RU2134257C1 - Способ гидрофторирования фторолефинов - Google Patents
Способ гидрофторирования фторолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2134257C1 RU2134257C1 RU98107287A RU98107287A RU2134257C1 RU 2134257 C1 RU2134257 C1 RU 2134257C1 RU 98107287 A RU98107287 A RU 98107287A RU 98107287 A RU98107287 A RU 98107287A RU 2134257 C1 RU2134257 C1 RU 2134257C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- fluoroolefins
- fluoride
- hydrofluorination
- alkali metal
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу гидрофторирования фторолефинов. Способ осуществляют с использованием фтористого водорода при повышенной температуре в присутствии катализатора, в качестве которого используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов. Оптимально в качестве промотора использовать фторид калия, или натрия, или цезия, или рубидия. Содержание промоторов составляет от 0,05 до 0,5 кг на 1 дм3 катализатора. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов и создать универсальную технологию по получению хладонов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к способу гидрофторирования фторолефинов. Полученные фторалканы используют в качестве компонентов смесевых хладагентов, газовых диэлектриков, пропеллентов, а также в системах пожаротушения /"Промышленные фторорганические продукты", Химия, 1996/.
Гидрофторирование фторолефинов, в частности гексафторпропилена и некоторых других, проводят фтористым водородом в присутствии различных катализаторов
CF2=CF2+ HF CF3CF2H Пентафторэтан (хладон 125)
CF2=CFСl + HF CF3CFCIH 1,1,1,2-Тетрафторхлорэтан (хладон 124)
CF3CF= CF2 + HF CF3CFHCF3 1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (хладон 227ea)
CF3CF2CF=CF2 + HF CF3CF2CFHCF3 1,1,1,2,2,3,4,4,4-Нонафторбутан
В качестве катализаторов используют: производные хрома и ванадия /Fr, 2713634, 16.06.95/, оксифторид хрома /DE, 2712732, 28.09.78/, слабоосновные ионообменные смолы, содержащие третичные аминогруппы /DE, 4323054, 19.01.95/, сурьмяный катализатор /заявка PCT N 9602483, 01.02.96/.
CF2=CF2+ HF CF3CF2H Пентафторэтан (хладон 125)
CF2=CFСl + HF CF3CFCIH 1,1,1,2-Тетрафторхлорэтан (хладон 124)
CF3CF= CF2 + HF CF3CFHCF3 1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (хладон 227ea)
CF3CF2CF=CF2 + HF CF3CF2CFHCF3 1,1,1,2,2,3,4,4,4-Нонафторбутан
В качестве катализаторов используют: производные хрома и ванадия /Fr, 2713634, 16.06.95/, оксифторид хрома /DE, 2712732, 28.09.78/, слабоосновные ионообменные смолы, содержащие третичные аминогруппы /DE, 4323054, 19.01.95/, сурьмяный катализатор /заявка PCT N 9602483, 01.02.96/.
В статье Miller W.T. описано присоединение фтористого водорода к фторолефинам - гексафторпропилену (CF3CF=CF2) и октафторбутилену (CF3CF=CF-CF3) в присутствии 10 мол.% фторида серебра при температуре 125oC. Получены 2-гидрогептафторпропан (CF3CFHCF3) с выходом 47% и моногидроперфторбутан (CF3CHFCF2CF3) с выходом 28% /РЖХ, 1962, 14Ж337/. Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов и дорогостоящий катализатор.
Известен способ получения фторированных алканов взаимодействием галогенированного олефина формулы
R1R2C=CR3R4;
где R1-H, F, Cl, CH3, CCl3 или CF3;
R2 - H, F или Cl;
R3 - H, F или Cl;
R4 - F или Cl,
с безводным фтористым водородом при температуре от 0 до 200oC в присутствии катализатора TaF5 или NbF5. Мольное соотношение олефин: HF=1:1-8 и олефин: катализатор = 1:0,01-0,25. Катализатор используют в чистом виде или на носителе, представляющем собой инертный пористый материал, например уголь. По данному способу получены пентафторэтан, гептафторпропан и другие фторалканы /US 4258225, 24.03.81/.
R1R2C=CR3R4;
где R1-H, F, Cl, CH3, CCl3 или CF3;
R2 - H, F или Cl;
R3 - H, F или Cl;
R4 - F или Cl,
с безводным фтористым водородом при температуре от 0 до 200oC в присутствии катализатора TaF5 или NbF5. Мольное соотношение олефин: HF=1:1-8 и олефин: катализатор = 1:0,01-0,25. Катализатор используют в чистом виде или на носителе, представляющем собой инертный пористый материал, например уголь. По данному способу получены пентафторэтан, гептафторпропан и другие фторалканы /US 4258225, 24.03.81/.
Недостатком данного способа является летучесть катализаторов TaF5 и NbF5, что вызывает необходимость их постоянного обновления.
Наиболее близким техническим решением является способ присоединения HF к гексафторпропилену и перфторизобутилену над катализатором - активированным углем с CaSO4, которые смешаны в отношении 3:1 и прогреты в вакууме в течение 2 часов при 200oC /Изв. АН СССР, 1960, N 9, с. 1693/.
Реакцию проводят в стальной пробирке емкостью 200 мл при температуре 200oC. Для перфторизобутилена достаточно нагревать 24 часа, для перфторпропилена необходимо нагревать не менее 100 часов. Получены 2-гидрогептафторпропан (CF3CFHCF3) с выходом 80% и моногидроперфторизобутан (CF3)2CHCF3 с выходом 75%.
Недостатками прототипа являются невысокий выход целевого продукта, а также периодичность процесса.
Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и возможность создания универсальной промышленной технологии получения фторалканов.
Поставленная задача достигается тем, что гидрофторирование фторолефинов проводят безводным фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора при температуре 250-450oC и мольном отношении HF:фторолефин от 1:1 до 2:1. В качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов, такими как KF или NaF или CsF, или RbF.
Процесс проводят в трубчатом металлическом реакторе, снабженном электрической печью, патрубками для подвода исходных газов и вывода продуктов реакции, гильзой для термопары. Реактор на 90% заполнен катализатором.
Для приготовления катализатора используют зернистый активированный уголь, который пропитывают водным раствором фторидов щелочных металлов. Воду выпаривают и катализатор сушат в печи при 180-200oC, а затем окончательно обезвоживают непосредственно в реакторе в токе азота при той же температуре.
Содержание фторидов щелочных металлов составляет от 0,05 до 0,5 кг на 1 дм3 катализатора. Использование меньших количеств фторидов приводит к снижению активности катализатора, а увеличение содержания фторидов более 0,5 кг на 1 дм3 катализатора не способствует повышению его активности.
Для проведения процесса гидрофторирования реактор с катализатором нагревают до температуры 250-450oC. Снижение температуры процесса ниже 250oC приводит к уменьшению конверсии фторолефинов в целевые продукты, а при повышении температуры выше 450oC происходит дезактивация катализатора.
Расходы реагентов подбирают так, чтобы мольное отношение HF:фторолефин было в пределах от 1:1 до 2:1. Подача HF в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевых продуктов, а увеличение количества HF более мольного отношения 2:1 не имеет практического значения, так как не дает дальнейшего повышения выхода фторалканов.
Выходящую из реактора газовую смесь, содержащую фторалкан и непрореагировавший фторолефин, промывают раствором щелочи, дополнительно нейтрализуют в колонке с известковым химическим поглотителем и конденсируют при - 40oC. Целевые продукты выделяют дистилляцией, анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК-спектроскопии и ЯМР.
Полученные по данному способу соединения содержат не менее 99,5% основного вещества. Выход фторалканов составляет 97-99% от теоретического.
Таким образом, разработанный способ позволяет повысить выход целевых продуктов и создать универсальную промышленную технологию по получению хладонов.
Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора гидрофторирования фторолефинов активированного угля, промотированного фторидами щелочных металлов. Данный признак, отличающий заявленный способ от прототипа, не выявлен в других технических решениях.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1.
В реактор диаметром 5 см, длиной (высотой) 56 см, вместимостью 1,1 дм3 загружают 1,0 дм3 угольного катализатора, содержащего 250 г фтористого калия. Через нагретый до 380oC катализатор пропускают гексафторпропилен (ГФП) со скоростью 20 дм3/ч (134 г/ч) и фтористый водород в количестве 17,8 г/ч. Мольное отношение HF:ГФП равно 1:1.
Выходящие из реактора газы нейтрализуют 20% водным раствором едкого натра, пропускают через колонку с известковым химическим поглотителем и конденсируют в металлическом сосуде с обратным холодильником, охлаждаемые до температуры минус 40oC.
После 5 часов работы сконденсированные продукты реакции подвергают дистилляции и выделяют 752 г 2-гидрогептафторпропана, что соответствует выходу 99,0%.
Последующие синтезы (примеры 2-9) проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.
Claims (3)
1. Способ гидрофторирования фторолефинов фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора используют фторид калия, или натрия, или цезия, или рубидия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание фторидов щелочных металлов составляет от 0,05 до 0,5 кг на 1 дм3 катализатора.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98107287A RU2134257C1 (ru) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | Способ гидрофторирования фторолефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98107287A RU2134257C1 (ru) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | Способ гидрофторирования фторолефинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2134257C1 true RU2134257C1 (ru) | 1999-08-10 |
Family
ID=20204900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98107287A RU2134257C1 (ru) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | Способ гидрофторирования фторолефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2134257C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1285904A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-02-26 | Sergei Mikhailovich Igumnov | Process for producing fluorinated aliphatic compounds |
RU2552531C2 (ru) * | 2010-10-25 | 2015-06-10 | Аркема Франс | Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе |
-
1998
- 1998-04-20 RU RU98107287A patent/RU2134257C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Кнунянц И.Л. Присоединение галоидуглеводородов к фторолефинам. - Изв. АН СССР, 1960, N 9, с. 1693. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1285904A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-02-26 | Sergei Mikhailovich Igumnov | Process for producing fluorinated aliphatic compounds |
RU2552531C2 (ru) * | 2010-10-25 | 2015-06-10 | Аркема Франс | Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6860057B2 (ja) | 1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
US10059647B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
JP6170068B2 (ja) | 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法 | |
JP6449791B2 (ja) | クロロアルカンの製造方法 | |
KR101541339B1 (ko) | 플루오르화 유기 화합물 제조방법 | |
US5532419A (en) | Processes for the preparation of fluorinated olefins and hydrofluorocarbons using fluorinated olefin | |
US7135601B2 (en) | Catalytic method for the production of fluoroalkylenes from chlorofluorohydrocarbons | |
US5969198A (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
KR20130140073A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 정제방법 | |
US9914680B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
US20130035526A1 (en) | Process for the manufacture of tetrafluoroolefins | |
CA2635917A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
KR20140071457A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
JP3248184B2 (ja) | 1,1,1,3,3‐ペンタフルオロプロパンの製造方法,及び1,1,1,3,3‐ペンタフルオロ‐2,3‐ジクロロプロパンの製造方法 | |
US6583328B1 (en) | Method for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
US5315047A (en) | Process for the preparation of hexafluorobutane, and intermediates thereby obtainable | |
RU2134257C1 (ru) | Способ гидрофторирования фторолефинов | |
CA2859168C (en) | Process for the production of chlorinated propanes and propenes | |
KR20220092959A (ko) | 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(hcfc-244bb) 및 물의 공비 또는 공비성 조성물 | |
CN112778975A (zh) | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的共沸物或类共沸物组合物 | |
KR20220029699A (ko) | 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성을 위한 조성물 및 방법 | |
JP7315856B2 (ja) | 1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法 | |
JP2023514239A (ja) | ヨードフルオロアルカン化合物の製造方法 | |
RU2189966C1 (ru) | Способ получения полифторалканов | |
WO2022014488A1 (ja) | 1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090421 |