RU2552531C2 - Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе - Google Patents

Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе Download PDF

Info

Publication number
RU2552531C2
RU2552531C2 RU2013124066/04A RU2013124066A RU2552531C2 RU 2552531 C2 RU2552531 C2 RU 2552531C2 RU 2013124066/04 A RU2013124066/04 A RU 2013124066/04A RU 2013124066 A RU2013124066 A RU 2013124066A RU 2552531 C2 RU2552531 C2 RU 2552531C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chloro
catalyst
paragraphs
reaction
tetrafluoropropane
Prior art date
Application number
RU2013124066/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013124066A (ru
Inventor
Анн ПИГАМО
Лоран ВЕНДЛИНЖЕ
Филипп БОННЕ
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44263240&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2552531(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of RU2013124066A publication Critical patent/RU2013124066A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2552531C2 publication Critical patent/RU2552531C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/34—Sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/42—Quaternary ammonium groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/54—Quaternary phosphonium groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу каталитического фторирования в жидкой фазе 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, с ионной жидкостью в качестве катализатора, где катализатор представляет собой катализатор на основе фторированного комплекса emim+Sb2F11 -. Также изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена. Изобретение позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

Description

Область изобретения
Целью настоящего изобретения является каталитическое фторирование в жидкой фазе продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf) в продукт 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан (HCFO 244bb).
Уровень техники
Монреальский протокол по охране озонового слоя привел к окончанию использования хлорфторуглеродов (ХФУ). Менее агрессивные по отношению к озоновому слою соединения, такие как гидрофторуглероды (ГФУ), например HFC-134a, заменили хлорфторуглероды. Было показано, что эти последние соединения действительно приводят к образованию парниковых газов.
Существует необходимость в разработке технологий, которые демонстрируют низкий ПРОС (потенциал разрушения озонового слоя) и низкий ПГП (потенциал глобального потепления). Хотя гидрофторуглероды (ГФУ), которые представляют собой соединения, которые не влияют на озоновый слой, определили в качестве интересных кандидатов, они обладают относительно высоким значением ПГП. Все еще существует необходимость в обнаружении соединений, которые обладают низким значением ПГП. Гидрофторолефины (ГФО) определили как возможные альтернативы с очень низкими значениями ПРОС и ПГП.
Разработаны несколько способов получения соединений ГФО, в частности пропенов. Соединение 244bb (2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан) особенно желательно в качестве промежуточного продукта для производства 1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропена).
В WO2007/079431 описан синтез 244bb из 1233xf (2-хлор-3,3,3-трифторпропена) фторированием в жидкой фазе или фторированием в газовой фазе. Описано фторирование в жидкой фазе с выходами 87-90%, однако учитывают только верхние газы, и жидкую фазу, остающуюся в реакторе, не анализируют.
В US2009/0182179, US2009/0240090, US2009/0312585 и US2010/0036179 описано производство 244bb, где исходным продуктом является 1233xf. SbCl5 используют в качестве катализатора во всех этих ссылках. Отмечают высокую селективность, например, до 90%. Также раскрывают такие варианты осуществления, как добавление HCl в жидкофазный реактор или использование смешанных катализаторов SbCl13/ SbCl5.
В WO2009/137658 иллюстрируют использование 1233xf в качестве сырья для производства 244bb фторированием в жидкой фазе. Указывают выход 244bb между 87 и 89%.
Селективность является ключевым фактором в реакции. Фактически, низкая степень превращения приемлема, если сочетается с высокой селективностью, так как легче перерабатывать непрореагировавшее сырье, чем утилизировать побочные продукты и продукты реакции, которые не находят применения в промышленных процессах, особенно хлорированные продукты.
Таким образом, все еще существует потребность в способе получения соединения 244bb с высокой селективностью.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу каталитического фторирования в жидкой фазе продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf) до продукта 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан в присутствии катализатора.
Имеются следующие варианты осуществления:
- ионную жидкость получают взаимодействием по меньшей мере одной галогенированной или оксигалогенированной кислоты Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа с солью общей формулы Y+A-, где A- означает галогенид-анион или гексафторантимонат-анион и Y+ означает катион четвертичного аммония, катион четвертичного фосфония или катион третичного сульфония, предпочтительно катализатор представляет собой фторированный катализатор на основе комплекса emim+ Sb2F11 -. Процесс проводят в каталитически обогащенной фазе, предпочтительно при молярном отношении катализатор/органические вещества выше, чем 50 моль%.
- хлор добавляют в процессе реакции, предпочтительно в молярном отношении от 0,05 до 20 моль%, предпочтительно от 1 до 17 моль% хлора на моль исходного соединения.
- вводят газ, предпочтительно инертный газ, предпочтительно азот или гелий. Расход газа, по сравнению с расходом исходного продукта лежит в пределах от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.
- продукт реакции отводят в газообразном состоянии.
- температура реакции составляет от 30°С до 200°С, предпочтительно, между 40°C и 170°C, предпочтительно от 50°С до 150°С.
- давление реакции выше чем 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 15 бар.
- молярное отношение HF:исходное соединение лежит в пределах от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1, предпочтительно от 5:01 до 15:1.
Способ по изобретению обычно включает следующие этапы:
(i) взаимодействие 2-хлор-3,3,3-трифторпропена с фтористым водородом в жидкой фазе в присутствии ионной жидкости в условиях, достаточных для образования реакционной смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан;
(ii) отделение HCl и HF от реакционной смеси c помощью процесса разделения с целью формирования органической смеси;
(iii) разделение органической смеси на первый поток, содержащий 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, и второй поток, содержащий непрореагировавший 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;
(iv) рециркуляцию непрореагировавшего 2-хлор-3,3,3-трифторпропена на этапе (I).
Имеются следующие варианты осуществления:
этап (ii): HCl отделяют перегонкой. HF можно отделять путем декантации или промывки.
этап (iii) может быть этапом экстрактивной дистилляции или процесса разделения с использованием мембран. Кроме того, с органической смесью можно провести реакцию дегидрохлорирования для того, чтобы преобразовать 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан в 1,1,1,2-тетрафторпропен, а затем отделить полученные продукты от 2-хлор-3,3,3-трифторпропена.
Способ предпочтительно является непрерывным.
Настоящее изобретение также относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена, включающему следующие этапы:
(i) подготовку 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана способом согласно первому аспекту изобретения;
(ii) дегидрохлорирование указанного 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана до 2,3,3,3-тетрафторпропена, предпочтительно в газовой фазе.
Изобретение также относится к продуктам, полученным на этапах описанного здесь процесса, в частности смеси, содержащей главным образом 244bb и примеси и/или непрореагировавшие исходные материалы и/или побочные продукты.
Подробное описание вариантов осуществления
Изобретение основано на положительном воздействии жидкости на основе ионных катализаторов на селективность в 244bb в жидкофазной реакции фторирования 1233xf. Селективность является более важной, чем степень превращения с промышленной точки зрения, поскольку непрореагировавший продукт (из-за низкой степени превращения) может быть переработан, а продукт, который не может быть далее преобразован (из-за низкой селективности), безусловно, теряется.
Жидкий катализатор на ионной основе описан, например, в патентных заявках WO2008/149011 (в частности от страницы 4, строка 1, до страницы 6, строка 15, включенных в качестве ссылки) и WO01/81353 на имя заявителя, также как в ссылке "жидкофазное фторирование HF", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535.
Подходящими катализаторами являются производные кислот Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа. Ионная жидкость, в частности, представляет собой неводную соль, имеющую ионный характер, которая является жидкой при умеренных температурах (предпочтительно ниже 120°C).
Жидкие катализаторы на ионной основе предпочтительно получают взаимодействием по крайней мере одной галоидированной или оксигалоидированной кислоты Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа с солью общей формулы Y+A-, где A- означает анион галогенида (бромид, иодид, предпочтительно хлорид или фторид) или анион гексафторантимоната (SbF6 -), а Y+ - катион четвертичного аммония, катион четвертичного фосфония или катион третичного сульфония.
Ионные жидкости на основе сурьмы являются предпочтительными катализаторами, такими как продукт реакции пентахлорида сурьмы с соединением этил-метил-имидазол хлоридом, что дает фторированный катализатор на основе комплекса emim+ Sb2F11 -.
Условия реакции (в частности давление) таковы, что реагенты представляют собой жидкости. В соответствии с вариантом осуществления реагенты являются жидкими, в то время как продукт реакции является газообразным. Тот факт, что продукты реакции являются газообразными, позволяет восстанавливать их в газовой фазе на выходе из реакционной зоны.
Температура реакции может, таким образом, находиться в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно, между 40°C и 170°C, предпочтительно от 50°С до 150°С. Давление реакции составляет обычно выше 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 15 бар.
Молярное отношение HF:исходное соединение обычно лежит в пределах от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1, предпочтительно от 5:01 до 15:1.
Другие условия реакции, в частности объемные скорости потока, могут быть определены специалистом в данной области в соответствии с известным уровнем техники в зависимости от температуры, давления, катализатора, соотношений реагентов и тому подобного. Следует принимать меры для поддержания селективности на самом высоком уровне.
Может быть использован растворитель, хотя это не является предпочтительным вариантом. Такой растворитель представляет собой инертный органический растворитель в условиях реакции. Такой растворитель обычно является насыщенным, преимущественно в С2-С6, для того, чтобы избежать реакции присоединения. Такими растворителями могут быть, например, упомянутые в патентной заявке FR2733227. Такие растворители имеют точку кипения (при измерении при атмосферном давлении), например, выше 40°С, предпочтительно выше 50°С, предпочтительно выше 60°С. Более высокие температуры реакции будет означать более высокое давление, так что температура кипения растворителя в условиях реакции превышает температуру осуществления реакции.
Можно работать с переменными соотношения катализатор/органические вещества, но в целом следует предпочитать каталитически насыщенные фазы. Например, молярное отношение катализатор/органические вещества превышает 50 моль%. Предпочтительно исходная среда представляет собой чистый катализатор.
Поток хлора может быть использован для увеличения срока службы катализатора, обычно в количестве от 0,05 до 20 моль%, предпочтительно от 1 до 17 моль% хлора на моль исходного соединения 1233xf. Может быть введен чистый хлор или смешанный с инертным газом, таким как азот или гелий. Использование ионного катализатора позволяет использовать небольшое количество хлора.
В случае необходимости может быть использован стабилизатор сырья; обычно в количестве 5-1000 ppm, предпочтительно 10-500 ppm. Этот стабилизатор может представлять собой, например, п-метоксифенол, трет-амилфенол, тимол, лимонен, Д, Л - лимонен, хиноны, гидрохинон, эпоксиды, амины и их смеси.
Возможно также, что продукт реакции отгоняют с помощью легкого газа, позволяющего его перемещение за счет механического захвата. Удаление газообразного 244bb из жидкофазного реактора выгодно (меньше побочных реакций). Добавление газообразного соединения может быть выгодным для реакции, для которой благоприятно, например, улучшение перемешивания (барботирование).
Этот газ может быть инертным, как азот или гелий. Газ предпочтительно отличается от HCl.
Расход газа, по отношению к расходу исходного продукта, составляет обычно от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.
Процесс фторирования в жидкой фазе в соответствии с изобретением может быть осуществлен непрерывно или полунепрерывно. В соответствии с предпочтительным вариантом способ является непрерывным.
Реагенты (исходный продукт и HF) и другие соединения, используемые в реакции (хлор, инертный газ) могут быть поданы в реактор в одном и том же месте или в разных местах реактора. В предпочтительном варианте газообразные соединения вводят в нижнюю часть реактора, в частности, в целях улучшения механического отгона и перемешивания.
Если используется рециркуляция, можно рециркулировать непосредственно на вход в реактор или в отдельную погруженную трубу.
Реакцию осуществляют в реакторе, предназначенном для реакций с участием галогенов. Такие реакторы известны специалистам и могут содержать покрытия, содержащие Hastelloy ®, Inconel ®, Monel ® или фторполимеры. Реактор может быть оснащен средствами теплопередачи.
Обычно способ в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения осуществляется следующим образом. В реактор (например, оборудованный отгонной колонной для катализатора) для жидкофазной реакции загружают катализатор на основе ионной жидкости. Затем непрерывно подают 1233xf и HF. Также может быть введен поток безводного хлора, как и инертный газ.
Поток, который отводят из зоны реакции, находится в газообразной форме и в основном содержит 244bb, а также изомеры серии 240 (241 +242 +243) и хлор и инертный газ вместе с непрореагировавшими 1233xf и HF.
244bb отделяют от этого потока, в то время как другие продукты (1233xf HF и изомеры серии 240) возвращают в реактор.
244bb, который производят в соответствии с изобретением, используют для изготовления 1234yf. Производство 1234yf с 244bb в качестве исходного продукта известно, и осуществляется с использованием дегидрохлорирующего катализатора. Реакцию предпочтительно проводят в газовой фазе, как это известно в данной области техники. Дегидрохлорирующий катализатор может представлять собой галогениды металлов, галоидированные оксиды металлов, нейтральный (или нулевой степени окисления) металл или металлический сплав, или активированный уголь без носителя или на носителе.
Можно обратиться к следующим патентным заявкам, приведенным здесь в качестве ссылки, US 2009/0182179, US 2009/0240090, US 2009/0312585 и US 2010/0036179 для описания реакции получения 244bb из 1234yf. Эта реакция известна специалисту в данной области.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Используемое оборудование состоит из заключенного в кожух автоклава емкостью 1 л, выполненный из нержавеющей стали 316L, в котором перемешивание осуществляется с помощью магнитной мешалки. Он оснащен датчиками давления и температуры. Отверстия в верхней части автоклава делают возможным введение реагентов и дегазацию. Он включает в себя конденсатор в верхней части, а также клапан для регулирования давления. Конденсатор регулируют температуру с помощью независимой термостатированной ванны.
Продукты реакции экстрагируют непрерывно в ходе реакции. Они входят в скруббер, который собирает водородные кислоты HF и HCl, и затем попадают в холодную ловушку с жидким азотом.
В конце периода реакции реакционную смесь дегазируют для удаления остаточной HF. В этот период дегазации, возможно, полученные органические вещества также находятся в ловушке, всегда после прохождения через скруббер, что позволяет устранить HF и HCl из газового потока. На последнем этапе автоклав открывают и осушают, образец органической фазы анализируют после того как гидролизуют и экстрагируют катализатор раствором соляной кислоты.
Затем проводят анализ газофазной хроматографией на образце сжатого раствора. Анализ с помощью хроматографии проводят с использованием колонки CP Sil 8, размер 50m*0,32mm*5pm. Температуру печи программируют следующим образом: 40°С в течение 10 мин, затем повышение на 4°С/мин до 200°С.
Учитывая, что xi является начальным количеством молей сырья и xf общим конечным количеством молей сырья, степень превращения (%) представляет собой: (xi-xf)/xi*100. Селективность продукта рассчитывают как отношение между суммой молей этого восстановленного продукта и общей суммой молей продуктов реакции.
Пример 1: сравнительный
150 мл SbCl5, катализатора, вводят в реактор и фторируют проточной безводной HF при 60°С в течение двух часов. Поток HF добавляют в соответствии с молярным соотношением 5:1 по отношению к количеству катализатора. Хлор также добавляют непрерывно, чтобы поддерживать высокий уровень окисления сурьмы. Расход хлора поддерживают на уровне 1 г/ч на этапе, предшествующем фторированию и в течение всего эксперимента (15% во время этапа превращения).
После этого этапа, предшествующего фторированию, 0,5 моль 1233xf вводят в реактор. Устанавливают температуру 85°С. Безводная HF течет со скоростью 1 моль/ч в течение 5 часов эксперимента. Давление 8 бар. Конденсатор установлен на 90°С (то есть нет оттока в реактор). Гелий течет через глубокую трубку реактора с расходом 3,4 л/час. (Соотношение 1:5).
Через 5 ч давление сбрасывают и реактор нагревают для удаления остаточной HF. При открывании 289 г катализатора остается в нижней части реактора. Органические реагенты и продукты собирают в холодной ловушке в ходе эксперимента. Результаты в единицах степени превращения и селективности приведены в таблице 1.
Пример 2: изобретение
100 мл SbCl5 и 50 мл соединения хлорида этилметилимидазолия, обеспечивая фторированный катализатор на основе комплекса emim+ Sb2F11 -, вводят в реактор и фторируют проточной безводной HF при 60°С в течение двух часов. Поток HF добавляют в молярном соотношении 5:1 по отношению к количеству катализатора. Хлор также добавляют непрерывно, чтобы поддерживать высокий уровень окисления сурьмы. Расход хлора поддерживают на уровне 1 г/ч на этапе, предшествующем фторированию и в течение всего эксперимента.
Затем применяют условия примера 1. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
  Пример 1 Пример 2
Катализатор SbCl5 SbCl5+emimCl
Баланс массы (%) 97,3 98,4
Степень превращения (%) 75,3 16,7
Селективность (%)
245cb 0,2 0,2
244bb 76,3 92,6
1223xd 1,3 0,06
1232xf 3,9 0,03
233ab 4,5 0,5
241+242+243 изомеры 4,7 4,0
Неизвестные 9,1 2,6
Можно заметить, что неизвестные соединения представлены в значительном количестве в сравнительном примере, пока он находится на низком уровне изобретения (9.1 против 2.6). Кроме того, 1223xd (CF3-CCl=CHCl) и 233а (CF3-CCl2-CHCl) представляют собой хлорированные побочные продукты и образуются в большом количестве в сравнительном примере, пока он находится на низком уровне изобретения (1,3+4,5=5,8 против 0,06+0,5=0,56). Для нежелательных побочных продуктов сравнительный пример будет давать 14,9%, тогда как по изобретению это значение не превышает 3,2, следовательно, разница составляет около 12%, что очень значительно. Селективность по изобретению, таким образом, очень высока, что делает повторное использование возможным и простым.

Claims (14)

1. Способ каталитического фторирования в жидкой фазе 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, с ионной жидкостью в качестве катализатора, где катализатор представляет собой катализатор на основе фторированного комплекса emim+Sb2F11 -.
2. Способ по п. 1, в котором катализатор получают взаимодействием по меньшей мере одной галогенированной или оксигалогенированной кислоты Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа с солью общей формулы Y+A-, где А- означает галогенид-анион или гексафторантимонат-анион, a Y+ означает катион четвертичного аммония, катион четвертичного фосфония или катион третичного сульфония.
3. Способ по любому из пп. 1 и 2, который проводят в обогащенной катализатором фазе, предпочтительно при молярном отношении катализатор/органические вещества выше чем 50 моль%.
4. Способ по одному из пп. 1 и 2, в котором в процессе реакции добавляют хлор, предпочтительно в молярном соотношении от 0,05 до 20 моль%, предпочтительно от 1 до 17 моль% хлора на моль исходного соединения.
5. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором вводят газ, предпочтительно инертный газ, более предпочтительно азот или гелий.
6. Способ по п. 5, в котором расход газа, по сравнению с расходом исходного продукта, лежит в пределах от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1.
7. Способ по одному из пп. 1 и 2, в котором продукт реакции отводят в газообразном состоянии.
8. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором температура реакции составляет от 30°C до 200°C, предпочтительно от 40°C до 170°C, преимущественно от 50°C до 150°C.
9. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором давление реакции выше чем 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 15 бар.
10. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором молярное отношение HF:исходное соединение лежит в пределах от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 3:01 от 20:1, преимущественно от 5:1 до 15:01.
11. Способ по любому из пп. 1 и 2, включающий:
(i) взаимодействие 2-хлор-3,3,3-трифторпропена с фтористым водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора на основе ионной жидкости в условиях, достаточных для образования реакционной смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан;
(ii) отделение HCl и HF от реакционной смеси с помощью процесса разделения с целью формирования органической смеси;
(iii) разделение указанной органической смеси на первый поток, содержащий 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, и второй поток, содержащий непрореагировавший 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;
(iv) рециркуляцию непрореагировавшего 2-хлор-3,3,3-трифлорпропена на этап (i).
12. Способ по любому из пп. 1 и 2, который является непрерывным.
13. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена, включающий этапы:
(i) подготовки 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана способом по любому из предыдущих пунктов;
(ii) дегидрохлорирование указанного 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана до 2,3,3,3-тетрафторпропена.
14. Способ по п. 13, в котором дегидрохлорирование проводят в газовой фазе.
RU2013124066/04A 2010-10-25 2010-10-25 Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе RU2552531C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2010/003033 WO2012056263A1 (en) 2010-10-25 2010-10-25 Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013124066A RU2013124066A (ru) 2014-12-10
RU2552531C2 true RU2552531C2 (ru) 2015-06-10

Family

ID=44263240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013124066/04A RU2552531C2 (ru) 2010-10-25 2010-10-25 Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9255044B2 (ru)
EP (1) EP2632881B1 (ru)
JP (1) JP5884130B2 (ru)
CN (1) CN103180274B (ru)
ES (1) ES2637832T3 (ru)
MX (1) MX343619B (ru)
RU (1) RU2552531C2 (ru)
WO (1) WO2012056263A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107021868A (zh) 2013-03-12 2017-08-08 霍尼韦尔国际公司 用于减少1233xf氢氟化为244bb过程中245cb形成的方法
US9242910B2 (en) * 2013-03-15 2016-01-26 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
CN103449962B (zh) * 2013-08-15 2015-06-17 巨化集团技术中心 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法
FR3013606B1 (fr) * 2013-11-28 2015-11-13 Arkema France Procede de purification d'acide chlorhydrique
MA41688A (fr) * 2014-10-16 2017-08-22 Honeywell Int Inc Procédé de séparation de fluorure d'hydrogène de mélanges fluorure d'hydrogène/hydrocarbures halogénés au moyen de liquides ioniques
CN105753636B (zh) * 2014-12-13 2018-10-12 西安近代化学研究所 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法
CN105439805B (zh) * 2015-11-11 2017-09-26 西安近代化学研究所 一种制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法
CN105289669B (zh) * 2015-11-11 2018-03-13 西安近代化学研究所 一种液相氟化催化剂及用途
JP6360084B2 (ja) * 2016-01-14 2018-07-18 アルケマ フランス ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法
US10246389B1 (en) * 2018-01-08 2019-04-02 Honeywell International Inc. Compositions containing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
FR3084359B1 (fr) 2018-07-25 2021-11-26 Arkema France Procede de production et de purification du 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
CN110343029B (zh) * 2019-07-26 2022-03-15 西安近代化学研究所 一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法
CN114478390B (zh) * 2021-12-20 2023-11-10 西安近代化学研究所 一种钛基酸性离子液体、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1703636A1 (ru) * 1986-04-10 1992-01-07 Ческословенска Академие Вед. (Инопредприятие) Способ получени галогенированных органических соединений
RU2134257C1 (ru) * 1998-04-20 1999-08-10 Пермский филиал российского научного центра "Прикладная химия" Способ гидрофторирования фторолефинов
WO2008149011A2 (fr) * 2007-05-31 2008-12-11 Arkema France Procede de preparation des (hydro)(chloro)olefines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054429A (en) 1976-06-04 1977-10-18 Geo. A. Hormel & Co. Method and apparatus for solvent recovery
FR2733227B1 (fr) 1995-04-24 1997-07-04 Solvay Procede pour la preparation de 1,1-difluoroethane
US6166274A (en) * 1999-12-15 2000-12-26 Atofina Chemicals, Inc. Catalyzed liquid phase fluorination of 1230za
FR2808268B1 (fr) 2000-04-26 2002-08-30 Atofina Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9024092B2 (en) 2006-01-03 2015-05-05 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20090182179A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 Honeywell International Inc. Hydrofluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene to 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with catalysts of sbcl3, sbcl5, sbf5, ticl4, sncl4, cr2o3 and fluorinated cr2o3
US8664455B2 (en) 2008-08-08 2014-03-04 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
TR201819194T4 (tr) 2006-01-03 2019-01-21 Honeywell Int Inc Florlanmış organik bileşiklerin üretilmesine yönelik yöntem.
MX2010012148A (es) 2008-05-07 2010-12-06 Du Pont Composiciones que comprenden 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano, 2-cloro-1,1,1-trifluoropropeno, 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
US8916733B2 (en) * 2008-06-17 2014-12-23 Honeywell International Inc. Processes for hydrofluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene to 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane
CN101708474B (zh) * 2009-11-11 2012-06-27 济南大学 一种五氟二氯丙烷的制备方法
ES2609331T3 (es) 2010-03-10 2017-04-19 Arkema France Proceso de fluoración en fase líquida
WO2013119919A1 (en) 2012-02-10 2013-08-15 Haiyou Wang Improved process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1703636A1 (ru) * 1986-04-10 1992-01-07 Ческословенска Академие Вед. (Инопредприятие) Способ получени галогенированных органических соединений
RU2134257C1 (ru) * 1998-04-20 1999-08-10 Пермский филиал российского научного центра "Прикладная химия" Способ гидрофторирования фторолефинов
WO2008149011A2 (fr) * 2007-05-31 2008-12-11 Arkema France Procede de preparation des (hydro)(chloro)olefines

Also Published As

Publication number Publication date
ES2637832T3 (es) 2017-10-17
EP2632881B1 (en) 2017-07-26
JP2014501703A (ja) 2014-01-23
CN103180274B (zh) 2015-07-15
MX343619B (es) 2016-11-11
MX2013004414A (es) 2013-05-22
US9567274B2 (en) 2017-02-14
US20160107957A1 (en) 2016-04-21
WO2012056263A1 (en) 2012-05-03
RU2013124066A (ru) 2014-12-10
US20130245341A1 (en) 2013-09-19
JP5884130B2 (ja) 2016-03-15
CN103180274A (zh) 2013-06-26
US9255044B2 (en) 2016-02-09
EP2632881A1 (en) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2552531C2 (ru) Способ получения 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана фторированием 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в жидкой фазе
RU2547440C2 (ru) Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена
US8779218B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane
US9296670B2 (en) Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6935423B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
RU2585672C2 (ru) Процесс получения 2-хлор-3, 3, 3-трифторпропена (hcfo 1233xf) фторированием пентахлорпропана в жидкой фазе
JPH11269105A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US8395001B2 (en) Processes for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
MX2014010346A (es) Proceso para producir 2, 3, 3, 3 - tetrafluoropropeno.
CZ309727B6 (cs) Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů
WO2011135395A1 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (hcfo1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane
US9079819B2 (en) Method for producing cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6360084B2 (ja) ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法
ES2646006T3 (es) Procedimiento para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) por fluoración en fase líquida de pentacloropropano