの製造用に使用することができる。
【００１９】ペンタクロロブタジエンと弗化水素との反
応からの反応混合物中に存在することができそして依然
として式（Ｉ）の化合物より低い弗素化度を有している
副生物は、式（Ｉ）の化合物と一緒にまたは別個に、ペ
ンタクロロブタジエンおよび弗化水素からの１,１,１,
４,４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンの製造用
の別のバッチ中に再循環させることができる。
【００２０】本発明に従う方法の第一段階で得られた
１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタ
ンから１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタン（以下で
はヘキサフルオロブタンと称されている）への転化は除
去および水素化により実施することができ、二段階を同
時にまたは連続的に行うことができる。
【００２１】除去および水素化を連続的に実施すること
を希望するなら、１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ
ブテ−２−ンを製造するための塩化水素の除去は、例え
ば１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブ
タンをアルカリ水溶液と反応させることにより、実施で
きる。この目的のために使用できるアルカリ溶液の例
は、１０−５０重量％の濃度範囲の水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム水溶液である。除去は例えば−１０
〜＋８０℃の範囲の温度においてそして過剰のアルカリ
溶液を用いて、例えば１モルの１,１,１,４,４,４−ヘ
キサフルオロ−２−クロロブタン当たり１−５モルのア
ルカリを用いて、実施することができる。除去は任意に
例えばアルコールの如き溶解剤または例えば第四級アン
モニウム塩もしくはクラウンエーテルの如き相転移触媒
の存在下で実施することもできる。
【００２２】１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブテ
−２−ンからヘキサフルオロブタンへの水素化およびそ
の後の除去は液相中または気相中で実施することができ
る。使用できる触媒は一般的な水素化触媒、例えばパラ
ジウム、ニッケルまたはそれらの化合物を含有している
もの、である。水素化はそれ自体は既知である方法で、
すなわち液相で溶媒を用いてもしくは用いずに、または
気相で不活性気体を添加してもしくは添加せずに、行う
ことができる。
【００２３】除去および水素化は好適には同時に、例え
ば１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブ
タンおよび水素を気相で固定または流動床中の適当な触
媒上に通すことにより、実施され、この場合には１,１,
１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタン対水
素のモル比は例えば１：０.５−１：５０であることが
できる。このモル比は好適には１：１−１：２０であ
る。
【００２４】組み合わされた除去および水素化は例えば
常圧または加圧下で、例えば常圧−２０バールまでの範
囲で、実施することができる。それは好適には常圧で実
施される。
【００２５】この目的用に使用できる触媒は特に、担体
物質上に遷移金属を含有しているものである。好適な遷
移金属はパラジウムおよび白金、特にパラジウム、であ
る。遷移金属は任意に１種以上の金属または金属化合物
と共に投与することができる。好適な投与物質は副族１
−８の元素の金属および金属化合物、特にチタン、ジル
コニウム、ニッケル、タンタルおよび銀並びにそれらの
化合物、である。担体物質の例は、活性炭、酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、スピネル、珪酸
塩類および二酸化チタンである。活性炭およびリチウム
アルミニウムスピネルが好適である。触媒は１リットル
の担体物質当たり例えば０.５−３０ｇの遷移金属を含
有することができる。この含有量は好適には２−２０ｇ
／ｌの範囲である。
【００２６】反応混合物の流速および触媒量は例えば１
０−１０,０００ｇ／ｌ×時の、好適には５０−５００
０ｇ／ｌ×時の、触媒充填量を与えるように選択するこ
とができる。反応温度は一般的に８０℃以上であり、そ
して好適には１００−３５０℃の範囲である。
【００２７】１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２
−クロロブタンを通す前に、製造したての触媒をコンデ
ィショニングすることが一般的に有利である。コンディ
ショニングは例えば触媒を窒素流中で１００−３５０℃
の範囲の温度に加熱しそしてある時間後に窒素／水素気
体混合物を加熱された触媒上に通すことにより行うこと
ができ、最終的に水素だけが加熱された触媒上を通るよ
うになるまで水素の割合を連続的にまたは段階的に増加
させる。別のコンディショニング工程は例えば、触媒を
単に加熱しそして水素をその上に通すことである。
【００２８】組み合わされた除去および水素化後に得ら
れた気体混合物を例えばそれを最初に水または希アルカ
リ溶液で洗って製造された塩化水素を除去しそして適宜
乾燥および／または冷却および／または相分離後に、反
応混合物の有機成分類を蒸留する工程により処理するこ
とができる。ヘキサフルオロブタン中の痕跡量のオレフ
ィン系成分類を任意に例えば過マンガン酸カリウムまた
はクロム酸塩類を用いる酸化により除去することもでき
る。
【００２９】本発明に従う方法により、高度に有毒な出
発物質および中間生成物を避けつつ、ヘキサフルオロブ
タンを経済的に有利な方法でそして良好な収率および選
択率で製造することが可能になる。多数の起こり得る二
次的反応によってこのような結果を予期できなかったた
め、このことは非常に驚異的なことである。弗素化中に
製造される不完全に弗素化された生成物、特に式（Ｉ）
の生成物、を弗素化中への再循環によりヘキサフルオロ
ブタンを製造するために使用できるということは特に有
利である。
【００３０】下記の実施例は本発明をさらに説明するも
のである。弗化水素がこれらの実施例で使用されている
場合には、それは市販の無水弗化水素である。弗化水素
に関して示されている量は液相中での測定値に関するも
のである。
【００３１】
【実施例】実施例１ ７０ｇの五塩化ニオブおよび９００ｍｌの弗化水素をオ
ートクレーブ中に入れた。４５０ｇのペンタクロロブタ
ジエンを次に滴々添加した。オートクレーブを閉じ、そ
して１４０℃に５時間加熱した。室温に冷却した後に、
反応混合物を氷上に注ぎ、そして有機相を分離した。ガ
スクロマトグラフィーによる有機相の試験は、ペンタク
ロロブタジエンの１００％が転化されたことを示してい
た。８０ｇの１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２
−クロロブタン、１９０ｇの１,１,４,４,４−ペンタフ
ルオロ−１,２−ジクロロブタン（常圧における沸点８
３.５℃）および８０ｇのそれより少なく弗素化された
生成物類を有機相の分別蒸留により単離した。１,１,
４,４,４−ペンタフルオロ−１,２−ジクロロブタンお
よびそれより少なく弗素化された生成物を次のバッチに
加えた。
【００３２】実施例２ ３５０ｇの五塩化ニオブをオートクレーブ中に入れ、そ
して９５０ｍｌの弗化水素を一部分ずつ加えた。８１ｍ
ｌのフルオロスルホン酸および８００ｇのペンタクロロ
ブタジエンを次に滴々添加した。オートクレーブを閉
じ、そして１４０℃に５時間加熱し、生成した塩化水素
を３０バールの圧力において抜いた。室温に冷却した後
に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして有機相を分離し
た。
【００３３】ガスクロマトグラフィーによる有機相の試
験は、ペンタクロロブタジエンの１００％が転化された
ことを示していた。３２０ｇの１,１,１,４,４,４−ヘ
キサフルオロ−２−クロロブタンおよび３０ｇの１,１,
４,４,４−ペンタフルオロ−１,２−ジクロロブタンを
有機相の分別蒸留により単離した。
【００３４】１,１,４,４,４−ペンタフルオロ−１,２
−ジクロロブタンの1Ｈおよび19ＦＮＭＲデータ：1Ｈ
ＮＭＲδ＝２.５−３.１（ｍ,２Ｈ,ＣＨ2）、４.４３
（ｄｄ,１Ｈ,ＣＨ）；19Ｆ ＮＭＲδ＝６１（ｄｄ,ＣＦ
2Ｃｌ）、６４.７（ｔ,ＣＦ3）。
【００３５】実施例３ １５０ｍｌの弗化水素をオートクレーブ中に入れ、そし
て５０ｇの五塩化タンタルを加えた。次に１００ｇのペ
ンタクロロブタジエンを０℃において滴々添加した。反
応混合物を次に１４０℃に５時間加熱し、生成した塩化
水素を３０バールの圧力において抜いた。室温に冷却し
た後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして有機相を分離
した。３０ｇの１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−
２−クロロブタンを有機相の蒸留により単離した。
【００３６】実施例４ ９６０ｍｌの弗化水素をオートクレーブ中に入れ、そし
て８０ｇの五塩化アンチモンを加えた。次に４５０ｇの
ペンタクロロブタジエンを０℃において滴々添加した。
反応混合物を次に１５０℃に５時間加熱し、生成した塩
化水素を４０バールの圧力において抜いた。室温に冷却
した後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして有機相を分
離した。１４９ｇの１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオ
ロ−２−クロロブタン、１５７ｇの１,１,４,４,４−ペ
ンタフルオロ−１,２−ジクロロブタンおよび２１ｇの
それより少なく弗素化された生成物類を有機相の蒸留に
より単離した。
【００３７】実施例５ ４０ｇの五塩化アンチモンをオートクレーブ中に入れ、
そして４８０ｍｌの弗化水素を一部分ずつ加えた。次に
１１ｍｌのフルオロスルホン酸および２２０ｇのペンタ
クロロブタジエンを滴々添加した。オートクレーブを閉
じ、そして１４０℃に５時間加熱した。室温に冷却した
後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして有機相を分離し
た。ガスクロマトグラフィーによる有機相の試験は、ペ
ンタクロロブタジエンの１００％が転化されたこと示し
ていた。蒸留により単離された生成物は６３ｇの１,１,
１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンおよ
び５７ｇの１,１,４,４,４−ペンタフルオロ−１,２−
ジクロロブタンであった。
【００３８】実施例６ ４８０ｍｌの弗化水素をオートクレーブ中に入れ、そし
て４０ｇの五塩化アンチモンを加えた。次にオートクレ
ーブを閉じ、そして混合物を６０℃に５時間加熱した。
室温に冷却した後に、２３０ｇのペンタクロロブタジエ
ンを滴々添加した。次に反応混合物を１４０℃に５時間
加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を氷上に注
ぎ、そして有機相を分離した。５０ｇの１,１,１,４,
４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタン、９７ｇの
１,１,４,４,４−ペンタフルオロ−１,２−ジクロロブ
タンおよび１４ｇのそれより少なく弗素化された生成物
類が蒸留により単離された。
【００３９】実施例７ １８ｇの五塩化アンチモンをオートクレーブ中に入れ、
そして４８０ｍｌの弗化水素を一部分ずつ加えた。次に
２２０ｇのペンタクロロブタジエンを滴々添加した。オ
ートクレーブを閉じ、そして１２０℃に５時間加熱し
た。室温に冷却した後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そ
して有機相を分離した。ガスクロマトグラフィーによる
有機相の試験は、ペンタクロロブタジエンの１００％が
転化されたこと示していた。１４ｇの１,１,４,４,４−
ペンタフルオロ−１,２−ジクロロブタン、１０ｇの１,
１,２−トリクロロ−１,４,４,４−テトラフルオロブタ
ン、７５ｇの１,１,２−トリクロロ−４,４,４−トリフ
ルオロブテ−１−ン（常圧における沸点１２６℃）およ
び１０ｇのそれより少なく弗素化された生成物類が蒸留
により単離された。
【００４０】１,１,２−トリクロロ−４,４,４−トリフ
ルオロブテ−１−ンの1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲデータ：1
Ｈ ＮＭＲδ＝３.４２（ｑ,Ｊ＝９.４Ｈｚ,２Ｈ,Ｃ
Ｈ2）；19Ｆ ＮＭＲδ＝６４.７３（ｔ,Ｊ＝９.７Ｈｚ,
ＣＦ3）。
【００４１】１,１,２−トリクロロ−１,４,４,４−テ
トラフルオロブタンの1Ｈおよび19ＦＮＭＲデータ：1Ｈ
ＮＭＲδ＝２.７２（ｍ,１Ｈ,ＣＨ2）、３.０６（ｍ,
１Ｈ,ＣＨ2）、４.５８（ｍ,１Ｈ,ＣＨＣｌ）；19Ｆ Ｎ
ＭＲδ＝５９.３９（ｄ,Ｊ＝４.３Ｈｚ,ＣＦＣｌ2）、
６４.５４（ｔ,Ｊ＝９.７Ｈｚ,ＣＦ3）。
【００４２】実施例８ ６０ｇの四塩化チタンおよび１０００ｍｌの弗化水素を
オートクレーブ中に入れた。次に５００ｇのペンタクロ
ロブタジエンを滴々添加した。オートクレーブを閉じ、
そして１５０℃に７時間加熱した。室温に冷却した後
に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして有機相を分離し
た。１０ｇの１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ−２
−クロロブタン、１９０ｇの１,１,４,４,４−ペンタフ
ルオロ−１,２−ジクロロブタン、６０ｇの１,１,２−
トリクロロ−４,４,４−トリフルオロブテ−１−ンおよ
び９０ｇのそれより少なく弗素化された生成物類が有機
相の蒸留により単離された。
【００４３】実施例９ ５２ｇの四塩化錫、９００ｍｌの弗化水素および４５０
ｇのペンタクロロブタジエンをオートクレーブ中に入
れ、そして次に５時間にわたり１４０℃に加熱した。室
温に冷却した後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして有
機相を分離した。２３０ｇの１,１,２−トリクロロ−
４,４,４−トリフルオロブテ−１−ンおよび１３９ｇの
１,１,２,４−テトラクロロ−４,４−ジフルオロブテ−
１−ン（沸点４５.５−４６℃／１２ミリバール）が有
機相の蒸留により単離された。
【００４４】１,１,２,４−テトラクロロ−４,４−ジフ
ルオロブテ−１−ンの1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲデータ：1
Ｈ ＮＭＲδ＝３.６４（ｔ,Ｊ＝１２Ｈｚ,ＣＨ2）；19
Ｆ ＮＭＲδ＝５０.２８（ｔ,Ｊ＝１２Ｈｚ,ＣＦ2Ｃ
ｌ）。
【００４５】実施例１０ ２０ｇの三弗化ホウ素、４８０ｍｌの弗化水素および２
３０ｇのペンタクロロブタジエンをオートクレーブ中に
加え、そして次に５時間にわたり１５０℃に加熱した。
室温に冷却した後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そして
有機相を分離した。８０ｇの１,１,２,４−テトラクロ
ロ−４,４−ジフルオロブテ−１−ン、９ｇの１,１,２
−トリクロロ−４,４,４−トリフルオロブテ−１−ン、
６０ｇのペンタクロロブタジエンおよび２２ｇのそれよ
り少なく弗素化された生成物類が有機相の蒸留後に単離
された。
【００４６】実施例１１ １０ｇの五塩化アンチモンをオートクレーブ中に入れ、
そして２０００ｍｌの弗化水素を一部分ずつ加えた。次
に１１０ｇのペンタクロロブタジエンを滴々添加した。
オートクレーブを閉じ、そして１４０℃に５時間加熱し
た。室温に冷却した後に、反応混合物を氷上に注ぎ、そ
して有機相を分離した。ガスクロマトグラフィーによる
有機相の試験は、ペンタクロロブタジエンの１００％が
転化されたことを示していた。１９ｇの１,１,１,４,
４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタン、５５ｇの
１,１,４,４,４−ペンタフルオロ−１,２−ジクロロブ
タンおよび１１ｇのそれより少なく弗素化された生成物
類が有機相の蒸留により単離された。
【００４７】実施例１２および１３ 石英製の垂直の電気加熱された管状反応器（長さ３１０
ｍｍ、直径３６ｍｍ）に、１リットルの球形（球直径３
−５ｍｍ）のリチウムアルミニウムスピネル当たり１８
ｇのパラジウムを含有している担持触媒を充填した。触
媒を２００℃で６時間にわたりコンディショニングしな
がら、１時間当たり２０−２５ｍｌの水素を通した。次
に以下に記されている二種の水素化を行った。石英管を
出た気体を−７８℃において凝縮させそして19Ｆ ＮＭ
Ｒ分光計およびＧＣとＭＳとの組み合わせにより試験し
た。
【００４８】実施例１２ 使用量：０.０６モルの１,１,１,４,４,４−ヘキサフル
オロ−２−クロロブタンおよび０.３モルの水素 反応条件：２００℃、常圧 触媒充填量：３００ｇ／ｌ×時間 ヘキサフルオロブタンが９０％の転化率および９２％の
選択率で得られた。
【００４９】実施例１３ 使用量：０.１５モルの１,１,１,４,４,４−ヘキサフル
オロ−２−クロロブタンおよび０.９モルの水素 反応条件：３００℃、常圧 触媒充填量：３００ｇ／ｌ×時間 ヘキサフルオロブタンが９２％の転化率および８３％の
選択率で得られた。
【００５０】実施例１４ 該方法は実施例１２および１３と同じ装置中で行われた
が、使用された触媒は１リットル当たり５ｇのパラジウ
ムを含有している球形の活性炭であった。触媒を２３５
℃に加熱しそして１００ｍｌ／時の窒素流を最初に１時
間にわたり通す工程により触媒をコンディショニングし
た。窒素／水素混合物を次に触媒上に各場合とも１００
ｍｌ／時の量でそして各場合とも３０分間にわたり通
し、混合物の水素含有量は４段階で容量で４：１から
３：２および２：３を通って１：４部に増加させた。最
後に、５０ｍｌの水素を触媒上に２３５℃において３０
分間にわたり通した。
【００５１】本発明に従う除去および水素化の組み合わ
せを次に下記の如くして行った： 使用量：１.５モルの１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオ
ロ−２−クロロブタンおよび４.０モルの水素 反応条件：３００℃、常圧 触媒充填量：３００ｇ／ｌ×時間 ヘキサフルオロブタンが９９.５％の転化率および９９
％以上の選択率で得られた。
【００５２】実施例１５ 触媒をコンディショニングしなかったこと以外は、工程
は実施例１４中の如くであった。
【００５３】使用量：０.２モルの１,１,１,４,４,４−
ヘキサフルオロ−２−クロロブタンおよび２.５モルの
水素 反応条件：２５０℃、常圧 触媒充填量：２００ｇ／ｌ×時間 ヘキサフルオロブタンが８３％の転化率および９４.８
％の選択率で得られた。
【００５４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００５５】１．１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ
ブタンの製造方法において、１,１,３,４,４−ペンタク
ロロブタ−１,３−ジエンを最初に触媒の存在下で６０
−１８０℃において弗化水素と反応させて１,１,１,４,
４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを与え、そ
してこれを１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタン
に転化させることを特徴とする方法。
【００５６】２．第一段階において１モルのペンタクロ
ロブタジエン当たり少なくとも６モルの弗化水素を使用
することを特徴とする、上記１の方法。
【００５７】３．ルイス酸類を、任意に強スルホン酸類
との混合物状で、触媒として第一段階で使用することを
特徴とする、上記１および２の方法。
【００５８】４．第一段階で得られた１,１,１,４,４,
４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを除去および水
素化により１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタン
に転化させる、但しそれらを任意に同時に行ってもよ
い、ことを特徴とする、上記１−３の方法。
【００５９】５．除去および水素化を連続的に行い、
１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブテ−２−ンを生
成するための除去をアルカリ水溶液を用いる反応および
液相または気相でのそれの接触水素化により行うことを
特徴とする、上記１−４の方法。
【００６０】６．１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロ
−２−クロロブタンおよび水素を気相中で固定または流
動床中の触媒上に通すことにより除去および水素化を同
時に行うことを特徴とする、上記４の方法。
【００６１】７．使用される触媒が担体物質上に遷移金
属類を含有しているものであることを特徴とする、上記
１−６の方法。
【００６２】８．反応温度が８０℃より上であることを
特徴とする、上記５および６の方法。
【００６３】９.式（Ｉ）：
【００６４】
【化３】ＣＦ2Ｘ−ＣＨ2−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｘは弗素または塩素であり、そしてＲは−ＣＨ
Ｃｌ−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2または−ＣＣ
ｌ＝ＣＣｌ2である］の化合物類。
【００６５】１０．１,１,４,４,４−ペンタフルオロ−
１,２−ジクロロブタン、１,１,２−トリクロロ−４,
４,４−トリフルオロブテ−１−ンまたは１,１,２,４−
テトラクロロ−４,４−ジフルオロブテ−１−ンである
ことを特徴とする、上記９の化合物類。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルブレヒト・マルホールト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・カール−ドウイスベルク−シユト ラーセ329 (72)発明者 デイートマー・ビーレフエルト ドイツ連邦共和国デー4030ラテインゲン ６・ボイテナーシユトラーセ13

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブ
    タンの製造方法において、１,１,３,４,４−ペンタクロ
    ロブタ−１,３−ジエンを最初に触媒の存在下で６０−
    １８０℃において弗化水素と反応させて１,１,１,４,
    ４,４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを与え、そ
    してこれを１,１,１,４,４,４−ヘキサフルオロブタン
    に転化させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）： 【化１】ＣＦ2Ｘ−ＣＨ2−Ｒ （Ｉ） ［式中、 Ｘは弗素または塩素であり、そしてＲは−ＣＨＣｌ−Ｃ
    Ｆ2Ｃｌ、−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2または−ＣＣｌ＝ＣＣ
    ｌ2である］の化合物類。
JP5117582A 1992-04-29 1993-04-22 ヘキサフルオロブタンの製造方法、およびそれにより得られる中間生成物類 Pending JPH0640965A (ja)

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