CZ309727B6 - Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů - Google Patents
Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309727B6 CZ309727B6 CZ2018-106A CZ2018106A CZ309727B6 CZ 309727 B6 CZ309727 B6 CZ 309727B6 CZ 2018106 A CZ2018106 A CZ 2018106A CZ 309727 B6 CZ309727 B6 CZ 309727B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- less
- chlorinated
- isomers
- zone
- chlorination
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 186
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title description 217
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 101
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 186
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 181
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 136
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 133
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 114
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 105
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCCC(Cl)(Cl)Cl UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- XPIGFCKQOOBTLK-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C=C(Cl)Cl XPIGFCKQOOBTLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 39
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 9
- FEKGWIHDBVDVSM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloropropane Chemical compound CC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FEKGWIHDBVDVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 98
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 89
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 77
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 71
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 51
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 32
- -1 alkene compounds Chemical class 0.000 description 28
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 22
- FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloropropane Chemical class CC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 11
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- BBEAZDGZMVABIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane Chemical class ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl BBEAZDGZMVABIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QJMGASHUZRHZBT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)CCl QJMGASHUZRHZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical class CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC=C(Cl)Cl JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)(Cl)Cl PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 4
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- IYFMQUDCYNWFTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl IYFMQUDCYNWFTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound CC(F)(F)C(F)(F)F FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVVUPGXFVJLPDE-UHFFFAOYSA-N 1,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC=CC(Cl)(Cl)Cl GVVUPGXFVJLPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDOOAUSHHFGWSA-UHFFFAOYSA-N 1,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC=CC(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CCl LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical class ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GVVUPGXFVJLPDE-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound Cl\C=C\C(Cl)(Cl)Cl GVVUPGXFVJLPDE-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N (z)-1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C(/F)C(F)(F)F DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- OPIPOVICJAKBHX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3-hexachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl OPIPOVICJAKBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARPHZKDALCEJAD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexachloropropane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ARPHZKDALCEJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLOLSXYRJFEOTA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CC(F)(F)F NLOLSXYRJFEOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVMVAHSMKGITAV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropent-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CC(F)(F)C(F)(F)F CVMVAHSMKGITAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUQMVYQMVLAYRU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)Cl BUQMVYQMVLAYRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIJOYPZRUVAIFQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)=CC(Cl)(Cl)Cl UIJOYPZRUVAIFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAFJAUUVOYKFU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)Cl AHAFJAUUVOYKFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKSYJUPLFVFPRY-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-ene Chemical compound FC(=C)CC(F)(F)F DKSYJUPLFVFPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZHPSCJEIFFRLN-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=C IZHPSCJEIFFRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQAPOTKKMIZDGP-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C LQAPOTKKMIZDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)F ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical class OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical class CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical class CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000004897 thiazines Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby tetrachlorpropenu, při kterém se připraví reakční směs obsahující první isomer 1,1,1,3,3-pentachlorpopan a druhý isomer 1,1,1,2,3-pentachlorpropan chlorací 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v chlorační zóně molekulárním chlorem, přičemž koncentrace výchozího tetrachlorpropanu se reguluje tak, aby jeho konverze na výsledné isomery, představovaná molárním poměrem 1,1,1,3-tetrachlorpropan : výsledné isomery přítomné v chlorační zóně, nepřesáhla 40:60. Molekulární chlor se do chlorační zóny dodává v množství 15 až 45 % molárních. Reakční směs se dále podrobí jednomu nebo více destilačních stupňů. Proud výsledných isomerů se podrobí stupni selektivní dehydrochlorace, která se provádí v kapalné fázi za použití katalyzátoru obsahujícího kov, kdy se doba zdržení v reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybuje od 0,1 do 5 hodin a pracovní teplota v dehydrochlorační zóně je v rozmezí od 50 až 150 °C. Ze směsi připravené v dehydrochloračním stupni se získá proud bohatý na 1,1,3,3-tetrachlorpropen.
Description
Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobů výroby C3 chlorovaných alkanových a alkenových sloučenin o velmi vysoké čistotě, které mohou být používány například jako suroviny pro výrobu fluorovaných sloučenin nové generace. Vynález se týká také kompozic získaných těmito způsoby a použití těchto kompozic při přípravě fluorovaných sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Halogenalkany nalézají použití v rozličných aplikacích. Halogenuhlovodíky se například rozsáhle používají jako chladiva, nadouvadla a napěňovadla. Ve druhé polovině dvacátého století rostlo využití chlorfluoralkanů exponenciálně až do osmdesátých let, kdy se objevily obavy ohledně jejich dopadu na životní prostředí, konkrétně ve vztahu k ubývání ozonové vrstvy.
Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.
Objevují se nové skupiny halogenuhlovodíků s příznivým dopadem na životní prostředí a jsou podrobovány výzkumu, například pokud mají nízký potenciál z hlediska poškození ozonové vrstvy/globálního oteplování, a již v některých případech jsou zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladiva v oblasti automobilů a domácností. Příklady těchto sloučenin jsou 2-chlor3,3,3-trifluorpropen (HFCO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3trifluorpropen (HFO-1243zf), 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluorpropen (HFO-1225ye), 1-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFCO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorbuten (HFO1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluorpenten (HFO1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-1-en (HFO-1354mfy) a 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluorpenten (HFO1438mzz). Jak je odborníkům zřejmé, „HFO“ je zkratka pro hydrofluorolefin, tj. nenasycenou sloučeninu obsahující atomy uhlíku, vodíku a fluoru.
Není-li uvedeno jinak, jsou zde uvedené struktury zamýšleny rovněž tak, že zahrnují všechny isomerní formy struktury, například (Z) a (E) (nebo cis nebo trans) isomery na dvojné vazbě a (Z) a (E) (nebo cis nebo trans) konformační isomery.
I když jsou tyto sloučeniny chemicky poměrně nepříliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadovanou úroveň čistoty je náročná. Mnohé syntetické cesty, navrhované pro tyto sloučeniny, stále více používají chlorované alkany nebo alkeny jako výchozí látky nebo meziprodukty. Příklady takovýchto postupů jsou uvedeny ve WO 2012/098420, WO 2013/015068 a US 2014/171698. Konverze výchozího chlorovaného alkanu nebo alkenu na cílové fluorované sloučeniny se obvykle provádí s použitím fluorovodíku a popřípadě katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například na bázi chromu.
Příklad volitelně nekatalytického postupu přípravy fluoralkenů je popsán ve WO 2013/074324.
Příklady postupů, známých odborníkům pro přípravu některých z výše uvedených HFO sloučenin, vycházejících ze suroviny C3 chlorovaného alkanu/alkenu, zahrnují:
• 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (HCC-240db) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HFCO-1233xf);
• 1,1,2,2,3-pentachlorpropan (HCC-240aa) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HFCO-1233xf);
• 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (HCC-240db) na 2,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234yf);
- 1 CZ 309727 B6 • 1,1,2,2,3-pentachlorpropan (HCC-240aa) na 2,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234yf);
• 1,1,2,3-tetrachlor-1-propen (HCO-1230xa) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HFCO1233xf);
• 1,1,2,3-tetrachlor-1-propen (HCO-1230xa) na 2,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234yf);
• 1,1,3,3-tetrachlor-1-propen (HCO-1230za) na 3,3,3-trifluor-1-chlor-1-propen (HFCO1233zd), 1,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa) a jejich směsi;
• 2,3,3,3-tetrachlor-1-propen (HCO-1230xf) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HFCO-1233xf).
• 2,3,3,3-tetrachlor-1-propen (HCO-1230xf) na 2,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234yf);
• 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HFCO-1233xf) na 2,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234yf);
• 2,3-dichlor-1,1,1-trifluorpropan (HCFC-243db) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HFCO1233xf);
• 2,3-dichlor-1,1,1-trifluorpropan (HCFC-243db) na 2,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234yf).
Problém tvorby nečistot během hydrofluoračních reakcí je známý a je významný zejména tehdy, kdy určité nečistoty mohou ztěžovat kontinuální hydrofluoraci v průmyslovém měřítku a/nebo mít za následek tvorbu nežádoucích fluorovaných sloučenin, které se obtížně odstraňují z cílových HFO sloučenin. Tyto nežádoucí HFO sloučeniny nejen znečišťují cílovou HFO sloučeninu/sloučeniny, ale mohou mít i toxické účinky a/nebo interferovat s požadovanou funkcí cílového HFO v jeho zamýšlené aplikaci, například jako nadouvadlo nebo teplonosné médium, například chladivo.
V dosavadním stavu techniky byly činěny pokusy zabránit tvorbě nežádoucích nečistot při výrobě HFO nebo ji zpomalit. Například US 2010/331583 a WO 2013/119919 zmiňují potřebu čistoty fluorované suroviny (stejně jako přístupy ke zlepšení čistoty). US 8252964 pak popisuje použití molekulárních sít pro odstranění nečistot z HFO sloučenin. WO 2013/184865 doporučuje použití dalších reakcí pro oddělení nesnadno odstranitelných nečistot z žádoucích HFO sloučenin. US 2014/235903 řeší problém nečistot v reaktoru.
Čistota chlorovaných výchozích látek má podstatný vliv na úspěch a proveditelnost procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů. Přítomnost určitých nečistot vede k vedlejším reakcím, které snižují výtěžek cílové sloučeniny. Nečistoty v chlorované surovině se v zájmové HFO sloučenině přemění také na fluorované nečistoty. Odstraňování těchto nečistot s použitím destilačních stupňů je také náročné a/nebo neúčinné. Kromě toho přítomnost některých nečistot ohrožuje životnost katalyzátoru, například jeho otravou.
V chlorované surovině mohou existovat různé nečistoty, například kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkany jiné než zájmová sloučenina, méně nachlorované sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující méně chlorových atomů než zájmová sloučenina), přechlorované sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující více chlorových atomů než zájmová sloučenina), isomery cílové sloučeniny a/nebo zbytky veškerých použitých katalyzátorů.
Je známo, že pokud se chlorovaná surovina získává z vícestupňového procesu, zejména pokud jsou jeho stupně propojeny a probíhají kontinuálně pro dosažení průmyslově akceptovatelných objemů produktu, pak je velmi důležitá nutnost zabránit, aby při kumulativních vedlejších reakcích nevznikaly v jednotlivých stupních procesu neakceptovatelné nečistoty. To je důležité v případě C3 chlorovaných sloučenin, protože konvenční postupy výroby takovýchto sloučenin jsou často postihovány tvorbou řady vedlejších produktů. Je tedy obecně žádoucí postupy výroby takovýchto sloučenin zjednodušit, aby obsahovaly menší počet stupňů. Příklady pokusů, jak zlepšit účinnost postupů přípravy C3 chlorovaných sloučenin jsou uvedeny v US 8907147, který popisuje použití reaktivních destilačních procesů, které kombinují dvě reakce v jednom reaktorovém systému, a WO 2014/116562, který popisuje přímou produkci 240db chlorací 250fb s použitím katalyzátorů na bázi antimonu.
- 2 CZ 309727 B6
Existuje tedy potřeba C3 chlorovaných alkanů a alkenů s kontrolovatelným a akceptovatelným profilem nečistot pro použití v syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin. Ve stavu techniky bylo navrženo několik postupů výroby čištěných chlorovaných sloučenin.
Například WO 2013/086262 popisuje způsob přípravy 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu z plynného methylacetylenu. Jak je zřejmé z příkladů této přihlášky, popisované laboratorní syntézy vedly k produktu s čistotou kolem 98,5 %, i když byl po skončení syntézy podroben procesu čištění, konkrétně destilaci.
Na str. 2 publikace WO 2014/130445 je diskutován konvenční proces, v jehož prvním stupni se vytváří 1,1,1,2,3-pentachlorpropan z 1,1,3-trichlorpropenu. Pro tento meziprodukt však není uveden profil nečistot a ani není profilu nečistot tohoto produktu přikládána důležitost. V příkladu 2 WO 2014/130445 se používá materiál bohatý na 240db (1,1,1,2,3pentachlorpropan) s čistotou v rozmezí 96,5 až 98,5 %.
WO 2013/055894 popisuje způsob výroby tetrachlorpropenů, zejména 1,1,2,3-tetrachlorpropenu, a uvádí, že produkty získané způsoby popsanými v tomto dokumentu mají výhodně nízký obsah nečistot, které mohou být problematické v navazujících procesech výroby fluoruhlovodíků. V odstavcích [0016] a [0017] tohoto dokumentu se diskutují různé typy nečistot považovaných původci WO 2013/055894 za problematické.
US 2012/157723 popisuje způsob přípravy chlorovaných alkanů třístupňovým postupem. Způsobem popsaným v tomto dokumentu byly zjevně připraveny chloralkany o zdánlivě vysoké čistotě. Avšak není diskutována účinnost postupů a údaje o čistotě uvedené v příkladech této přihlášky jsou uvedeny pouze na jedno desetinné místo.
Z uvádění dat tímto způsobem vyplývá, že analytické vybavení použité k měření profilu nečistot produktů připravovaných v příkladech US 2012/157723 nebylo citlivé; běžné analytické zařízení umožňuje měřit koncentraci uhlovodíků do 1 ppm (tj. na čtyři desetinná místa). Vzhledem k tomu, že odborník potřebuje znát profil nečistot chloralkanových surovin pro použití v průmyslovém měřítku až na úroveň ppm, data uvedená v US 2012/157723 mu nepomohou.
Navzdory těmto pokrokům mohou dosud vznikat problémy při používání chlorovaných sloučenin získaných výše diskutovanými postupy. Problematická může být zejména přítomnost nečistot, zejména takových, které se nesnadno oddělují od požadovaných sloučenin (například v důsledku podobné nebo vyšší teploty varu), které vedou ke vzniku vedlejších produktů během skladování, dopravy a/nebo použití v navazujících procesech jako je hydrofluorace a/nebo které snižují účinnost nebo pracovní životnost katalyzátorů používaných v navazujících procesech.
Mezinárodní přihlášky č. WO 2016/058566, WO 2016/058567 a WO 2016/058568 (jejichž obsah je zde odkazem zahrnut) popisují způsoby přípravy kompozic obsahujících C3-6 chlorované alkany a alkeny s velmi vysokou čistotou a vysokým výtěžkem a s minimální ztrátou na vedlejší produkty.
Přetrvává potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanových a alkenových sloučenin a také účinných, selektivních a spolehlivých způsobů přípravy těchto sloučenin, zejména umožňujících kontinuální průmyslovou výrobu.
Rovněž přetrvává potřeba dalších způsobů přípravy vysoce čistých chlorovaných alkanových a alkenových sloučenin, včetně způsobů prováděných kontinuálně, které mají velmi nízkou úroveň nebo ideálně jsou prosté nečistot, o kterých je známo nebo předpokládáno, že způsobují problémy v navazujících procesech.
- 3 CZ 309727 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby tetrachlorpropenu, spočívající v tom, že:
se připraví reakční směs obsahující isomery 1,1,1,3,3-pentachlorpopan jako první isomer a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan jako druhý isomer chlorací 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v chlorační zóně molekulárním chlorem, přičemž koncentrace výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se reguluje tak, aby konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na výsledné isomery, představovaná molárním poměrem 1,1,1,3-tetrachlorpropan : výsledné isomery přítomné v chlorační zóně, nepřesáhla 40:60, přičemž molekulární chlor se do chlorační zóny dodává v množství 15 až 45 % molárních 1,1,1,3 -tetrachlorpropanu, reakční směs se podrobí jednomu nebo více prvních destilačních stupňů za vzniku proudu výsledných isomerů, jednoho nebo více proudů jediného výsledného isomeru a popřípadě proudu výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, proud více výsledných isomerů se podrobí stupni selektivní dehydrochlorace, ve které je první isomer konvertován na 1,1,3,3-tetrachlorpropen bez podstatné dehydrochlorace druhého isomeru, přičemž se selektivní dehydrochlorace provádí v kapalné fázi za použití katalyzátoru obsahující kov, kdy se doba zdržení v reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybuje od 0,1 do 5 hodin, pracovní teplota v dehydrochlorační zóně je v rozmezí od 50 až 150 °C, a ze směsi připravené v dehydrochloračním stupni se získá proud bohatý na 1,1,3,3tetrachlorpropen nebo z něj sestávající.
Způsob podle předkládaného vynálezu výhodně umožňuje výrobu reakční směsi zahrnující více cílových C3 chlorovaných alkanových isomerů, která (s vyloučením výchozích látek a katalyzátoru) má výhodně čistotu (tj. obsah více C3 chlorovaných alkanových isomerů) asi 98 % nebo vyšší, asi 98,5 % nebo vyšší, asi 99 %, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší, vyjádřeno hmotnostně.
Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud je čistota kompozice nebo látky (včetně více C3 chlorovaných alkanových isomerů) uvedena v procentech nebo ppm, jedná se, není-li uvedeno jinak, o hmotnostní procenta/ppm.
Původci vynálezu zjistili, že je důležité regulovat chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky tak, aby molární poměr tato výchozí látka : více isomerů nepřekročil 40 : 60 za účelem minimalizace tvorby problematických vedlejších produktů/nečistot, a umožňoval tak výrobu vysoce hodnotných produktů, a to i při vedení procesů kontinuálním způsobem.
Mnoho postupů v dosavadním stavu techniky se zaměřuje na výrobu kompozic obsahujících jednotlivé isomery o vysoké čistotě, zejména vzhledem k tomu, že C3 chlorované alkanové isomery se běžnými technikami zpravidla obtížně dělí. Původci však zjistili, že s použitím vysoce čistých směsí isomerů těchto sloučenin jsou proveditelné navazující procesy, jako je hydrofluorace, dehydrochlorace a/nebo isomerizace. Výhodně mohou být postupy podle vynálezu prováděny kontinuálně, efektivně a plynule za vzniku sloučenin s vysokou úrovní čistoty.
Směs několika chlorovaných alkanových isomerů může být reálně použita jako surovina při přípravě složek chladiv nebo nadouvadel, jako je 1234yf, 1234zeE a/nebo 1233zdE. Kompozice chladiv/nadouvadel obsahující tyto složky s vysokou úrovní čistoty jsou obchodně cenné, a tudíž je významný zájem o postupy, které mohou být používány pro spolehlivé a efektivní získávání vysoce čistých chlorovaných sloučenin, které mohou být používány jako suroviny pro výrobu
- 4 CZ 309727 B6 těchto sloučenin. Způsoby podle tohoto aspektu vynálezu mohou být používány pro výrobu dvou nebo více klíčových surovin z jedné výrobní linky.
Navíc nebo alternativně mohou být způsoby podle vynálezu používány k efektivní výrobě vysoce čistých obchodně cenných C3 chlorovaných sloučenin, včetně 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu (HCC-240fa), 1,1,3,3-tetrachlor-1-propenu (HCO-1230za), 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (HCC240db), 1,1,2,3-tetrachlor-1-propenu (HCO-1230xa), 1,3,3,3-tetrachlor-1-propenu (HCO-1230zd) a jejich směsí, jaké jsou například popsány v US 2014/0221704.
Jednou z klíčových výhod chlorovaných alkanových látek, které mohou být získávány způsoby podle vynálezu, je, že jejich čistota umožňuje bezpečnou a snadnou manipulaci vzhledem k absenci nebo přítomnosti pouze akceptovatelně nízkého množství nečistot, které by jinak katalyzovaly degradaci v průběhu času a mohly by interagovat s nádobami pro skladování a dopravu za vzniku dalších katalyzátorů. Tyto chlorované látky se proto snadněji dopravují a nevyžadují žádná zvláštní opatření, jaká jsou popsána například v WO 2014/120865.
Použití isomerních C3 chlorovaných alkanových sloučenin je výhodné také tím, že zjednodušuje výrobu. Použití takovýchto směsí konkrétně umožňuje přípravu více surovin (jak bude diskutováno níže) s použitím společných výchozích surovin. Pokud by si například odborník přál vyrábět obchodně cenné chlorované alkeny 1,1,3,3-tetrachlor-1-propen (HCO-1230za) a 1,1,2,3tetrachlor-1-propen (HCO-1230xa), byl by si vědom způsobů přípravy těchto sloučenin z 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu (HCC-240fa) a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (HCC-240db). Běžně se však HCC-240fa vyrábí z vinylchloridu a tetrachlormethanu, zatímco HCC-240db se získává z ethylenu, tetrachlormethanu a chloru. Objev původců, že z jedné C3 chlorované alkanové výchozí látky je možno schůdně a spolehlivě vyrábět více chlorovaných alkenů, zjednodušuje celkovou výrobu těchto chlorovaných alkenů, redukuje počet výchozích látek a výrobních linek a umožňuje eliminovat použití potenciálně nežádoucích sloučenin, jako je vinylchlorid (o kterém je známo, že je vysoce toxický, nestabilní a obtížně skladovatelný/transportovatelný). Namísto toho tento vynález umožňuje získávání zájmových chlorovaných alkenů s použitím základních výchozích látek (jako je ethylen a chlor) v průmyslovém měřítku.
Výhodné způsoby podle vynálezu vedou k tomu, že těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerů, připravovaných způsobem podle tohoto aspektu vynálezu, má vysokou čistotu. To znamená, že tyto sloučeniny samotné mohou být použity v navazujících reakcích, buď poté, co se navzájem oddělí nebo aniž by se navzájem oddělily, za vzniku sloučenin, které také těží z žádoucího profilu nečistot, čímž se minimalizuje nutnost navazujících čisticích operací.
Pro jednoznačnost je nutno uvést, že zde používaný výraz „více C3 chlorovaných alkanových isomerů“ apod. nelze vykládat v jeho nejširším smyslu - aby znamenal jakoukoli směs, ve které je přítomno více C3 chlorovaných alkanových isomerů v jakémkoli množství.
Odborníkovi je zřejmé, že směs, obsahující například dva isomery, přičemž jeden z těchto isomerů je přítomen pouze ve stopových množstvích, nezahrnuje „více“ pro účely tohoto vynálezu. Zde používaný výraz „více C3 chlorovaných alkanových isomerů“ nebo jeho ekvivalenty znamená skupinu C3 chlorovaných alkanových isomerů, zahrnující alespoň dva nebo více C3 chlorovaných alkanových isomerů majících stejný počet atomů chloru a vodíku, z nichž každý je přítomen v množství 1 % hmotnostní nebo více z celkové směsi těchto isomerů. Pro vyloučení pochybností je nutno dále uvést, že jakýkoli isomer, přítomný ve směsi v množství menším než 1 % hmotnostní z celkového množství isomerů se nepovažuje za konstitutivní složku těchto více isomerů, ale za nečistotu („isomerní nečistotu“). Ve výhodných provedeních vynálezu je obsah takovéto isomerní nečistoty/nečistot v reakční směsi vznikající v reakční zóně nižší než asi 0,1 % 0,1 %, nižší než asi 0,05 % 0,05 %, nižší než asi 0,02 % 0,02 % nižší než asi 0,01 %, nižší než asi 0,005 %, nižší než asi 0,002 %, nižší než asi 0,001 % nebo nižší než asi 0,0005 %.
- 5 CZ 309727 B6
Podobně reakční směs výhodně obsahuje nízká množství „méně nachlorovaných“ nečistot (tj. C3 sloučeniny/sloučenin majících o jeden nebo více chlorových atomů méně než daných více isomerů bez C3 výchozí látky), například nižší než asi 2,5 %, nižší než asi 2 %, nižší než asi 1 %, nižší než asi 0,5 %, nižší než asi 0,2 %, nižší než asi 0,1 %, nižší než asi 0,05 %, nižší než asi 0,02 %, nižší než asi 0,01 %, nižší než asi 0,005 %, nižší než asi 0,002 %, nižší než asi 0,001 % nebo nižší než asi 0,0005 %.
Dále reakční směs výhodně obsahuje nízká množství přechlorovaných nečistot (tj. C3 sloučeniny/sloučenin majících o jeden nebo více atomů chloru více než daných více alkanových isomerů), například nižší než asi 5 %, nižší než asi 3 %, nižší než asi 2,5 %, nižší než asi 2 %, nižší než asi 1,5 %, nižší než asi 1 %, nižší než asi 0,5 %, nižší než asi 0,2 % nebo nižší než asi 0,1 %.
Dále reakční směs výhodně obsahuje nízká množství sloučenin majících odlišný počet atomů uhlíku než isomery, například nižší než asi 0,1 %, nižší než asi 0,05 %, nižší než asi 0,01 %, nižší než asi 0,005 %, nižší než asi 0,002 %, nižší než asi 0,001 % nebo nižší než asi 0,0005 %.
Navíc nebo alternativně může reakční směs obsahovat nízká množství chlorovaných alkenových sloučenin, například nižší než asi 0,5 %, nižší než asi 0,2 %, nižší než asi 0,1 %, nižší než asi 0,05 %, nižší než asi 0,02 %, nižší než asi 0,01 %, nižší než asi 0,005 %, nižší než asi 0,002 %, nižší než asi 0,001 % nebo nižší než asi 0,0005 %.
Výhodně je při způsobech podle vynálezu příprava těchto více chlorovaných alkanových isomerů vysoce selektivní. Tvorba přechlorovaných nebo méně nachlorovaných alkanových nečistot je minimální, stejně jako tvorba pentachlorpropanových isomerů jiných než zájmové isomery.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že tvorba nečistot, které mohou být problematické v navazujících procesech, je omezena, nebo ideálně eliminována. Například tvorbě nečistot pocházejících ze sériové chlorace sloučenin přítomných v reakční směsi se zabraňuje regulací množství C3 chlorované alkanové výchozí látky přítomné ve směsi v chlorační zóně.
Protože chlorované alkanové isomery, přítomné v reakční směsi vzniklé v chloračním stupni použitém ve způsobu podle tohoto aspektu vynálezu, obsahují o jeden atom chloru více než chlorovaná alkanová výchozí látka, je tak omezena tvorba sloučenin obsahujících o dva nebo více atomů chloru více než výchozí látka.
V těchto provedeních může reakční směs přítomná v chlorační zóně obsahovat méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % sloučenin obsahujících o dva nebo více chlorových atomů více než C3 chlorovaná alkanová výchozí látka.
Původci zjistili, že za určitých provozních podmínek udržování molárního poměru C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové isomery dosaženého chlorací C3 chlorované výchozí látky v reakční směsi přítomné v chlorační zóně na takové hodnotě, aby nepřekročil 40:60, tj. konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky na více isomerů je omezena na 60 %, hraje významnou roli v prevenci sériové chlorace výchozí látky, která by jinak vedla ke vzniku vysoce reaktivních látek. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se v této přihlášce odkazuje na regulování nebo omezování molárního poměru výchozí látka : produkt tak, aby nepřekročil uvedenou hodnotu, znamená to, že konverze výchozí látky na uvedený produkt je omezena na úroveň specifikovanou v daném poměru.
V provedeních vynálezu může být molární poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové isomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně/odváděné z ní udržován v rozmezí asi 99:1, asi 97:3, asi 95:5 až asi 90:10, asi 85:15, asi 80:20 nebo asi 75:25. Alternativně může být molární poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované
- 6 CZ 309727 B6 alkanové isomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně/odváděné z ní udržován v rozmezí asi 90:10, asi 80:20 nebo asi 70:30 až asi 65:35, asi 60:40 nebo asi 55:45. V alternativních provedeních může být tento poměr asi 90:10, asi 80:20, asi 70:30 až asi 60:40, asi 50:50 až asi 40:60. Příklad 8 potvrzuje účinek stupně konverze výchozí látky na zájmové isomery na tvorbu nečistot.
Odborníkům je zřejmé, že i když je zde regulace procesu chlorace charakterizována pomocí molárního poměru mezi výchozí látkou a isomerním produktem, může být uvažována také jako regulace konverze výchozí látky na produkt - molární poměr výchozí látka : isomerní produkt 75:25 se tak rovná konverzi 25 %. Původci zjistili, že výše popsané omezení konverze výchozí látky minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot.
Ke stanovení složení reakční směsi přítomné v chlorační zóně může odborník použít jakoukoli metodu nebo zařízení. Může být například provedeno přímé stanovení reakční směsi například pomocí otvoru upraveného v chlorační zóně pro odběr vzorků reakční směsi pro analýzu. Navíc nebo alternativně se reakční směs odvádí z chlorační zóny a podrobuje dalším zpracovatelským stupňům. V těchto provedeních mohou být při odvádění reakční směsi z chlorační zóny odebírány vzorky této reakční směsi, například otvorem umístěným na výstupu z chlorační zóny nebo v jeho blízkosti. Navíc nebo alternativně může být prováděno nepřímé stanovení složení, například sledováním teploty, jelikož teplota je za konstantního tlaku funkcí složení. Stanovení složení může být prováděno v bodě, ve kterém se reakční směs odvádí z chlorační zóny, nebo v provedeních, kdy se C3 chlorované alkanové isomery odvádějí přímo z reakční směsi v reakční zóně, v bodě, kde toho odvádění probíhá.
Problém sériové chlorace výchozí suroviny je řešen způsoby podle vynálezu. Konkrétně mezinárodní patentová přihláška č. WO 98/05614 popisuje tvorbu směsí C3 chlorovaných alkanových isomerů, konkrétně 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Původci však při reprodukci příkladů WO 98/05614 zjistili, že postupy popsané v tomto dokumentu vedou nutně ke vzniku hexachlorpropanů, zejména 1,1,1,3,3,3-hexachlorpropanu. Tento produkt sériové chlorace má teplotu varu velmi blízkou 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (240db), a proto je jeho oddělení od zájmového pentachlorpropanu velmi náročné. Mimoto je velmi nestálý v přítomnosti kovů, a tudíž produkuje v navazujících procesech, jako je destilace, a/nebo při zvýšených teplotách další degradační produkty (jako je 1,1,3,3,3-pentachlorpropen).
Původci tohoto vynálezu zjistili, že omezením molárního poměru C3 chlorované alkanové suroviny (například 1,1,1,3-tetrachlorpropanu) a vznikajících pentachlorpropanových isomerů v chlorační zóně na 40:60 se tvorba přechlorovaných vedlejších produktů, jako je nestálý 1,1,1,3,3,3 -hexachlorpropan, minimalizuje.
Obsah chlorované alkanové výchozí látky v reakční směsi může být regulován například i) odstraňováním C3 chlorovaných alkanových isomerů (odebíráním reakční směsi a/nebo odebíráním proudu bohatého na C3 chlorované alkany, například přímou destilací) z chlorační zóny, ii) regulováním reakčních podmínek v chlorační zóně (například teploty, vystavení světlu, koncentrace katalyzátoru a/nebo tlaku) a/nebo iii) regulováním množství chlorované alkanové výchozí látky a/nebo chloru přítomného v chlorační zóně.
Tento seznam není vyčerpávající; k regulaci rychlosti reakce je možno použít jakoukoli metodu nebo technologii pro zamezení tvorby přechlorovaných nečistot a/nebo sériových aduktů na výše adované sloučeniny.
V provedeních vynálezu může být reakční směs odváděna z chlorační zóny a/nebo podrobována přímé destilaci (tj. kdy je destilační zařízení přímo propojeno s chlorační zónou). Díky regulaci konverze výchozí látky na směs isomerů má v takových provedeních reakční směs, která je odváděna z chlorační zóny a/nebo podrobována přímé destilaci, molární poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové isomery, jak je uveden výše, tj. který
- 7 CZ 309727 B6 nepřekračuje 40:60, nebo který může mít v určitých provedeních užší rozmezí, jak jsou opět uvedena výše.
Navíc nebo alternativně je možno pro zpomalení procesu chlorace snížit rychlost míchání nebo promíchávání chlorační zóny.
V provedeních vynálezu, kdy je stupeň konverze chlorované alkanové výchozí látky na zájmové chlorované alkanové isomery regulován (tj. omezován) řízením množství chloru přítomného v chlorační zóně, může být obsah chloru v reakční směsi odváděné z chlorační zóny velmi nízký, například asi 1 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně.
Navíc nebo alternativně, pro kontrolu stupně konverze výchozí látky na zájmové isomery, může být množství molekulárního chloru dodávaného do chlorační zóny substechiometrické v porovnání s C3 chlorovanou alkanovou výchozí látkou. Množství molekulárního chloru, dodávané do chlorační zóny, může být například asi 15 % nebo asi 20 % až asi 25 %, asi 30 %, asi 35 %, asi 40 % nebo asi 45 % molů C3 chlorované alkanové výchozí látky dodávané do chlorační zóny.
C3 chlorovaná alkanová výchozí látka má výhodně vysoký stupeň čistoty. Například může mít výchozí látka čistotu asi 98 % nebo vyšší, asi 98,5 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,9 % nebo vyšší. Způsoby přípravy takovýchto kompozic a uvedené kompozice s definovanými nečistotami jsou popsány v mezinárodní přihlášce č. WO 2016/058566, jejíž obsah je zde tímto odkazem začleněn.
I když mohou být C3 chlorované alkanové výchozí látky, používané při způsobu podle tohoto aspektu vynálezu, získávány jakoukoli syntetickou cestou, obecně se preferuje, aby výchozí látka nebyla získávána cestou, která používá jako výchozí surovinu chlorovaný alken (například vinylchlorid). Důvodem je, že C3 chlorovaná alkanová výchozí látka může obsahovat zbytková množství chlorovaného alkenu (například vinylchloridu), což je problematické, protože chlorované alkeny (například vinylchlorid) jsou toxické, a také mohou polymerovat za vzniku polymerů (například polyvinylchloridu), které mohou způsobit zanášení reaktorů v navazujících procesech. Vinylchloridové monomery jsou také náročné na skladování/dopravu a představují bezpečnostní riziko, a proto je výhodné používat výchozí látky, které jsou těchto monomerů prosté.
V provedeních tohoto aspektu vynálezu se tak C3 chlorovaná alkanová výchozí látka získává postupy prostými chlorovaného alkenu (například prostými vinylchloridu; tj. postupy nepoužívajícími chlorované alkeny jako je vinylchlorid jako reakční složky) a/nebo postupy, které obsahují méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 %, méně než asi 0,0005 % nebo méně než asi 2 ppm chlorovaného alkenu (například vinylchloridu).
Příklady postupů výroby této výchozí látky jsou uvedeny v mezinárodní přihlášce WO 2016/058566, jejíž obsah je zde tímto odkazem začleněn. Způsoby popsané v této přihlášce umožňují výrobu C3 chlorovaných alkanů o vysoké čistotě. Tyto suroviny, ať jsou získány uvedenými způsoby či nikoli, mohou být použity jako výchozí látky ve způsobech podle tohoto vynálezu, a mohou obsahovat:
• méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,005 % chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než C3 chlorovaná alkanová výchozí látka), například chlorbutanu,
- 8 CZ 309727 B6 • méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,005 % nebo méně než asi 0,001 % chlorovaných alkenových sloučenin, například perchlorethylenu, • méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,005 % nebo méně než asi 0,001 % kyslíkatých organických sloučenin, • méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % bromovaných sloučenin, • méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 % nebo méně než asi 0,002 % vody, • méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 % nebo méně než asi 0,002 % kovového katalyzátoru a/nebo • méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 % nebo méně než asi 0,002 % promotoru katalyzátoru.
V provedeních vynálezu použití C3 chlorované alkanové výchozí látky s jedním trichlorovaným terminálním atomem uhlíku výhodně minimalizuje počet chlorovaných alkanových isomerů, které vznikají. V provedeních vynálezu je tak C3 chlorovanou alkanovou výchozí látkou sloučenina mající trichlorovaný terminální atom uhlíku.
V provedeních vynálezu je C3 chlorovanou alkanovou výchozí látkou 1,1,1,3-tetrachlorpropan (který může být v provedeních vynálezu získán z tetrachlormethanu a ethylenu). V provedeních vynálezu 1,1,1,3-tetrachlorpropan obsahuje výhodně množství perchlorovaného ethylenu, chlorovaných butyl-sloučenin a zbytků železa ve výše uvedených mezích.
V provedeních tohoto aspektu vynálezu je chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky prováděna reakcí výchozí látky s chlorem. Provádí se uváděním chloru a C3 chlorované alkanové výchozí látky do kontaktu v chlorační zóně, přičemž se tyto látky uvádějí do této zóny s použitím jakékoli metody nebo zařízení známého odborníkům, například pomocí disperzních zařízení, jako jsou trubky (například ponorných trubek), trysky, porézní patra, ejektory, statická míchací zařízení a/nebo rozprašovače. V takových provedeních může být přivádění chloru a/nebo C3 chlorované alkanové výchozí látky kontinuální nebo přerušované. Chlor přiváděný jako surovina do chlorační zóny, ve které je přítomna reakční směs, může být v kapalné a/nebo plynné formě. Podobně C3 chlorovaná alkanová výchozí látka může být v kapalné a/nebo plynné formě. Do chlorační zóny může být veden jeden nebo více přívodů chloru. K zajištění dobrého rozmíchání a/nebo rozpuštění chloru v kapalné reakční směsi může být zavedeno dodatečné intenzivní míchání.
Pokud je reakční směs v chlorační zóně kapalná, může být chlor uváděn do chlorační zóny jako plyn do hlavového prostoru chlorační zóny. Navíc nebo alternativně může být chlor uváděn do reakční směsi, rozpouštědla, procesního meziproduktu a/nebo surovinového proudu C3 výchozí látky před chlorační zónou a zde rozpuštěn nebo unášen.
V provedeních vynálezu je reakce prováděna v chlorační zóně v kapalné fázi, tj. zde přítomná reakční směs je převážně nebo zcela kapalná. Reakční směs může být analyzována jakoukoli metodou známou odborníkům, například chromatografií.
Chlor používaný jako výchozí látka při způsobech podle vynálezu je přednostně vysoce čistý. V provedeních vynálezu má chlor přednostně čistotu alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 %.
- 9 CZ 309727 B6
Navíc nebo alternativně může chlor používaný při způsobech podle vynálezu obsahovat brom nebo bromidy v množství asi 0,02 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně.
Předpokládá se rovněž použití plynného chloru s obsahem malých množství kyslíku (například asi 0,02 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně). V provedeních tohoto vynálezu může být však použit i chlor s nižším stupněm čistoty (s obsahem vyššího množství kyslíku, například 0,1 % nebo vyšším), aniž by konečný produkt způsobů podle vynálezu obsahoval neakceptovatelně vysoká množství kyslíkatých nečistot.
V provedeních vynálezu se obsah chloru v chlorační zóně reguluje, protože bylo zjištěno, že se tak minimalizuje tvorba vedlejších produktů. V těchto provedeních je výhodné, pokud je chlorační zóna vybavena monitorovacími prostředky pro detekci obsahu chloru v chlorační zóně a/nebo na výstupu z reaktoru.
V provedeních vynálezu může být chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky katalyzovaná. Chlorace může být například prováděna vystavením UV záření a/nebo viditelnému světlu („fotochlorace“). Je to možno provádět například tak, že chlorační zóna obsahuje zdroj UV záření a/nebo viditelného světla, například skleněné trubky pro přívod světla do chlorační zóny. Navíc nebo alternativně může být stěna reaktoru transparentní, aby umožnila průchod UV záření a/nebo viditelného světla do chlorační zóny v reaktoru. Vystavení reakční směsi světlu (například ultrafialovému záření) podporuje v provedeních vynálezu reakci, pokud se provádí za nízkých teplot.
V provedeních, ve kterých se provádí fotochlorace, se přednostně reguluje světelný tok, energie a vlnová délka světla do chlorační zóny.
Navíc nebo alternativně může být chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky katalyzována katalyzátory typu Lewisových kyselin, jako jsou kovové a/nebo hybridní kovové katalyzátory. Příklady těchto katalyzátorů zahrnují jeden nebo více halogenidů (například chloridy, bromidy, fluoridy nebo jodidy) přechodných kovů, jako je železo, hliník, antimon, lanthan, cín, titan nebo bor, nebo prvků jako je síra nebo jod. Konkrétní příklady katalyzátorů, které mohou být použity, zahrnují FeCh, AlCb, SbCh, SnCl4, TiCl4, BF3, SO2Q2 a/nebo triflát kovu. Chlorid železitý může být připravován také in situ pomocí přímého nebo nepřímého přidávání prekurzoru železitého katalyzátoru (například pevného železa) do reakční směsi.
Takovéto katalyzátory, pokud se použijí, mohou být použity v jakémkoli množství, pokud efektivně katalyzují reakci. V provedeních vynálezu však mohou být používána relativně nízká množství katalyzátoru, například méně než 0,1 %, méně než 0,075 %, méně než 0,05 %, méně než 0,04 %, méně než 0,03 %, méně než 0,02 %, méně než 0,015 % nebo méně než 0,01 %, až více než asi 0,0002 %, více než asi 0,0005 %, více než asi 0,0007 % nebo více než asi 0,001 %.
Původci neočekávaně zjistili, že typ katalyzátoru použitého během chlorace ovlivňuje poměr C3 chloralkanových isomerů, které vznikají. Obecně řečeno, pokud se použije fotochlorace v nepřítomnosti jiných katalyzátorů jako katalyzátorů typu Lewisových kyselin, je podporována tvorba prvního chlorovaného alkanového isomeru, zatímco když se použije jako katalyzátor Lewisova kyselina v kombinaci s UV zářením/viditelným světlem, podporuje to tvorbu druhého chlorovaného alkanového isomeru. V provedeních vynálezu je proto chlorační reakce katalyzována (nebo podporována) s použitím pouze UV záření a/nebo viditelného světla, aby se dosáhlo selektivity ve prospěch prvního isomeru oproti druhému isomeru asi 60 %, asi 70 % nebo asi 75 %. V alternativních provedeních se použije pro katalýzu chlorační reakce kombinace Lewisovy kyseliny a UV záření a/nebo viditelného světla, aby se dosáhlo selektivity ve prospěch druhého isomeru oproti prvnímu isomeru asi 60 %, asi 70 %, asi 80 %, asi 90 % nebo asi 95 %.
- 10 CZ 309727 B6
V provedeních vynálezu je tak chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky podporována/katalyzována i) vystavením UV záření a/nebo viditelnému světlu a ii) Lewisovou kyselinou. V těchto provedeních způsob dále zahrnuje stupeň regulace i) délky a/nebo rozsahu expozice, vlnové délky, světelného toku a/nebo energie UV záření a/nebo viditelného světla a/nebo ii) koncentrace Lewisovy kyseliny v reakční směsi.
Jako příklad takového systému původci úspěšně regulovali molární poměr 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu od 80:20 (s použitím pouze expozice UV zářením) přes 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 až do 2:98 s použitím kombinace podporované/katalyzované chlorace zahrnující UV záření a Lewisovu kyselinu. Tento přístup umožňuje výrobu chlorovaných alkanových isomerů v předem stanovených poměrech a také selektivně, takže nevznikají nežádané pentachlorpropanové isomery.
Jak je demonstrováno v dále uvedených příkladech, další reakční podmínky, které ovlivňují molární poměr isomerů vznikajících při způsobech podle vynálezu, dále zahrnují dobu zdržení reakční směsi v chlorační zóně, stejně jako pracovní teplotu v chlorační zóně.
V provedeních vynálezu tak může být střední doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně asi 60 minut nebo méně, asi 45 minut nebo méně, asi 30 minut nebo méně, asi 20 minut nebo méně, asi 15 minut nebo méně nebo asi 10 minut nebo méně. Alternativně může být střední doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně asi 60 minut nebo více, asi 75 minut nebo více, asi 90 minut nebo více nebo asi 120 minut nebo více. V provedeních vynálezu může být střední doba zdržení v chlorační zóně od asi 10 minut do asi 40 minut, od asi 40 minut do asi 80 minut nebo asi 80 minut nebo déle.
Navíc nebo alternativně může být pracovní teplota v chlorační zóně asi 60 °C nebo méně, asi 45 °C nebo méně, asi 30 °C nebo méně, asi 20 °C nebo méně, asi 15 °C nebo méně nebo asi 10 °C nebo méně. Alternativně může být pracovní teplota v chlorační zóně asi 60 °C nebo více, asi 75 °C nebo více, asi 90 °C nebo více nebo asi 120 °C nebo více. V provedeních vynálezu může být pracovní teplota v chlorační zóně od asi 10 °C do asi 40 °C, od asi 40 °C do asi 80 °C nebo 80 °C nebo výše.
V provedeních vynálezu, kdy chlorace výchozí C3 chlorované alkanové látky vede ke vzniku prvního a druhého C3 chlorovaného alkanového isomeru, jsou tyto isomery přítomny v molárním poměru asi 95:5, asi 90:10, asi 80:20, asi 70:30, asi 60:40, asi 50:50, asi 40:60, asi 30:70, asi 20:80, asi 10:90 nebo asi 5:95 až asi 5:95, asi 10:90, asi 20:80, asi 30:70, asi 40:60, asi 50:50, asi 60:40, asi 70:30, asi 80:20, asi 90:10 nebo asi 95:5.
Chlorace může být prováděna při jakékoli teplotě, která umožňuje přeměnu výchozí látky na zájmové chlorované alkanové isomery. Optimální teplota bude záviset na konkrétní použité chlorované alkanové výchozí látce a/nebo na požadovaném stupni chlorace (například počtu chlorových atomů, které mají být adovány na výchozí látku).
V provedeních vynálezu bylo zjištěno, že relativně mírné reakční podmínky umožňují regulovat průběh reakce a zároveň umožňují, aby chlorační reakce pobíhala akceptovatelnou rychlostí a za minimalizace vzniku nežádoucích nečistot, jako jsou přechlorované nečistoty. V chlorační zóně je například možno používat pracovní teploty v rozmezí asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C, asi 0 °C nebo asi 20 °C až asi 40 °C, asi 60 °C, asi 80 °C, asi 100 °C, asi 120 °C, asi 150 °C, asi 170 °C nebo asi 200 °C.
V závislosti na použitém typu reaktoru, zamýšleném molárním poměru směsi isomerů, výchozí látce a/nebo typu katalyzátorů může být chlorační stupeň při způsobech podle vynálezu prováděn v rozmezí nízkých teplot (například asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C až asi 10 °C, asi 20 °C nebo asi 30 °C), v rozmezí mírných teplot (například asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C, asi 0 °C, asi
- 11 CZ 309727 B6 °C, asi 20 °C nebo asi 30 °C až asi 50 °C, asi 70 °C nebo asi 100 °C) nebo v rozmezí vyšších teplot (například asi 50 °C, asi 70 °C, asi 90 °C nebo asi 110 °C až asi 150 °C, asi 170 °C nebo asi 200 °C).
Čistě pro ilustraci je možno jako příklad uvést, že původci zjistili, že chlorační reakce katalyzované UV zářením a/nebo viditelným světlem mohou být prováděny pouze v rozmezí nízkých teplot, jak je uvedeno výše, zatímco chlorační reakce katalyzované pouze katalyzátory typu Lewisových kyselin mohou být prováděny v rozmezí vyšších teplot, jak je uvedeno výše. V uspořádáních, kdy jsou chlorační reakce podle vynálezu katalyzovány UV zářením a/nebo viditelným světlem i Lewisovými kyselinami, může být použito rozmezí mírných teplot.
Původci zjistili, že pokud se chlorační reakce provádí za uvedených teplot, například kontinuálním způsobem, dosáhne se výhodné rovnováhy mezi dobrou účinností reakce a snížením tvorby nežádoucích nečistot.
Chlorační zóna může pracovat za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického.
Při způsobech podle vynálezu může být použit jakýkoli typ reaktoru, který může poskytnout chlorační zónu, ve které je možno dosáhnout chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky za vzniku reakční směsi obsahující C3 chlorované alkanové isomery. Konkrétními příklady reaktorů, které mohou být použity při způsobech podle vynálezu k vytvoření chlorační zóny, jsou kolonové reaktory (například kolonové reaktory plyn-kapalina), trubkové reaktory, probublávané kolonové reaktory, reaktory s pístovým tokem (například trubkové reaktory s pístovým tokem) a míchané tankové reaktory (například průtočné míchané tankové reaktory) a fotoreaktory (například fotoreaktory s padajícím filmem).
Způsob podle vynálezu může být prováděn v jedné chlorační zóně nebo ve více chloračních zónách. Používá-li se více chloračních zón (například 2, 3, 4, 5, 6 nebo více chloračních zón), mohou pracovat postupně (tj. tak, že reakční směs prochází více chloračními zónami) a/nebo paralelně. V provedeních vynálezu se chlorace výchozí látky provádí v sérii průtočných míchaných tankových reaktorů pracujících postupně.
V provedeních, kdy se provádí fotochlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky, je reaktor přednostně vybaven zdrojem UV záření a/nebo viditelného světla a/nebo otvorem, kterým může světlo do chlorační zóny vstupovat. Pokud se používá pevný (například ve formě částic) katalyzátor (například Lewisova kyselina) nebo kapalný katalyzátor, může být uváděn přímo do chlorační zóny. Navíc nebo alternativně může být rozpuštěn nebo dispergován v C3 chlorované alkanové výchozí látce před chlorační zónou.
Odborníkům je zřejmé, že pokud se používají různé typy reaktorů, je možno pracovní podmínky a/nebo stupeň konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky na chlorovaný alkanový isomerní produkt modifikovat pro optimalizaci procesu chlorace. Čistě pro ilustraci je jako příklad možno uvést, že při kontinuálním způsobu chlorace, kdy se pro katalýzu reakce používá UV záření a/nebo viditelné světlo (například kdy je chlorační zóna upravena v průtočném míchaném tankovém fotoreaktoru) a aplikuje se standardní vakuová destilace, může být molární poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové isomery omezen na 60:40 a/nebo pracovní teplota v chlorační zóně může být v rozmezí asi -30 °C až asi 30 °C. V alternativních uspořádáních, kdy se pro vytvoření chlorační zóny používá cirkulační nebo smyčkový reaktor a reakční směs se podrobuje přímé destilaci, může být molární poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové isomery omezen na 90:10 a/nebo pracovní teplota v chlorační zóně může být až asi 120 °C. V ještě dalším provedení, kdy se používá fotoreaktor, například trubkový fotoreaktor s padajícím filmem, může být molární poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové isomery omezen na 40:60.
- 12 CZ 309727 B6
Reaktory, používané podle tohoto vynálezu, mohou být rozděleny do různých zón s rozdílnými profily toku a/nebo rozdílnými pracovními teplotami a/nebo tlaky. Chlorační stupeň může být například prováděn v reaktoru obsahujícím několik reakčních zón. Tyto zóny mohou pracovat za různých teplot a/nebo tlaků.
Navíc nebo alternativně mohou být reaktory používané při způsobech podle vynálezu opatřeny vnějšími cirkulačními smyčkami. Vnější cirkulační smyčky mohou být, popřípadě vybaveny chladicími a/nebo topnými prostředky a/nebo zařízeními pro selektivní odebírání/odstraňování chlorovaných alkanových isomerů z chlorační zóny.
Jak je odborníkům zřejmé, chlorační zóna může být na cílové teplotě udržována použitím chladicích/topných prvků, jako jsou chladicí trubky, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné větráky, topné pláště apod. V provedeních, kdy se provádí fotochlorace a do chlorační zóny se dodává UV záření a/nebo viditelné světlo pomocí skleněné trubky, může být tato trubka navíc upravena tak, aby jí mohlo protékat chladivo (například voda).
Provozní teplota v chlorační zóně může být regulována jakýmikoli prostředky regulace teploty známými odborníkům, například topnými a/nebo chladicími prostředky, jako jsou topné/chladicí pláště, topné/chladicí smyčky buď uvnitř nebo vně reaktoru, chladicí spirály, výměníky tepla, topný větrák apod. Navíc nebo alternativně může být teplota regulována tím, že se reguluje teplota látek přidávaných do chlorační zóny, a tak se reguluje teplota reakční směsi v ní. Reakční směs se udržuje v chlorační zóně po dobu a za podmínek dostačujících k dosažení požadované úrovně konverze chlorované alkanové výchozí látky na chlorované alkanové isomery.
Odborníkům je zřejmé, že v určitých provedeních mohou reakční zóny používané v kterémkoli stadiu způsobů podle vynálezu (například chlorace a/nebo dehydrochlorace) používat prostředky pro míchání, například míchadla, magnetická míchadla a prostředky pro usměrnění toku apod.
Jak je uvedeno výše, podíl chlorované alkanové výchozí látky přítomné v reakční směsi přítomné v chlorační zóně může být regulován odebíráním zájmových isomerů z chlorační zóny. Toto odebírání může být prováděno vsádkovým nebo kontinuálním způsobem. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se v této přihlášce odkazuje na kontinuální odvádění materiálu ze zón používaných při způsobech podle vynálezu, nelze tomu přikládat čistě doslovný význam. Odborníkovi je zřejmé, že v takových provedeních může být reakční směs odváděna v podstatě kontinuálně, pokud chlorační zóna pracuje za provozních podmínek, a jestliže je účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce, pak jakmile reakční směs v ní dosáhla požadovaného ustáleného stavu.
Oddělování zájmových isomerů z reakční směsi přítomné v chlorační zóně je možno provádět jakoukoli metodou známou odborníkovi. Je možno například použít jeden nebo více destilačních stupňů.
Reakční směs vzniklá v chlorační zóně bude obsahovat nezreagovanou C3 chlorovanou alkanovou výchozí látku, více C3 chlorovaných alkanových isomerů a potenciálně nečistoty, jaké jsou například popsány výše, například isomerní nečistoty, méně nachlorované nečistoty, přechlorované nečistoty, sloučeniny s rozdílným počtem uhlíkových atomů než isomery a/nebo chlorované alkenové isomery.
V provedeních, kde se provádí následně po chloraci destilace, je možno provádět jeden nebo více destilačních stupňů. Tyto stupně mohou být prováděny přímo na reakční směsi přítomné v chlorační zóně a/nebo na reakční směsi odebrané z chlorační zóny před a/nebo po jakýchkoli stupních následujících po chloraci, jako je stupeň zpracování vodou.
- 13 CZ 309727 B6
Destilací prováděnou následně po chloraci se získává proud více C3 chlorovaných alkanových isomerů, který je bohatý na tyto cílové isomery nebo z nich sestává (1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan).
Navíc může být získáván jeden nebo více následujících proudů:
• proud nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky (například 1,1,1,3- tetrachlorpropanu), který je bohatý na C3 chlorovanou alkanovou výchozí látku nebo z ní sestává, • jeden nebo více proudů jediného isomeru, které jsou bohaté na jeden z cílových isomerů nebo z něho sestávají (například 1,1,1,2,3-pentachlorpropan nebo 1,1,1,3,3-pentachlorpropan), kde je možno v důsledku teplot varu isomerů a/nebo podmínek destilace selektivně oddestilovat alespoň podíl jednoho z isomerů, • jeden nebo více proudů destilačního zbytku, které jsou bohaté na méně nachlorované nečistoty, přechlorované nečistoty a/nebo nečistoty s rozdílným počtem uhlíkových atomů než isomer nebo z nich sestávají.
Odborníkům je zřejmé, že proudy, u nichž je uvedeno, že jsou bohaté na konkrétní sloučeninu (nebo více sloučenin), obsahují uvedené sloučeniny jako hlavní komponenty, tj. obsahují alespoň 50 % uvedené sloučeniny. Ve výhodných provedeních obsahuje jeden, několik nebo všechny výše uvedené proudy alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 % uvedených sloučenin.
Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že zde používaný výraz „proud“ je třeba interpretovat široce, takže zahrnuje podíl/y sloučeniny odebírané z reakční směsi s alespoň určitým stupněm selektivity pomocí destilační techniky apod., bez ohledu na to, zda vzhledem k dané destilační technice je tento podíl/y ve skutečnosti odebírán jako frakce nebo proud.
Proud více C3 chlorovaných alkanových isomerů a/nebo jeden nebo více proudů jednotlivých isomerů ve výhodných provedeních obsahují:
méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % přechlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % sloučenin s odlišným počtem uhlíkových atomů, než mají isomery, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 %, méně než asi 0,0005 % nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu a/nebo
- 14 CZ 309727 B6 méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % vody.
Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že jeden, některé nebo všechny výše uvedené proudy mohou být získávány při téže nebo různých destilacích. Například mohou být všechny čtyři proudy získány v jednom destilačním stupni s použitím destilačního zařízení, které umožňuje získávat současně nebo postupně několik proudů destilátu.
Alternativně může být každý z výše uvedených proudů odebírán jednotlivě v samostatných destilačních stupních.
Jako další alternativa je možno jeden z výše uvedených proudů získávat v prvním destilačním stupni, například v takovém, který může být prováděn přímo na reakční směsi přítomné v chlorační zóně. Reakční směs pak může být vedena do destilačního zařízení vzdáleného od chlorační zóny a podrobena jednomu nebo více destilačním stupňům na jeden nebo více dalších výše uvedených proudů.
V jednom provedení může být odebírán proud jediného isomeru, ať už se provádí jeden nebo více následných stupňů po chloraci. Odborníkovi je zřejmé, že v provedeních, kdy se ze směsi destiluje proud jediného isomeru, je tím ovlivněn poměr isomerů přítomných v uvedených více isomerech ve směsi.
Tato skutečnost umožňuje, kromě případné volby chloračních katalyzátorů, jak je diskutována výše, pečlivě regulovat poměr isomerů přítomných ve více isomerech, takže je možno dosáhnout optimálního poměru isomerů v navazujících zpracovatelských aplikacích.
V provedeních vynálezu tak může být ze směsi osahující více isomerů a mající první poměr isomerů oddělen jeden isomer, čímž se poměr isomerů v těchto více isomerech ve směsi změní ve prospěch ostatních isomerů/u zbývajících ve směsi. V takovýchto provedeních může být například podíl ostatních isomerů/u zbývajících ve směsi zvýšen o alespoň asi 2 %, asi 5 %, asi 7 %, asi 10 %, asi 15 %, asi 25 % nebo asi 50 %.
Jinak řečeno, v provedeních vynálezu, v nichž je těchto několik C3 chlorovaných alkanových isomerů tvořeno dvojicí isomerů, prvním a druhým isomerem, se destilací směsi, která poskytne proud jediného isomeru bohatý na druhý isomer nebo sestávající z druhého isomeru, zvýší podíl prvního isomeru v těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerech. Alternativně, jestliže se provádí destilace směsi, která poskytne proud jediného isomeru bohatý na první isomer nebo sestávající z prvního isomeru, zvýší se podíl druhého isomeru v těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerech. V těchto provedeních se podíl prvního nebo druhého isomeru ve směsi více isomerů zvýší o alespoň asi 3 % nebo více, o asi 5 % nebo více, o asi 10 % nebo více, o asi 20 % nebo více.
V takovýchto provedeních může být proud jediného isomeru získáván dříve, než se ze směsi získávají veškeré ostatní proudy. Je to možno provádět s použitím jiného destilačního zařízení, než je to, s jehož použitím se získává proud více C3 chlorovaných alkanových isomerů a jakékoli další proudy. Alternativně může být použito totéž zařízení, přičemž proud jediného isomeru se získává dříve nebo současně s proudem více C3 chlorovaných alkanových isomerů a veškerými dalšími získávanými proudy.
Proud nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky, pokud se získává, může být vracen zpět do chlorační zóny. Navíc nebo alternativně mohou být proud více C3 chlorovaných alkanových isomerů a/nebo proud/y jediného isomeru (pokud jsou získávány) podrobeny navazujícím zpracovatelským stupňům, například dále popisovanému procesu selektivní dehydrochlorace.
- 15 CZ 309727 B6
V provedeních vynálezu se proud C3 chlorované alkanové výchozí látky získává přímou destilací s použitím destilačního zařízení propojeného s chlorační zónou. V těchto provedeních pak může být reakční směs odebírána z chlorační zóny/zařízení pro přímou destilaci a podrobována navazujícím destilačním stupňům a/nebo jiným zpracovatelským stupňům. Odborníkům je zřejmé, že v těchto provedeních destilace proudu C3 chlorované alkanové výchozí látky vede ke zvýšení podílu těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerů přítomných ve směsi, potenciálně nad hranici molárního poměru 60 %.
Proud/y destilačního zbytku mohou být likvidovány a/nebo podrobeny dalším zpracovatelským stupňům, jako je spalování nebo vysokoteplotní chlorolýza (k získání upotřebitelných látek (například tetrachlormethanu, který může být použit pro výrobu výchozího chlorovaného alkanu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, například postupy popsanými v mezinárodní přihlášce č. WO 2016/058566, a/nebo tetrachlorethenu) ve vysoké čistotě).
Oddělení nečistot obsažených v tomto proudu od cílových isomerů je výhodné vzhledem k negativnímu vlivu reaktivních nečistot včetně přechlorovaných nečistot (například 1,1,1,3,3,3hexachlorpropanu) v navazujících konverzních stupních, například v dehydrochloračních stupních, poněvadž při nich mohou vznikat další nežádoucí nečistoty, které by kontaminovaly zájmové konečné produkty.
Jak je zde uváděno, jednou z výhod, které poskytuje tento vynález, je, že se získává více C3 chlorovaných alkanových isomerů s vysokou úrovní čistoty, což znamená, že je pro získání vysoce kvalitních surovin, které mohou být použity v navazujících procesech (například hydrofluoračních reakcích), potřeba méně čistících stupňů ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky. Díky tomu je v provedeních vynálezu počet destilačních stupňů, které se provádějí na C3 chlorovaných alkanových isomerech po chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky a dříve, než se tyto isomery použijí v navazujících reakcích chemické konverze (například dehydrochlorace), omezen na 3, 2 nebo 1.
Jak je uvedeno výše, destilace reakční směsi může být přímá destilace, tj. kdy je destilační zařízení přímo propojeno s chlorační zónou, což umožňuje, aby reakční směs procházela přímo do destilačního zařízení.
Navíc nebo alternativně může být reakční směs odebírána z chlorační zóny a poté vedena do destilačního zařízení vzdáleného od chlorační zóny.
Může být použito jakékoli destilační zařízení nebo techniky, které jsou vhodné pro selektivní odebírání proudu bohatého na zájmové C3 chlorované alkanové isomery z reakční směsi přítomné v chlorační zóně.
Jako příklad uspořádání, které může být použito k destilaci reakční směsi za vzniku proudu bohatého na C3 chlorované alkanové isomery, je možno použít „cirkulační“ nebo „smyčkový“ chlorační reaktor, ve kterém se reakční směs kontinuálně odebírá z reakční zóny a zpracovává pomocí destilačního zařízení, přednostně pracujícího za vakua, umístěného v externí cirkulaci.
V destilačním zařízení se oddestilovává C3 chlorovaná alkanová výchozí látka a vede se zpět do chlorační zóny, zatímco směs isomerů je destilační zbytek, který se vede dále do dalšího zpracování, například jednoho nebo více destilačních stupňů prováděných v destilačním zařízení vzdáleném od reaktoru, ve kterých se získávají proud/y C3 chlorovaných alkanových isomerů, proud/y jediného isomeru a/nebo proud/y destilačního zbytku. Použití takovéhoto zařízení výhodně potlačuje sériové reakce, které by jinak vedly k tvorbě přechlorovaných vedlejších produktů, a může částečně nebo plně využívat reakční teplo, což může výhodně snižovat provozní náklady.
- 16 CZ 309727 B6
Destilaci pro získání některých nebo všech výše uvedených proudů je v provedeních vynálezu možno provádět v jediném destilačním zařízení, například ve vsádkovém destilačním systému, obsahujících například vsádkovou kolonu, vařák, kondenzátor a nádrže na destilát. Jeden, některé nebo všechny tyto proudy mohou být alternativně získávány s použitím řady kontinuálních destilačních systémů, obsahujících například kolony, vařáky, kondenzátory a nádrže na destilát.
Bylo zjištěno, že za určitých provozních podmínek může použití vysokých teplot destilace vést k tvorbě nežádoucích nečistot. Pokud se tedy používá při způsobu podle vynálezu destilační stupeň/stupně, může být destilace prováděna za teploty (tj. kapalina podrobovaná destilaci se nevystavuje teplotám vyšší než) asi 130 °C nebo nižší, asi 120 °C nebo nižší, asi 110 °C nebo nižší, asi 105 °C nebo nižší, asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší.
Pro usnadnění destilace za mírných teplot může být destilace prováděna za sníženého tlaku. Například může být destilace prováděna za vakua. Pokud se provádí vakuová destilace, mohou být podmínky vakua zvoleny tak, aby destilace mohla probíhat za nízké teploty.
Jak je výše uvedeno, při způsobech podle vynálezu je možno používat jakékoli destilační zařízení známé odborníkům, například uspořádání destilační vařák/kolona. Avšak bylo neočekávaně zjištěno, že tvorba degradačních produktů chlorovaných alkanů může být minimalizována, pokud se nepoužije destilační zařízení zhotovené z určitých materiálů.
V provedeních vynálezu, kdy jsou směsi obsahující chlorované alkanové sloučeniny podrobovány jednomu nebo více destilačním stupňům, může být destilační zařízení používané v jednom, některých nebo všech těchto stupních upraveno tak, že všechny nebo některé jeho komponenty, které by během používání destilačního zařízení přicházely do styku s destilátem nebo pracovní tekutinou, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem.
Použití chlorované alkanové výchozí látky s velmi nízkým obsahem kovu a destilačního zařízení, které je prosté kovových komponent přicházejících během použití do styku s pracovní tekutinou, výhodně vede ke zlepšené konverzi cílových produktů a snížení ztrát na vedlejší produkty.
V provedeních způsobu podle vynálezu je díky použité destilační technice/zařízení možno odebírat z reakční směsi více proudů. Z reakční směsi může být například odebíráno několik proudů zájmových isomerů, kde tyto isomery mají široké rozmezí teploty varu. Tyto proudy nebo frakce pak mohou být míseny a získávána reakční směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů, volitelně v požadovaném poměru isomerů.
Původci zjistili, že za určitých pracovních podmínek může přítomnost rozpuštěného nebo unášeného chloru v reakční směsi obsahující C3 chlorované alkanové isomery vést k tvorbě nežádoucích nečistot v navazujících reakcích, v nichž jsou tyto isomery (nebo z nich vzniklé sloučeniny) používány. V provedeních vynálezu tak reakční směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů, odebíraná z chlorační zóny nebo získávaná jako proud bohatý na C3 chlorované alkanové isomery po destilaci, může obsahovat méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 % nebo méně než asi 0,01 % chloru. Regulaci obsahu chloru v těchto směsích je možno provádět jakoukoli metodou známou odborníkům. Například může být obsah chloru řízen pečlivou regulací množství chloru dodávaného do chlorační zóny nebo regulací poměru chlorovaná alkanová výchozí látka : chlorované alkanové isomerní produkty v chlorační zóně. Jak je zde uváděno, pečlivá regulace množství chloru dodávaného do chlorační zóny také výhodně umožňuje řídit stupeň konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky.
Původci dále zjistili, že za určitých pracovních podmínek může způsobovat tvorbu nežádoucích nečistot také vystavení reagujících látek použitých při způsobech podle vynálezu, stejně jako sloučenin vznikajících při těchto způsobech, zdrojům kyslíku a/nebo vlhkosti, včetně vzduchu,
- 17 CZ 309727 B6 vodní páry a/nebo vody. V provedeních vynálezu tak může být chlorace a/nebo destilace prováděna v nepřítomnosti kyslíku.
Ani když se přijímají opatření k minimalizaci vystavení reagujících látek/produktů způsobů podle vynálezu účinkům kyslíku a/nebo vlhkosti, za některých provozních podmínek nelze zcela zabránit tvorbě kyslíkatých organických sloučenin (u nichž původci zjistili, že jsou problematické v určitých navazujících procesech, v nichž mohou být používány produkty způsobů podle vynálezu). Jsou-li takové sloučeniny přítomny v reakční směsi a/nebo v proudu bohatém na C3 chlorované alkanové isomery, může být proto taková směs/proud podrobena zpracování pro odstranění nežádoucích kyslíkatých organických sloučenin.
Je ovšem nutno zdůraznit, že bez ohledu na to, jak jsou směsi C3 chlorovaných alkanových isomerů získávány, může být takovýto stupeň použit ke snížení obsahu (nebo ideálně k odstranění) kyslíkatých organických sloučenin z těchto směsí. Podle dalšího aspektu tedy vynález poskytuje způsob čištění směsi obsahující alespoň dva C3 chlorované alkanové isomery a jednu nebo více kyslíkatých organických sloučenin, při němž se směs vede do zóny zpracování vodou, směs se uvádí do kontaktu s vodným médiem a odebírá se zpracovaná směs se sníženým obsahem kyslíkatých sloučenin.
Stupeň zpracování vodou, pokud se provádí, nemusí být prováděn před destilačním stupněm nebo může být prováděn před jedním, některými nebo všemi destilačními stupni, které jsou aplikovány.
Výhodně se může ve stupni zpracování vodou dosahovat odstranění kyslíkatých nečistot dvěma způsoby. Za prvé může vodným médiem dojít k fyzikálnímu procesu odstranění kyslíkatých sloučenin. Navíc v případě některých sloučenin mohou být tyto sloučeniny převedeny hydrolýzou na snadněji odstranitelné sloučeniny. Propanoylchloridy jsou příkladem sloučenin, které se nejprve hydrolyzují na odpovídající karboxylové kyseliny, které pak mohou být extrahovány do vodné fáze.
V takových provedeních může být směsí, podrobovanou stupni zpracování vodou, reakční směs odebíraná z chlorační zóny. Alternativně může tuto směs tvořit proud více C3 chlorovaných alkanových isomerů získávaný destilací z reakční směsi. V dalším alternativním uspořádání může být směsí, podrobovanou stupni zpracování vodou, částečně předestilovaná reakční směs, tj. reakční směs odebíraná z chlorační zóny, ze které již byl destilací získán jeden nebo více proudů nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky, jeden nebo více proudů jediného isomeru a/nebo jeden nebo více proudů destilačního zbytku.
Při způsobech podle vynálezu, kdy se provádí tento stupeň zpracování vodou, může být tento stupeň libovolně opakován pro získání upravené směsi s akceptovatelnou čistotou. Například mohou být stupně kontaktování směsi s vodným médiem a odebírání zpracované směsi opakovány jednou, dvakrát, třikrát, čtyřikrát, pětkrát, šestkrát, sedmkrát, osmkrát, devětkrát nebo vícekrát. Teplota tohoto zpracování se může pohybovat od asi 0 do asi 100 °C pro alkan. Odpovídající doba vsádky nebo střední doba zdržení pro tento stupeň může být kolem 0,01 až asi 10 hodin.
V provedeních vynálezu, kdy se provádí stupeň zpracování vodou, může zpracovaná směs obsahovat kyslíkaté organické sloučeniny v množství asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně, asi 0,02 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně, asi 0,001 % nebo méně, asi 0,0005 % nebo méně nebo asi 0,0002 % nebo méně.
Zpracovaná směs výhodně také obsahuje více C3 chlorovaných alkanových isomerů o čistotě asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší, a dále obsahuje:
- 18 CZ 309727 B6 méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % přechlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů, než mají isomery, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 %, méně než asi 0,0005 % nebo méně než asi 0,0002 % kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu a/nebo méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % vody.
Příklady vodných médií, která mohou být použita ve stupni zpracování vodou, jsou voda a vodní pára. Navíc nebo alternativně je možno přidávat také kyselinu (minerální, organickou atd.), aby pH směsi v zóně zpracování vodou bylo asi 6 nebo nižší, asi 4 nebo nižší nebo asi 2 nebo nižší.
Provádění stupně zpracování vodou je výhodné, poněvadž snižuje obsah kyslíkatých organických sloučenin přítomných jako nečistoty v kompozici obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů. Příklady kyslíkatých organických sloučenin zahrnují chlorované alkanoly, chlorované acylchloridy, chlorované kyseliny, chlorované ketony nebo chlorované aldehydy.
Při způsobech podle vynálezu, kdy se provádí stupeň zpracování vodou, může mít směs přiváděná do zóny zpracování vodou nízký obsah chloru, například asi 0,8 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se v tomto kontextu odkazuje na chlor, zahrnuje to volný chlor, nezreagovaný chlor a rozpuštěný chlor. Chlor, který je vázán na jiné atomy než na chlor, se neuvažuje.
V provedeních vynálezu je zóna zpracování vodou v promývacím tanku, například míchaném promývacím tanku. V těchto provedeních může být směs promývána vodou a/nebo párou.
Jakmile byla směs kontaktována s vodným médiem, může být podrobena jednomu nebo více zpracovatelským stupňům. Například může být směs odebírána ze zóny zpracování vodou a destilována (přednostně za sníženého tlaku a/nebo nízké teploty) za vzniku zpracované směsi.
Navíc nebo alternativně může být v provedeních vynálezu vytvořena v zóně zpracování vodou dvoufázová směs. Poté může proběhnout oddělení fází, například extrakční separace zahrnující hydrolýzu a extrakci nežádoucích polárních nebo středně polárních kyslíkatých sloučenin do vody.
- 19 CZ 309727 B6
Stupeň separace fází v těchto provedeních zahrnuje oddělení organické fáze obsahující chlorované alkanové isomery od odpadní vodné fáze. To je možno provádět postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou. Alternativně by mohla být ze zóny zpracování vodou odváděna dvoufázová směs a podrobena stupni separace fází vzdálenému od zóny zpracování vodou.
Stupeň zpracování vodou může být podle potřeby opakován, například jednou, dvakrát, třikrát nebo vícekrát v extrakční koloně, volitelně s vhodnou chemickou reakcí.
Organická fáze získávaná ze stupně zpracování vodou může být, popřípadě sušena, například s použitím sušidla, jako je chlorid vápenatý.
Jak je výše uvedeno, hlavním cílem stupně zpracování vodou, pokud se provádí, je snížit obsah kyslíkatých nečistot, které jsou přítomny ve směsi podrobované tomuto stupni.
V provedeních, kdy se jako katalyzátor při chlorační reakci používá Lewisova kyselina, může být prováděn stupeň odstraňování katalyzátoru. Ten může být prováděn jako promývací stupeň s použitím některých nebo všech podmínek, technik a zařízení diskutovaných níže v souvislosti s promývacím stupněm po dehydrochloraci.
V provedeních, kdy se používá promývací stupeň, se tento promývací stupeň výhodně provádí tak, že jednak vede k odstranění katalyzátoru ze směsi podrobované promývacímu stupni, ale také slouží ke snížení obsahu kyslíkatých nečistot ve směsi, a tudíž má navíc funkci stupně zpracování vodou.
V provedeních tohoto vynálezu se směs obsahující C3 chlorované alkanové isomery získávaná z chloračního stupně (nebo ze stupně/stupňů zpracování vodou, jsou-li prováděny) podrobuje stupni čištění, například destilačnímu stupni. Destilační stupeň může být prováděn s použitím stejného (nebo jiného) zařízení a podmínek jako ve výše popisovaném destilačním stupni po chloraci. V provedeních vynálezu tak může být prováděn stupeň destilace zpracované směsi za vzniku proudu obsahujícího více C3 chlorovaných alkanových isomerů o vyšší čistotě než ve směsi přiváděné do zóny zpracování vodou. Destilace může být prováděna při teplotě asi 130 °C nebo méně.
Zde popisované postupy poskytují více C3 chlorovaných alkanových isomerů.
Odborníkům je známo, že chlorace C3 chlorovaných alkanových výchozích látek bude, v závislosti na použitých reakčních podmínkách, typicky a do určité míry konzistentně poskytovat stejné množství isomerů, tj. stejné sloučeniny v obecně řečeno stejných poměrech.
Tento vynález je založen na zjištění původců, že směsi více C3 chlorovaných alkanových isomerů jsou aplikovatelné v navazujících reakcích. Tyto isomery byly dosud považovány za nežádoucí, vzhledem k tomu, že zájmové isomery jsou produkovány jako složka ve směsi a v mnoha případech jsou od ostatních isomerů obtížně oddělitelné, například na základě podobných teplot varu. Bylo proto vynakládáno značné úsilí pro získávání těchto alkanů s co nejvyšším stupněm čistoty.
Jak je výše uvedeno, původci zjistili, že směsi isomerů podle vynálezu mohou být používány v řadě průmyslově využitelných a komerčně schůdných postupů.
Vynález tedy zahrnuje způsob výroby C3 chlorovaného alkenu, konkrétně 1,1,3,3tetrachlorpropenu, zahrnující dodávání směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů, kde se teplota varu těchto C3 chlorovaných alkanových isomerů liší o < asi 15 °C, konkrétně 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, přičemž se tato směs podrobí stupni selektivní dehydrochlorace v dehydrochlorační zóně, ve které se jeden z těchto
- 20 CZ 309727 B6 dvou C3 chlorovaných alkanových isomerů, tj. první C3 chlorovaný alkanový isomer, selektivně převádí na příslušný první C3 chlorovaný alken, aniž by došlo k podstatné dehydrochloraci kteréhokoli jiného z těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerů.
Způsob podle tohoto aspektu vynálezu výhodně vede k tvorbě prvního chlorovaného alkenového isomeru, který má teplotu varu dostatečně odlišnou (typicky nižší) než teplota varu chlorovaných alkanových isomerů. Zájmový chlorovaný alkenový produkt tak může být snadno a účinně izolován, například destilací.
Způsob podle tohoto aspektu je výhodný, poněvadž umožňuje C3 chlorované alkanové isomery, které by jinak byly obtížně separovatelné, dehydrochlorovat s vysokým stupněm selektivity tak, že jeden z chlorovaných alkanových isomerů je převeden na odpovídající alken, aniž by došlo k podstatné konverzi kteréhokoli z ostatních přítomných alkanových isomerů. Výrazem „aniž by došlo k podstatné konverzi“ se míní, že méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % kteréhokoli z ostatních C3 chlorovaných alkanových isomerů přítomných ve směsi je dehydrochlorováno na příslušný alken, vztaženo na hmotnost příslušného alkanového isomeru.
Selektivní dehydrochlorace jednoho z C3 chlorovaných alkanových isomerů je přednostně z alespoň asi 95 %, asi 98 %, asi 99 %, asi 99,5 % nebo asi 99,7 % selektivní ve prospěch konverze jednoho isomeru přítomného ve směsi.
US 8987535 poskytuje postup přípravy potenciálně použitelné isomerní směsi, avšak nebylo dosaženo úspěšného zpracování této směsi pro získání vysoce čistých individuálních sloučenin. Původci předkládaného vynálezu vyvinuli způsob přípravy vysoce čisté směsi isomerů, který minimalizuje nebo ideálně eliminuje tvorbu vedlejších nečistot. Podle způsobů podle vynálezu může být jeden z těchto isomerů selektivně konvertován na odpovídající C3 chlorovaný alken, který pak může být snadno izolován v průmyslovém měřítku, přednostně kontinuálním způsobem a s použitím běžných surovin z předchozích operací.
Pro názornost se první C3 chlorovaný alkanový isomer, který se selektivně dehydrochloruje na odpovídající chlorovaný alken, označuje jako první C3 chlorovaný alkanový isomer. Podobně alken získávaný z dehydrochloračního stupně se označuje jako první C3 chlorovaný alken.
I když selektivní konverze jednoho z chlorovaných alkanových isomerů na odpovídající chlorovaný alken usnadňuje jednoduchou separaci tohoto alkenu od příslušného chlorovaného alkanu, bylo zjištěno, že směsi chlorovaných alkanů a chlorovaných alkenů, připravitelné v tomto aspektu vynálezu, jsou komerčně cenné.
Dehydrochlorační stupeň v tomto aspektu vynálezu může být prováděn v jakékoli fázi, včetně kapalné a plynné fáze.
Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že zde popsanými způsoby je možno připravovat směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů. Navíc nebo alternativně může být těchto více isomerů získáváno alternativním způsobem přípravy takových kompozic.
Směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů výhodně má, bez ohledu na to, jakým způsobem byla připravena, nízký obsah nečistot.
Například má tato směs, obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů, výhodně čistotu (tj. obsah v hmotnostních procentech) asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší a přednostně dále obsahuje:
- 21 CZ 309727 B6 méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % přechlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % sloučenin s odlišným počtem uhlíkových atomů, než mají uvedené isomery, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 %, méně než asi 0,0005 % nebo méně než asi 0,0002 % kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu a/nebo méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % vody.
V provedeních tohoto způsobu podle vynálezu může směs, která se podrobuje selektivní dehydrochloraci, obsahovat první a druhý isomer, přítomné v molárním poměru asi 95:5, asi 90:10, asi 80:20, asi 70:30, asi 60:40, asi 50:50, asi 40:60, asi 30:70, asi 20:80, asi 10:90 nebo asi 5:95 až asi 5:95, asi 10:90, asi 20:80, asi 30:70, asi 40:60, asi 50:50, asi 60:40, asi 70:30, asi 80:20, asi 90:10 nebo asi 95:5.
V provedeních vynálezu jsou jedním, dvěma nebo všemi chlorovanými alkanovými isomery vznikajícími v chlorační zóně sloučeniny mající trichlorovaný terminální atom uhlíku.
Uvedených více isomerů ve směsi tvoří 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.
Podle dalšího aspektu vynálezu je tak umožněno použití směsi, obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů, v dehydrochloračním stupni, přičemž tato směs má čistotu (tj. obsah v hmotnostních procentech) asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerů, a přednostně dále obsahuje:
méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % přechlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % chlorovaných alkenových sloučenin,
- 22 CZ 309727 B6 méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % sloučenin s odlišným počtem uhlíkových atomů, než mají uvedené isomery, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 %, méně než asi 0,0005 % nebo méně než asi 0,0002 % ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu a/nebo méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % vody.
Směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů používaná v tomto aspektu vynálezu může navíc zahrnovat jakoukoli vlastnost směsí používaných jako výchozí látky pro dehydrochlorační reakce, popisovaných zde v souvislosti s dalšími aspekty vynálezu.
Odborníkům jsou známy metody a zařízení, které je možno používat při dehydrochloračních reakcích. Tyto metody mohou být používány při způsobech podle tohoto aspektu vynálezu, pokud umožňují selektivní dehydrochloraci prvního C3 chlorovaného alkanového isomeru, aniž by došlo k podstatné konverzi kteréhokoli z ostatních isomerů přítomných ve směsi. I když byly metody a zařízení pro dehydrochloraci známy, použití takovýchto postupů pro selektivní dehydrochloraci jednoho isomeru ze směsi isomerů dosud nebylo aplikováno a není intuitivní. Provádění postupu tímto způsobem umožňuje úspěšnou a efektivní přípravu vysoce čistých individuálních produktů.
Bylo zjištěno, že alkalická dehydrochlorace, používaná v dosavadním stavu techniky, nemusí být při způsobech podle vynálezu průmyslově schůdná v důsledku ekonomických a environmentálních problémů. Kromě toho při dehydrochloraci alkalickými hydroxidy vzniká značné množství karbonylových sloučenin (o nichž původci zjistili, že jsou zvlášť problematické v navazujících procesech). Navíc přítomnost alkalických činidel při dehydrochloraci pro získání určitých alkenů (konkrétně 1,1,3,3-tetrachlorpropenu) může vést ke vzniku výbušných směsí. Během testů prováděných původci bylo zjištěno, že alkalická dehydrochlorace směsi 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (poměr 80:20) neposkytuje požadovanou selektivitu na jeden chlorovaný alken; vzniká jak 1,1,3,3-tetrachlorpropen, tak 2,3,3,3tetrachlorpropen.
Zvlášť výhodné postupy dehydrochlorace jsou popsány v mezinárodní přihlášce WO 2016/058567, jejíž obsah je zde zahrnut formou odkazu.
Reakční směs se v dehydrochlorační zóně udržuje po dobu dostatečnou pro proběhnutí reakce (konverze prvního C3 chlorovaného alkanu na první C3 chlorovaný alken) do požadovaného stupně dokončení. V provedeních vynálezu, ve kterých dehydrochlorace probíhá v kapalné fázi, se může doba zdržení reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybovat od asi 0,1, asi 0,2, asi 0,5, asi 1, asi 1,5, asi 2, asi 2,5 nebo asi 3 do asi 5 hodin, asi 7 hodin, asi 9 hodin nebo asi 10 hodin.
V provedeních, kdy se dehydrochlorace provádí v kapalné fázi, může být pracovní teplota v dehydrochlorační zóně v rozmezí asi 50 °C, asi 70 °C, asi 100 °C nebo asi 120 °C až asi 150 °C, asi 170 °C, asi 200 °C nebo asi 250 °C.
Dehydrochlorační zóna může být provozována za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického. V provedeních vynálezu je
- 23 CZ 309727 B6 dehydrochlorační zóna provozována za atmosférického tlaku nebo za tlaku asi 10 kPa až asi 400 kPa, asi 40 kPa až asi 200 kPa nebo asi 70 kPa až asi 150 kPa.
Při způsobech podle vynálezu může být používán jakýkoli katalyzátor, který zvyšuje rychlost dehydrochlorační reakce. V určitých provedeních tento katalyzátor obsahuje kov. V takových provedeních může být kov přítomen v pevné formě (například když je katalyzátorem železo, může být přítomno jako železo ve formě částic (například železných pilin nebo železného prášku), železné síťky, železného drátu, výplně (strukturované nebo náhodné), pevného lože, fluidního lože, disperzí v kapalině atd. nebo ve slitinách s obsahem železa vytvořených jakýmkoli takovým způsobem, například uhlíkové oceli) a/nebo jako sůl (například je-li katalyzátor železo, může být přítomno jako chlorid železitý, chlorid železnatý atd.). Navíc nebo alternativně může být zařízení, ve kterém se provádí způsob podle vynálezu, vybaveno komponenty tvořenými buď částečně nebo zcela materiálem katalyzátoru, například vnitřky kolon.
V provedeních vynálezu, kdy je kov přítomen v reakční směsi jako sůl, může být přidáván do reakční směsi ve formě soli a/nebo může být pevný kov přidáván do reakční směsi, v níž se potom rozpustí a vytvoří sůl in situ. Je-li katalyzátor přítomen ve formě soli, může být přidáván v amorfní formě, krystalické formě, bezvodé formě a/nebo v hydratované formě (například hexahydrát chloridu železitého). Mohou být používány i katalyzátory v kapalné formě.
Příklady katalyzátorů, které mohou být použity v dehydrochloračním stupni/stupních zahrnují jeden nebo více halogenidů (například chloridů, bromidů, fluoridů nebo jodidů) přechodných kovů, jako je železo, hliník, antimon, lanthan, cín, titan. Mezi konkrétní příklady katalyzátorů, které mohou být použity, patří FeCb, AlCh, SbCh, SnCl4, TiCU
Jako uvedených více isomerů směs v provedeních vynálezu obsahuje 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, přednostně v molárním poměru 80:20, 90:10, 93:7 nebo 95:5. Směs se podrobuje selektivní dehydrochloraci tak, že 1,1,3,3-tetrachlorpropen (HCO-1230za) vzniká selektivně přednostně oproti 1,1,2,3-tetrachlorpropenu (HCO-1230xa) a 1,1,1,2,3pentachlorpropan tak zůstává z velké části nekonvertován. Získaný chlorovaný alken, 1,1,3,3tetrachlorpropen (HCO-1230za), může být ze směsi snadno oddělen. Zbylá směs, bohatá na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, může být podrobena zpracovatelským stupňům.
Přivádění směsi obsahující C3 chlorované alkanové isomery a/nebo katalyzátor do dehydrochlorační zóny může být kontinuální nebo přerušované, stejně jako odvádění reakční směsi. V provedeních vynálezu se dává přednost kontinuálnímu uspořádání.
Jednou z výhod způsobů podle vynálezu je, že se žádoucích výsledků dosahuje bez ohledu na to, zda je dehydrochlorační zóna provozována kontinuálním nebo vsádkovým způsobem. Výrazy „kontinuální postup“ a „vsádkový postup“ jsou odborníkům srozumitelné. V provedeních vynálezu se dává přednost kontinuálnímu uspořádání.
Další výhodou tohoto vynálezu je, že umožňuje připravovat vysoce čisté chlorované alkenové sloučeniny bez použití alkalických hydroxidů. To je výhodné proto, že nepoužití alkalického hydroxidu znamená, že může být redukována nebo eliminována tvorba karbonylových sloučenin. Navíc a neočekávaně zjistili původci vynálezu, že dehydrochlorační stupně bez použití alkalického hydroxidu jsou selektivnější, než když je alkalický hydroxid použit. Dále je možno minimalizovat riziko tvorby potenciálně explozivních směsí chlorovaných alkenů a alkalických činidel.
V provedeních vynálezu se tedy do dehydrochlorační zóny nepřidává alkalický hydroxid a/nebo reakční směs přítomná v dehydrochlorační zóně je prostá alkalického hydroxidu.
Je třeba zdůraznit, že s tím, jak reakce postupuje, vzniká v dehydrochlorační zóně první C3 chlorovaný alken. V provedeních vynálezu se první C3 chlorovaný alken z dehydrochlorační zóny
- 24 CZ 309727 B6 odebírá (buď přímo, nebo se nejprve odvádí z dehydrochlorační zóny reakční směs a z ní se pak odebírá první C3 chlorovaný alken, například destilací). Toto odebírání se může provádět kontinuálně nebo přerušovaně.
Pro vyloučení pochybností je třeba upozornit, že pokud se odkazuje na „kontinuální odebírání“ z reakční směsi nebo přímo z dehydrochlorační zóny, nemá to za účel přísně doslovný výklad; odborníkovi je zřejmé, že tento termín se používá tak, že znamená, že odebírání (reakční směsi z dehydrochlorační zóny nebo přímým odebíráním prvního C3 chlorovaného alkenu, například destilací) probíhá v podstatě kontinuálně, jakmile dehydrochlorační zóna dosáhne cílových pracovních podmínek a reakční směs dosáhne ustáleného stavu.
Navíc nebo alternativně může být první C3 chlorovaný alken odebírán přímo z reakční směsi v dehydrochlorační zóně (například přímou destilací) a/nebo může být nejprve odebírána část reakční směsi z dehydrochlorační zóny a chlorovaný alken může být následně odebírán z této reakční směsi vzdáleně od dehydrochlorační zóny. V provedeních, kdy je z dehydrochlorační zóny odebírána reakční směs, může být před destilací a/nebo po ní proveden jeden nebo více zpracovatelských stupňů (například dále popsaný promývací stupeň).
V provedeních vynálezu může být první C3 chlorovaný alken odstraňován z reakční směsi destilací. K provedení odebírání prvního C3 chlorovaného alkenu tímto způsobem z reakční směsi může být použita jakákoli metoda a zařízení známé odborníkům. V provedeních vynálezu může být použita destilační kolona, například rektifikační kolona. Reakční směs může do spodku kolony přicházet (v případě přímé destilace) nebo být přiváděna po jejím odebrání z dehydrochlorační zóny, přičemž první zájmový C3 chlorovaný alken se odebírá z vrchu kolony jako kapalný destilát.
Například v provedeních s „přímou destilací“, kdy je reakční směs zcela nebo částečně plynná, například v důsledku pracovní teploty v dehydrochlorační zóně, může být zařízení konstruováno tak, že dehydrochlorační zóna má tekutinové propojení s destilačním zařízením. V takových provedeních může být destilační zařízení sdruženo s dehydrochlorační zónou. Toto provedení výhodně umožňuje, aby směs obsahující plynný první C3 chlorovaný alken procházela (nebo byla vedena) přímo z dehydrochlorační zóny do destilačního zařízení. Alternativně může být destilační zařízení umístěno vzdáleně od dehydrochlorační zóny, což znamená, že plynná směs musí být odebírána z dehydrochlorační zóny a vedena do destilačního zařízení.
Navíc nebo alternativně, pokud je reakční směs přítomná v dehydrochlorační zóně buď částečně, nebo zcela v kapalné formě, může být část kapalné směsi odebírána z dehydrochlorační zóny a vedena do destilačního zařízení. V takových provedeních může být reakční směs podrobena jednomu nebo více zpracovatelským stupňům (například dále popsanému promývacímu stupni), zařazeným před a/nebo po destilaci.
V provedeních, kdy se první C3 chlorovaný alken odděluje z reakční směsi destilací, se z této směsi odděluje alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 % hmotnostních prvního C3 chlorovaného alkenu přítomného v reakční směsi podrobené destilaci.
Destilace prvního C3 chlorovaného alkenu z reakční směsi může být prováděna kontinuálně, semikontinuálně nebo vsádkově.
Další výhodou vynálezu je, že dehydrochlorační reakce produkuje ze směsi chlorovaných alkenů vysoce čistý plynný chlorovodík, který může být získáván rutinními metodami, například kondenzací hlavových par.
V provedeních vynálezu, kdy vzniká při dehydrochlorační reakci chlorovodík, tak může být tento chlorovodík odebírán. K tomu je možno použít jakékoli zařízení a/nebo metody k tomu určené,
- 25 CZ 309727 B6 známé odborníkům. Například pokud se reakční směs podrobuje destilaci, může být destilační zařízení pro usnadnění odvádění plynného chlorovodíku opatřeno kondenzátorem (například částečným kondenzátorem), nebo může být kondenzátor (například částečný kondenzátor) umístěn za zařízením reaktoru.
V provedeních vynálezu, kdy se odebírá chlorovodík z dehydrochlorační zóny nebo z reakční směsi odváděné z dehydrochlorační zóny, je k tomu možno použít hluboké chlazení, tj. odebrání plynu z reakční směsi a jeho následné ochlazení na teplotu asi 0 °C nebo nižší, asi -10 °C nebo nižší nebo asi -20 °C nebo nižší.
Dále může být použito chladicí zařízení (například druhý kondenzátor), například za prvním kondenzátorem. Takové uspořádání zařízení je výhodné, poněvadž v prvním kondenzátoru může být zkondenzována převážná část chlorovaného alkenu a druhý kondenzátor se použije k dočištění plynu kondenzací stop chlorovaného alkenu.
Výsledný kondenzát může být recyklován zpět do dehydrochlorační zóny nebo popřípadě použit v dalších sdružených reakčních zónách.
Popřípadě, za účelem získání velmi čistého plynného chlorovodíku, může být surový plynný chlorovodík po první částečné kondenzaci spolu se zbylými stopami chlorovaného alkanového isomeru podroben stupni chlorace, přednostně pomocí UV záření, za účelem získání silněji chlorovaných molekul, které lze snadno zkondenzovat v druhé částečné kondenzaci, a tak je kompletně oddělit od plynného HCl. Vzniklý kondenzát, obsahující tyto silně chlorované molekuly, může být dále zpracováván nebo ošetřován, například v zařízení pro vysokoteplotní chlorolýzu nebo ve spalovacím zařízení.
Navíc nebo alternativně může být použita adsorpční kolona s aktivním uhlím pro adsorpci stop chlorovaného alkenu z plynného chlorovodíku za vzniku roztoku kyseliny chlorovodíkové.
Výhodou chlorovodíku, získávaného zde popisovaným způsobem, je tedy jeho vysoká čistota a může tak být používán jako reakční složka v předchozích nebo navazujících reakcích ve stejném průmyslovém zařízení. Příkladem navazujícího použití je hydrochlorace glycerolu na monochlorhydrin a/nebo dichlorhydrin, následně vedoucí k epichlorhydrinu, glycidolu a epoxysloučeninám.
V provedeních vynálezu se může získávání vysoce kvalitního prvního C3 chlorovaného alkenu z dehydrochlorační zóny provádět přímou destilací. Navíc nebo alternativně může být nejprve reakční směs odebírána z dehydrochlorační zóny a poté (popřípadě po jednom nebo více zpracovatelských stupních, jako je dále popsaný promývací stupeň) podrobena destilaci pro získání vysoce kvalitního prvního C3 chlorovaného alkenu. Může být použito jakékoli destilační zařízení nebo metody účinné pro získání prvního C3 chlorovaného alkenu z dehydrochlorační zóny (nebo z reakční směsi odebírané z této zóny).
Původci zjistili, že za určitých pracovních podmínek je možno takovou regulací směsi v dehydrochlorační zóně, aby první C3 chlorovaný alkanový isomer nedosahoval úplné konverze na příslušný první C3 chlorovaný alken, zabránit neúmyslné a nežádoucí dehydrochloraci jiných přítomných C3 chlorovaných alkanových isomerů. V provedeních vynálezu se tedy reakční podmínky v dehydrochlorační zóně regulují tak, aby nedošlo k úplné konverzi prvního C3 chlorovaného alkanového isomeru. V takových provedeních se zamezuje tomu, aby stupeň konverze prvního C3 chlorovaného alkanového isomeru na příslušný první C3 chlorovaný alken přesáhl asi 95 %, asi 90 %, asi 80 %, asi 75 % nebo asi 70 %.
Stupeň konverze prvního C3 chlorovaného alkanového isomeru na příslušný první C3 chlorovaný alken je možno regulovat jedním nebo několika těmito způsoby: i) regulace pracovních podmínek v dehydrochlorační zóně (například teploty, tlaku, rychlosti míchání, doby zdržení atd.), které
- 26 CZ 309727 B6 nepodporují tvorbu vyššího množství chlorovaného alkenu, a/nebo ii) regulace množství chlorované alkanové výchozí látky a/nebo katalyzátoru přítomného v dehydrochlorační zóně. Regulaci množství výchozí směsi chlorovaných alkanových isomerů je možno provádět řízením množství rychlosti přivádění výchozí látky do dehydrochlorační zóny.
V provedeních vynálezu je možno odebírat zbytkovou směs, obsahující první C3 chlorovaný alkanový isomer, jeden nebo více dalších chlorovaných alkanových isomerů, popřípadě první C3 chlorovaný alken a popřípadě katalyzátor, z dehydrochlorační zóny a/nebo destilačního zařízení. Molární poměr první C3 chlorovaný alkanový isomer : jeden nebo více dalších chlorovaných alkanových isomerů přítomný v reakční směsi odváděné z dehydrochlorační zóny může být v oblasti 10:1, 7:1 nebo 5:1 až asi 4:1, 3:1, 2:1, asi 1:1 nebo asi 0,5:1.
Směs odváděná z dehydrochlorační zóny a/nebo destilačního zařízení pak může být podrobována dalším zpracovatelským stupňům. Jinak řečeno, před každým destilačním stupněm nebo po něm může být prováděn promývací stupeň pro získání proudu bohatého na první C3 chlorovaný alken nebo jím tvořeného.
Například může být zbytková směs podrobena promývacímu stupni. V tomto stupni se zbytková směs uvádí do styku s vodným médiem v zóně zpracování vodou, které slouží k desaktivaci katalyzátoru (je-li přítomen). Zbytková směs může být popřípadě rovněž uváděna v zóně zpracování vodou do styku s kyselinou, například anorganickou kyselinou, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná a/nebo kyselina chlorovodíková. Kyselina může být čistá nebo zředěná. Stupeň zpracování vodou má výhodný efekt odstranění určitých skupin jinak problematických nečistot ze zbytku, zejména kyslíkatých nečistot.
V takovýchto provedeních může být desaktivace katalyzátoru dosaženo pouze s krátkou dobou kontaktu; postačuje například asi 5, asi 10, asi 20 nebo asi 30 minut, s vodou o nízké teplotě. Pro hydrolýzu a odvádění chlorovaných kyslíkatých nečistot je doba kontaktu s vodou delší, například až asi 1 hodina, asi 2 hodiny, asi 5 hodin nebo asi 10 hodin a/nebo při teplotě asi 50 °C nebo méně, asi 40 °C nebo méně nebo asi 30 °C nebo méně.
Pokud se použije zředěná kyselina, může navíc poskytnout vodné médium, s kterým se uvádí do styku zbytková směs. Navíc nebo alternativně může vodné médium zahrnovat vodu (v jakékoli formě, například včetně páry), která může být do zóny zpracování vodou přidávána odděleně.
V provedeních, kdy se do zóny zpracování vodou přidává kyselina, snižuje to pH přítomné směsi na asi 5 nebo méně, asi 4 nebo méně, asi 2 nebo méně nebo asi 1 nebo méně.
Kontaktováním zbytkové směsi (která obsahuje první C3 chlorovaný alkanový isomer, jeden nebo více dalších chlorovaných alkanových isomerů, popřípadě první C3 chlorovaný alken a popřípadě katalyzátor) s vodným médiem vzniká dvoufázová směs.
Tato dvoufázová směs, obsahující vodnou fázi a organickou fázi, může vzniknout v zóně zpracování vodou (nebo v některých provedeních mimo ni) v důsledku přítomnosti jak vodného média, tak také převážně organického zbytku.
V těch provedeních, kde vzniká dvoufázová směs, může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze pomocí metod a/nebo zařízení pro separaci fází, známých odborníkům. Pokud dvoufázová směs vzniká v zóně zpracování vodou, může být organická fáze oddělena od vodné fáze postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou. Vodná fáze, která obsahuje nečistoty odstraněné ze zbytku, může být dále zpracována.
Pro maximalizaci účinnosti dělení fází, a tudíž usnadnění odebírání této fáze dvoufázové směsi, může být do zóny zpracování vodou přidáváno halogenalkanové extrakční činidlo a/nebo intenzifikátor separace fází (například jeden, některé nebo všechny C3 chlorované alkanové
- 27 CZ 309727 B6 isomery a/nebo různé alkoholy a/nebo ketony), buď přerušovaně nebo kontinuálně, s použitím metod a/nebo zařízení známých odborníků. Výhodné je použití C3 chlorovaných alkanových isomerů, poněvadž tyto sloučeniny jsou součástí výrobních procesů a nevyžadují odstraňování zvláštními separačními kroky. Popřípadě je možno použít i intenzifikátory separace fází, jako jsou polární alkoholy a/nebo ketony s teplotou varu dostatečně odlišnou od chlorovaného alkenu a chlorovaného alkanu přítomných v reakční směsi. Rozdíl v teplotách varu by měl být alespoň 20 °C, alespoň asi 30 °C, alespoň asi 40 °C, alespoň asi 50 °C nebo alespoň asi 60 °C. Příklady intenzifikátorů separace fází, které mohou být použity, zahrnují alifatické ketony, například aceton, a alifatické alkoholy, například methanol, ethanol, propanol/y, butanol/y.
V provedeních vynálezu pak může být odebraná organická fáze podrobena destilačnímu stupni, ve kterém se oddestilovávají proudy nebo frakce prvního C3 chlorovaného alkenu (nyní vysoce čistého) a odděleně C3 chlorovaných alkanových isomerů. Těžký koncový zbytek může být odváděn z destilačního zařízení, popřípadě filtrován a spalován a/nebo podrobován vysokoteplotní chlorolýze. Konkrétní provedení, v němž se provádí takovýto postup, je uvedeno v příkladu 7.
Další chlorované alkanové isomery se takto oddělují od prvního chlorovaného alkanového isomeru a po předestilování mohou být použity jako takové nebo převedeny na odpovídající chlorovaný alken metodou dehydrochlorace, popisovanou zde nebo například v mezinárodní přihlášce WO 2016/058567.
Pro zvýšení stability chlorovaných alkenů, získávaných způsoby podle vynálezu, je možno přidávat stabilizující sloučeniny. To je vhodné zejména v případech, kdy mají být sloučeniny skladovány nebo dopravovány v prostředí obsahujícím kyslík. Příklady stabilizátorů zahrnují hydroxylové deriváty aromátů, aminů, thiazinů apod. Pokud se používají, mohou být stabilizátory přítomny v množství asi 0,0001 až 0,01 % nebo asi 0,0002 až asi 0,005 %.
Bylo zjištěno, že snížení obsahu vody u chlorovaného alkenu napomáhá stabilitě. V provedeních vynálezu jsou tedy reakční podmínky regulovány tak, aby získávaný chlorovaný alkenový produkt/y obsahoval/y méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 % nebo méně než asi 0,001 % vody.
V provedeních tohoto vynálezu se dehydrochlorační reakce provádí v parní fázi, tj. jak první C3 chlorovaný alkan, tak první C3 chlorovaný alken jsou v plynné formě. V takových provedeních může být dehydrochlorační zóna provozována při teplotě asi 250 °C až asi 500 °C, asi 300 °C až asi 425 °C nebo asi 350 °C až asi 400 °C.
Dehydrochlorační zóna může pracovat za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického.
V provedeních vynálezu, kdy dehydrochlorační reakce probíhá v parní fázi, se může doba zdržení reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybovat od asi 0,5 do asi 10 sekund. Navíc nebo alternativně může být použit kovový katalyzátor, například s obsahem železa 50 % nebo vyšším. Příklady katalyzátorů, které mohou být používány při způsobech podle vynálezu, zahrnují nerezovou ocel, například feritické a/nebo austenitické oceli. Katalyzátory používané při způsobech podle vynálezu mají přednostně obsah železa alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 % nebo alespoň asi 95 % hmotnostních. Jako katalyzátor může být použito čisté železo.
Katalyzátory mohou být používány v jakékoli formě, například v uspořádání s fluidním ložem a/nebo s pevným ložem. Navíc nebo alternativně mohou být použity komponenty dehydrochlorační zóny obsahující katalyzátor.
- 28 CZ 309727 B6
V provedeních, kdy se dehydrochlorační stupeň provádí v parní fázi, je reakční směs odváděná z dehydrochlorační zóny typicky v parní fázi. Tyto horké produktové plyny mohou být kondenzovány jakoukoli metodou a/nebo zařízením známým odborníkům za vzniku chlorovaných organických sloučenin v kapalné formě.
Bez ohledu na to, zda se dehydrochlorace provádí v kapalné nebo parní fázi, může být směs chlorovaných organických sloučenin, zahrnující první C3 chlorovaný alken a nezreagované chlorované alkanové isomery, stejně jako nečistoty, pak podrobena jednomu nebo více stupňům zpracování po dehydrochloraci, jak jsou popsány výše (včetně destilačních a/nebo hydrolýzních stupňů), pro získání čištěného prvního C3 chlorovaného alkenu.
Při způsobech podle vynálezu může být použit jakýkoli typ reaktoru známý odborníkům. Konkrétními příklady reaktorů, které mohou být použity k vytvoření dehydrochlorační zóny, jsou kolonové reaktory, trubkové reaktory, probublávané kolonové reaktory, reaktory s pístovým tokem a průtočné míchané tankové reaktory.
Způsob podle vynálezu může být prováděn v jedné dehydrochlorační zóně nebo ve více dehydrochloračních zónách. Pokud se používá více dehydrochloračních zón (například 2, 3, 4, 5, 6 nebo více dehydrochloračních zón), mohou pracovat postupně (tj. tak, že reakční směs prochází jednotlivými dehydrochloračními zónami) a/nebo paralelně.
V provedeních vynálezu, kdy se používá více dehydrochloračních zón, popřípadě v kaskádovém uspořádání, se může jednat o stejné nebo různé reaktory. Například pokud se používá více dehydrochloračních zón, mohou být vytvořeny ve více (například 1, 2, 3, 4, 5 nebo více) reaktorech (například průtočných míchaných reaktorech), z nichž každý může být konfigurován tak, aby měl optimalizované pracovní podmínky (například teplotu, dobu zdržení atd.)
V jednom provedení může být přítomno několik dehydrochloračních zón v destilační koloně, která může být používána při způsobech podle vynálezu. V takovýchto provedeních může být dehydrochlorace prováděna reaktivní destilací, například jestliže se dehydrochlorační reakce provádí na patrech v destilační koloně a/nebo na náplni přítomné v koloně. V provedeních, kdy se provádí reaktivní destilace, destilační kolona přednostně obsahuje stripovací zónu, ve které se alken odděluje od alkanu. Stripovací zóna může být umístěna pod přívodem kapaliny.
Bylo zjištěno, že složky reakční směsi (například chlorované alkeny, chlorovodík a/nebo výchozí C3 chlorované alkanové isomery), získávané z dehydrochlorační reakce, která se provádí při způsobech podle vynálezu, mohou nepříznivě interagovat s určitými materiály. V provedeních vynálezu proto mohou mít ty části dehydrochlorační zóny, které jsou v kontaktu s reakční směsí, obsah železa asi 20 % nebo méně, asi 10 % nebo méně nebo asi 5 % nebo méně, a/nebo jsou zhotoveny z nekovových materiálů, například smaltu, skla, impregnovaného grafitu (například impregnovaného fenolickou pryskyřicí), karbidu křemíku a/nebo plastových materiálů, jako je polytetrafluorethylen, pefluoralkoxy a/nebo polyvinylidenfluorid.
V provedeních vynálezu je povrch veškerého zařízení používaného při způsobech podle vynálezu, se kterým přijde do styku chlorovaný alken, zhotoven z vhodných materiálů, jako jsou ty jmenované výše. Jednou možnou výjimkou je případ, kdy je jedna nebo více oblastí povrchu zařízení používaného při způsobech podle vynálezu zhotovena z kovového materiálu, který je zvolen, aby působil jako katalyzátor.
Jedna z výhod způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje žádoucích výsledků bez ohledu na to, zda chlorační a/nebo dehydrochlorační zóna pracují kontinuálně (v ustáleném stavu) nebo vsádkově. Termíny „kontinuální provoz“ a „vsádkový provoz“ jsou odborníkům srozumitelné.
- 29 CZ 309727 B6
Jak je zřejmé ze zde uváděných údajů, je možno způsoby podle vynálezu provádět integrovaným postupem plně kontinuálně, popřípadě v kombinaci s dalšími procesy. V pracovních stupních podle vynálezu se mohou používat výchozí látky, které se převádějí na vysoce čisté meziprodukty, které se pak dále zpracovávají na požadované cílové chlorované sloučeniny s předem stanovenými poměry, aby byla maximalizována jejich komerční hodnota. Tyto sloučeniny mají požadovanou čistotu, aby mohly být používány jako suroviny v řadě navazujících procesů, například při hydrofluoračních konverzích.
Způsoby podle vynálezu umožňují regulovat úroveň čistoty produktu, aby se získaly vysoce čisté cílové sloučeniny. Výhodou je, že způsoby dosahují rovnováhy mezi vysokými výtěžky, vysokou selektivitou a vysokou účinností, což je obzvlášť náročné, zejména v kontinuálních procesech. Způsoby podle vynálezu umožňují v průmyslovém měřítku efektivně produkovat vysoce čisté chlorované alkenové sloučeniny, které mají velmi nízký obsah různých nečistot.
Jak je zřejmé ze zde uváděných údajů, použití popisovaných originálních stupňů chlorace a dehydrochlorace poskytuje účinný a účelný způsob výroby vysoce čistých, komerčně cenných C3 chlorovaných sloučenin. I když jsou oba stupně originální nezávisle na sobě, zvlášť výhodné výsledky se dostavují, pokud se oba stupně provozují v návaznosti.
Jako příklad způsobu podle vynálezu je možno vyrábět s vysokou čistotou směs 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu chlorací 1,1,1,3-tetrachlorpropanu. Směs se pak destiluje, přičemž vzniká:
- směs 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu s vyšším poměrem 1,1,1,3,3pentachlorpropan : 1,1,1,2,3-pentachlorpropan než v reakční směsi přítomné v chlorační zóně,
- proud nezreagovaného výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, který může být recyklován zpět do chlorační zóny,
- čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který je použitelný v navazující výrobě chlorovaných alkenů a/nebo fluorokarbonů, a
- těžké koncové podíly pro další zpracování, například vysokoteplotní chlorolýzou nebo spalováním.
Směs pentachlorpropanových isomerů se zvýšeným poměrem 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (například 93:7) pak může být selektivně dehydrochlorována za takových podmínek, aby pouze 1,1,1,3,3-pentachlorpropan byl převeden na svůj odpovídající alken, 1,1,3,3-tetrachlor-1-propen, v přítomnosti 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu.
Tato směs 1,1,3,3-tetrachlor-1-propenu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (s nízkým obsahem nezkonvertovaného 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu) se úspěšně - a snadněji - dělí destilací za vzniku vysoce čistého 1,1,3,3-tetrachlor-1-propenu (1230za) a směsi nezkonvertovaného 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, která pak může být recyklována do destilačního stupně za chlorací nebo alternativně do chloračního stupně. Izolovaný 1230za pak může být použit jako surovina pro výrobu nadouvadla 1-chlor-3,3,3-trifluorpropenu.
Způsoby podle vynálezu jsou mimořádně výhodné, protože umožňují získávat vysoce čisté směsi chlorovaných alkanových isomerů a alkeny s použitím jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž jsou odborníci obeznámeni.
Příklady vysoce čistých sloučenin s řízeným profilem nečistot, které lze připravovat pomocí integrovaných, účelných a popřípadě kontinuálních způsobů podle vynálezu (z ethylenu a bez použití toxického vinylchloridu), zahrnují:
- 30 CZ 309727 B6
1,1,3,3- tetrachlorpropen, který je použitelný pro výrobu nadouvadel 1233zd,
1,1,1,2, 3-pentachlorpropan, který je použitelný pro konverzi na vysoce čistý 1230xa nebo pro syntézu 1234yf.
Jak je odborníkům zřejmé, dřívější metody výroby více C3 chlorovaných alkanů a alkenů zahrnují několik oddělených stupňů a vyžadují použití širšího rozsahu výchozích surovin. Při výrobě výše uvedených požadovaných chlorovaných produktů by docházelo k variabilitě. Naproti tomu pomocí způsobů podle vynálezu lze dosáhnout výroby řady komerčně cenných produktů z jedné výrobní linky s použitím minimálního počtu výchozích látek. Další výhodou je, že tyto způsoby poskytují suroviny, které jsou bez rozsáhlého zpracování schopné použití v následujících procesech:
- proces chlorolýzy s použitím těžkých vedlejších produktů z proudu destilačního zbytku, připravitelného z výše uvedeného destilačního stupně po chloraci, pro výrobu potřebné výchozí suroviny tetrachlormethanu CTC,
- výroba chlorovaných alkenů z proudu jednoho isomeru, připravitelného z výše uvedeného destilačního stupně po chloraci a proces C3 chlorované suroviny produkující 1,1,1,2,3pentachlorpropan, 1,1,3,3-tetrachlorpropen a 1,1,2,3-tetrachlorpropen a
- využití plynného chlorovodíku v navazujících procesech, například elektrolýze HCl, oxychloraci, výrobě dichlorpropanolu z glycerolu, epichlorhydrinu z glycerolu a čisté kyseliny chlorovodíkové.
V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu používány pro výrobu vysoce čistých chlorovaných alkanových kompozic, například 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Taková kompozice, obsahující C3 chlorovanou alkanovou sloučeninu, připravitelnou zde popsanými postupy, zahrnuje:
• C3 chlorovaný alkan v množství alespoň asi 95 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 %, alespoň asi 99,9 % nebo alespoň asi 99,95 % a jednu nebo více těchto látek:
• kyslíkaté organické sloučeniny v množství méně než asi 0,05 %, asi 20,005 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně, • isomery zájmového chlorovaného alkanu v množství méně než asi 0,05 %, asi 20,005 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně, • neisomerní alkanové nečistoty v množství méně než asi 0,05 %, asi 20,005 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně, • chlorované alkeny v množství méně než asi 0,05 %, asi 20,005 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně nebo asi 0,005 % nebo méně, • vodu v množství méně než asi 0,05 %, asi 20,005 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně nebo asi 0,005 % nebo méně, • anorganické sloučeniny chloru v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně, • bromované organické sloučeniny v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně a/nebo
- 31 CZ 309727 B6 • železo v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně, asi 0,001 % nebo méně nebo asi 0,0005 % nebo méně.
V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu používány pro výrobu vysoce čistých chlorovaných alkenových kompozic, například 1,1,3,3-tetrachlorpropenu, 2,3,3,3tetrachlorpropenu, 1,1,2,3-tetrachlorpropenu nebo 1,3,3,3-tetrachlorpropenu. Taková kompozice, obsahující C3 chlorovaný alken, připravitelný zde popsanými postupy, zahrnuje:
asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,2 % nebo více, asi 99,5 % nebo více nebo asi 99,7 % nebo více C3 chlorovaného alkenu, méně než asi 5 %, méně než asi 2,5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % chlorované alkanové výchozí látky, méně než asi 5 %, méně než asi 2,5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % chlorovaných C4 alkanů a C4 alkenů a méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % chlorovaných C5-6 alkanových nečistot, méně než asi 0,5 %, 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % chlorovaných alkenových nečistot (tj. chlorovaných alkenů jiných než zájmová sloučenina), méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % kyslíkatých organických sloučenin, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu a/nebo méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % vody.
Produkty podle vynálezu je možno použít pro způsob přípravy hydrofluorolefinu nebo hydrochlorfluorolefinu, zahrnující stupeň poskytnutí výše popsané kompozice chlorovaného alkenu o vysoké čistotě, jak je výše popsána nebo jak je získána způsobem dehydrochlorace podle vynálezu, a konverze chlorovaného alkenu na hydrofluorolefin nebo hydrochlorfluorolefin.
Konverzi je možno provádět jakýmkoli postupem známým odborníkům. V provedeních vynálezu se konverze provádí v hydrofluorační jednotce.
Ve výhodných provedeních má chlorovaný alken, přítomný jako hlavní složka kompozice, dichlorovaný terminální atom uhlíku, například 1,1,3,3-tetrachlorpropen, a hydrofluorolefin nebo hydrochlorfluorolefin má výhodně trifluorovaný terminální atom uhlíku, například 2,3,3,3tetrafluorpropen, 1,3,3,3-tetrafluropropen nebo 1-chlor-3,3,3-trifluorpropen.
Způsoby podle vynálezu umožňují také přípravu vysoce čistých kombinací C3 chlorovaných alkanových isomerů, které nalézají použití v navazujících reakcích. Navíc mohou způsoby podle vynálezu používat tyto kombinace jako suroviny v komerčně efektivních procesech.
Kompozice připravitelná způsobem podle vynálezu, obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,1,3,3-pentacholorpropan, o čistotě (tj. obsahu v hmotnostních procentech) asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 % nebo více těchto více C3 chlorovaných alkanových isomerů, přednostně dále zahrnuje:
- 32 CZ 309727 B6 méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % přechlorovaných nečistot, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů, než mají isomery, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 %, méně než asi 0,0005 % nebo méně než asi 0,0002 % kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu a/nebo méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % vody.
Jak je potvrzeno výše, kompozice podle vynálezu a produkty získané postupy podle vynálezu výhodně těží z kombinace velmi vysoké čistoty a přijatelných nečistot. Proto jsou velmi vhodné pro použití v navazujících reakcích, zejména při přípravě hydrofluorovaných nebo hydrochlorfluorovaných alkanových nebo alkenových sloučenin.
Podle dalšího aspektu vynálezu je tak poskytnuto použití zde popisovaných kompozic nebo produktů zde popisovaných způsobů pro přípravu fluorovaných alkanových nebo alkenových sloučenin. V provedeních tohoto aspektu vynálezu může fluorovaná alkanová nebo alkenová sloučenina mít trifluorovaný terminální atom uhlíku, například 2,3,3,3-tetrafluropropen (HFO1234yf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 1-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HCFO1233zd), 2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (HCFO-1233xf), 1,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropan (HCFC-243db), 2-chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropen (HCFC-244db), 1,1,1,2,2-pentafluoropropan (HFC-245cb), 1-chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropan (HCFC-244fa) nebo 1,1,13,3-pentafluorpropan (HFC-245fa).
Ve výhodném aspektu vynálezu stupeň dehydrochlorace podle vynálezu vede k produkci vysoce čisté kompozice obsahující 1,1,3,3-tetrachlorpropen, například jak je uvedeno výše, který se používá pro přímou nebo nepřímou výrobu hydrofluorolefinů nebo hydrochlorfluorolefinů, přednostně obsahujících trifluorované terminální atomy uhlíku, jako je 1-chlor-3,3,3trifluorpropen, 2,3,3,3-tetrafluorpropen a/nebo 1,3,3,3-tetrafluorpropen.
Objasnění výkresů
Vynález je dále osvětlen v dále uvedených příkladech s odkazem na tyto obrázky:
Obrázek 1 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro provedení chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky.
- 33 CZ 309727 B6
Obrázek 2 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro destilaci cenných produktových proudů ze směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových isomerů.
Obrázky 3 a 4 schematicky znázorňují uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro selektivní dehydrochloraci jednoho isomeru přítomného ve více C3 chlorovaných alkanových isomerech.
Obrázek 5 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu, kdy může být směs obsahující C3 chlorovaný alken podrobena zpracování vodou.
Obrázek 6 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro destilaci cenných produktových proudů ze směsi obsahující C3 chlorovaný alken.
Příklady uskutečnění vynálezu
Vysvětlivky: v tabulkách je použito toto názvosloví:
| Zkratka | Sloučenina |
| 1113-TeCPa | 1,1,1,3-tetrachlorpropan |
| 1123-TeCPe | 1,1,2,3-tetrachlorpropen |
| 1133-TeCPe | 1,1,3,3 -tetrachlorpropen |
| 1333-TeCPe | 1,3,3,3 -tetrachlorpropen |
| 11133-PCPa | 1,1,1,3,3-pentachlorpropan |
| 11123-PCPa | 1,1,1,2,3-pentachlorpropan |
| 111333-HCPa | 1,1,1,3,3,3 -hexachlorpropan |
| 111233-HCPa | 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan |
| 111223-HCPa | 1,1,1,2,2,3-hexachlorpropan |
Příklad 1. Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi pentachlorpropanů
Chlorace byla prováděna, jak je znázorněno na obr. 1, ve vsádkovém skleněném probublávaném kolonovém reaktoru 2 s vnějšími chladicími cirkulacemi 3, 7. Reaktor byl vybaven 250W středotlakou rtuťovou výbojkou, ponořenou s použitím křemenné trubky uvnitř kolonového reaktoru. Chladicím médiem pro chladiče 4, 8 byl roztok ethylenglykolu. Plynný chlor 1 byl zaváděn do spodku reaktoru pomocí sady trysek a surovina byla přivedena vedením 6. Teplota v reaktoru byla regulována na asi 25 °C, tlak v reaktoru byl atmosférický. Odvětrávaný plyn 10, chlorovodík se stopami chloru, byl veden do alkalické pračky a v ní byly pravidelně prováděny analýzy na NaOCl a alkalinitu pro kontrolu tvorby HCl a ztráty chloru v odplynu.
Do chloračního reaktoru bylo na počátku nadávkováno 460,7 kg 1,1,1,3-tetrachlorpropanu s čistotou 98,4 %. Plynný chlor (83,1 kg) byl do chlorační zóny přiváděn rychlostí 8 kg/h. Výchozí 1,1,1,3-tetrachlorpropan byl připraven s použitím postupu a profilu čistoty uvedených v mezinárodní přihlášce WO 2016/058566.
Množství produkovaného chlorovodíku bylo 39,8 kg a ztráta chloru byla téměř nulová. Molární poměr chlor : 1,1,1,3-tetrachlorpropan byl 47 %. Po asi 10 hodinách byla reakce zastavena a 502,7 kg získané reakční směsi bylo analyzováno pomocí GC s těmito výsledky:
- 34 CZ 309727 B6
| Sloučenina | Množství (% hmotn.) |
| 1113-TeCPa | 53,98 % |
| 11133-PCPa | 34,93 % |
| 11123-PCPa | 9,31 % |
| 111333-HCPa | 0,74 % |
| 111233-HCPa | 0,58 % |
| 111223-HCPa | 0,34 % |
Vypočtená selektivita vůči 11133-PCPa byla 79 %.
Jak je zřejmé, regulace molárního poměru výchozí látka (1,1,1,3-tetrachlorpropan) : chlorované alkanové isomery (1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan) byl omezen na 59:41, čímž bylo výhodně zabráněno tvorbě velkých množství přechlorovaných nečistot.
Příklad 2. Čištění reakční směsi z příkladu 1
Jak je znázorněno na obr. 2, vsádková skleněná vakuová destilační kolona 4 s příslušenstvím 5, 6, 7, 8, 9 byla plněna plastovými kroužky s účinností rovnající se 25 teoretickým patrům. Vakuum v koloně bylo nastaveno na hodnotu odpovídající udržování teploty dna vařáku 2 pod 110 °C.
Z reaktoru použitého v příkladu 1 bylo odebráno 35,164 kg reakční směsi a přivedeno vedením 1 do vařáku 2 kolony. S použitím souhrnného poměru refluxu asi 5 byly odebrány čtyři frakce jako destiláty F1 10.1, F2 10.2, F3 10.3, F4 10.4 a jedna frakce F5(DR) jako destilační zbytek 3. Složení a hmotnost frakcí:
| Surovina do destilace | F1 | F2 | F3 | F4 | F5(DR) | ||
| Hmotnost | kg | 35,164 | 18,411 | 13,289 | 2,206 | 0,181 | 0,476 |
| 1113-TeCPa | % | 53,98 | 97,93 | 0,12 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 11133-PCPa | % | 34,93 | 1,80 | 92,95 | 0,02 | 0,01 | 0,00 |
| 11123-PCPa | % | 9,31 | 0,00 | 6,90 | 99,68 | 68,29 | 0,81 |
| 111333-HCPa | % | 0,74 | 0,00 | 0,22 | 28,76 | 26,05 | |
| 111233-HCPa | % | 0,58 | 0,15 | 45,72 | |||
| 111223-HCPa | % | 0,34 | 0,05 | 26,02 |
0,00 znamená koncentraci nižší než 0,005 % hmotn., prázdná políčka znamenají nedetekovatelné množství = méně než 1 ppm.
Poté bylo aplikováno toto recyklační schéma:
Frakce F1: proud nezreagované výchozí látky, recyklován do chlorace.
Frakce F2: produktový proud chlorovaných alkanových isomerů, používán jako surovina pro následující zpracovatelský stupeň (příklady 3, 4, 5).
Frakce F3: produktový proud jediného isomeru (druhý hlavní produkt 11123-PCPa), používán jako surovina v navazujících procesech, například jako prekurzor chlorovaných nebo fluorovaných alkenů.
Frakce F4: recyklována do následujícího destilačního pokusu podle tohoto příkladu 2 pro zvýšení koncentrace nečistoty 111333-HCPa a následně pro další zpracování například procesem vysokoteplotní chlorolýzy za účelem regenerace cenného chloru nebo spálení.
- 35 CZ 309727 B6
Frakce F5, destilační zbytek: dále zpracováván například procesem vysokoteplotní chlorolýzy za účelem regenerace cenného chloru nebo spálení.
S ohledem na součet získaného 1,1,1,3,3- a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu je vypočtený výtěžek destilace (bez recyklačního schématu) 99,45 %.
Z výše uvedeného je zřejmé, že z počáteční směsi, která byla podrobena destilaci (obsahující konkrétně výchozí látku 1,1,1,3-tetrachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, 1,1,1,3,3pentachlorpropan a přechlorované nečistoty), se odděluje surovina 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako hlavní frakce F1 a vede zpět do chlorační reakční zóny. Frakce F2 je směs 1,1,1,2,3pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, kde je obsah 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu snížen (díky odebrání vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu jako frakce F3). Frakce F3 je vysoce čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který se izoluje jako produkt využitelný v navazujících procesech. Odebírají se i vedlejší frakce F4 a F5, které se buď recyklují nebo vedou do regenerace chloru například procesem vysokoteplotní chlorolýzy.
Příprava frakce F2 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu byla uspořádána tak, aby měla vyšší selektivitu vůči 1,1,1,3,3-pentachlorpropanovému isomeru, poněvadž koncovým zájmovým produktem této syntézy je příslušný odpovídající alken, 1,1,3,3tetrachlorpropen (1230za, jehož výroba je diskutována níže. Důležité je, že frakce F2 je prostá výchozího alkanu (1,1,1,3-tetrachlorpropanu, 250fb), protože 250fb může tvořit 1,1,3trichlorpropen v navazujících dehydrochloračních stupních. Oddělování 1,1,3-trichlorpropenu od žádoucího 1,1,3,3-tetrachlorpropenu je problematické, poněvadž 1,1,3-trichlorpropen je reaktivnější chlorovaný alken a může se chovat jako katalytický jed pro navazující hydrofluorační procesy, například konverzi 1,1,3,3-tetrachlorpropenu například na 3,3,3-trifluor1-chlor-1-propen (HFCO-1233zd), 1,3,3,3-tetrafluor-1-propen (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3pentafluorpropan (HFC-245fa) a jejich směsi.
Příklad 3. Vysoce selektivní dehydrochlorace směsi 1,1,1,3,3- a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu
Frakce F2 10.2 z příkladu 2 byla vedena do skleněného průtočného míchaného reaktoru 2, znázorněného na obr. 3. Reaktor 2 sestával ze čtyřhrdlé baňky, opatřené magnetickým míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem 4, vstupní a výstupní trubkou a topnou lázní s horkým olejem. Surovina 1 byla tvořena frakcí F2 a asi 0,01 % (vztaženo na surovinu) přidaného katalyzátoru (FeCb). Tato kapalná surovina byla kontinuálně přiváděna dávkovacím čerpadlem do reaktoru. Vznikající plynný HCl 3 byl chlazen pomocí zpětného chladiče/kondenzátoru 4 a pak absorbován v absorpční koloně 6 do vody pro kontrolu rychlosti tvorby HCl. Reakční směs 7 byla automaticky kontinuálně odváděna z reaktoru přes chladič 8 do skleněné jímací nádoby 9 tak, aby byla hladina kapaliny v reaktoru udržována na konstantní hodnotě. Teplota reakce byla asi 102 °C, teplota podchlazené reakční směsi byla méně než 20 °C a reakční tlak byl atmosférický. Vypočtená střední doba zdržení byla 2:09 hodiny.
4230 g frakce F2 z příkladu 2 s přidaným katalyzátorem bylo kontinuálně přiváděno do reaktoru v množství 145 g/h. Bylo pak získáváno celkem 450 g HCl a absorbováno v absorpční koloně. Bylo odebíráno 3724 g produktové směsi a analyzováno pomocí GC s těmito výsledky:
| Surovina | Reakční směs | |
| 1333-TeCPe (%) | 0,10 | |
| 1133-TeCPe (%) | 0,02 | 69,58 |
| 1123-TeCPe (%) | 0,20 | |
| 11133-PCPa (%) | 92,95 | 22,96 |
| 11123-PCPa (%) | 6,90 | 7,00 |
Základní parametry reakčních stupňů:
- 36 CZ 309727 B6
| Reaktor 1 | |
| Střední doba zdržení | 2:09 h |
| Teplota | 102 °C |
| Tlak | atm. |
| Vypočtená konverze 11133-PCPa | 75,3 % |
| Vypočtená selektivita 1133 vůči 1123-TeCPe | 99,7 % |
Z tohoto příkladu je zřejmé, že selektivita dehydrochloračního stupně ve prospěch produkce 1,1,3,3-tetrachlorpropenu byla velmi vysoká, a sice 99,7 %.
Příklad 4. Vysoce selektivní katalytická dehydrochlorace směsi pentachlorpropanů z příkladu 2
Stupeň dehydrochlorace byl prováděn podobným způsobem jako výše v příkladu 3, avšak v kaskádě tří skleněných průtočných míchaných reaktorů 2, 8, 14, jak je znázorněno na obr. 4. Kapalná reakční směs byla kontinuálně odváděna vedením 7 z prvního reaktoru 2 a pak vedena do druhého reaktoru 8 a poté z druhého reaktoru vedením 13 do třetího reaktoru 14.
Ze třetího reaktoru byla uvedená kapalná reakční směs 19 odebírána přes chladič 20 a jímána do skleněné baňky. Každý z reaktorů měl stejné příslušenství jako v příkladu 3. Katalyzátor (FeCh) byl přidáván v množství 0,01 % pouze do kapalné suroviny 1 do prvního reaktoru. Vzorky reakční směsi po odebrání z každého reaktoru byly analyzovány pomocí GC. Vznikající plynný chlorovodík 3, 9, 15 z každého reaktoru byl zvlášť chlazen pomocí zpětného chladiče/kondenzátoru 4, 10, 16 a pak byl proud 6, 12, 18 absorbován v samostatných absorpčních kolonách pro kontrolu rychlosti tvorby HCl (a tím ovlivnění konverze) v každém reaktoru. Pracovní teplota v reaktorech byla 101, 100, resp. 103 °C. Teplota podchlazené reakční směsi byla nižší než 20 °C a tlak byl vždy atmosférický.
5301 g směsi frakce F2 (proud chlorovaných alkanových isomerů obsahující pentachlorpropany) z příkladu 2 s přidaným katalyzátorem bylo kontinuálně vedeno do prvního reaktoru v množství 552 g/h. Bylo produkováno 679 g chlorovodíku a absorbováno ve třech absorpčních kolonách a z třetího reaktoru bylo odebíráno 4573 g produktové směsi. Tato produktová směs byla analyzována pomocí GC s těmito výsledky:
| Surovina | Reaktor 1 | Reaktor 2 | Reaktor 3 | |
| 1333-TeCPe (%) | 0,11 | 0,13 | 0,06 | |
| 1133-TeCPe (%) | 0,02 | 48,26 | 67,56 | 76,38 |
| 1123-TeCPe (%) | 0,07 | 0,12 | 0,15 | |
| 11133-PCPa (%) | 92,95 | 44,27 | 24,89 | 16,12 |
| 11123-PCPa (%) | 6,90 | 7,14 | 7,16 | 7,12 |
Základní parametry reakčních stupňů:
| Reaktor 1 | Reaktor 2 | Reaktor 3 | |
| Střední doba zdržení | 0:29 h | 0:31 h | 0:35 h |
| Teplota | 101 °C | 100 °C | 103 °C |
| Tlak | atm. | atm. | atm. |
| Vypočtená souhrnná konverze 11133-PCPa | 52,4 % | 73,2 % | 82,7 % |
| Vypočtená souhrnná selektivita 1133 vůči 1123-TeCPe | 99,9 % | 99,8 % | 99,8 % |
Příklady 3 a 4 ilustrují vysokou selektivitu stupňů katalytické dehydrochlorace s použitím směsi pentachlorpropanových isomerů jako výchozí látky. Poměru isomerů 1,1,1,3,3pentachlorpropanu k 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu 93:7 bylo dosaženo účinnou destilací reakční směsi po chloraci, která vede k získání proudu jediného isomeru, který je bohatý na 1,1,1,2,3
- 37 CZ 309727 B6 pentachlorpropan, a proudu více isomerů C3 chlorovaného alkanu se zvýšeným isomerním poměrem 1,1,1,3,3-pentachlorpropan : 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Jak bylo demonstrováno, dehydrochloraci je možno provádět buď v jednom reaktoru jako v příkladu 3 nebo v sérii tří reaktorů, jak je uvedeno v příkladu 4, kde bylo dosaženo selektivity 1,1,3,3-tetrachlorpropanu oproti 1,1,2,3-tetrachlorpropanu 99,8 % pomocí vyšší konverze suroviny a kratší doby zdržení.
Příklad 5. Selektivní dehydrochlorace směsi pentachlorpropanových isomerů získané v příkladu 1
Byla provedena vysoce selektivní katalytická dehydrochlorace směsi pentachlorpropanů podobným způsobem jako v příkladu 4. Byla však použita jiná surovina, obsahující více pentachlorpropanových isomerů v poměru, ve kterém byly získány v příkladu 1.
5879 g suroviny - isomerní směsi pentachlorpropanů (isomerní poměr 11133:11123-PCPa = 78,95:20,97) - s přidaným katalyzátorem bylo kontinuálně přiváděno v množství 920 g/h do prvního reaktoru. Bylo produkováno 631 g chlorovodíku, který byl absorbován v absorpčních kolonách. Ze třetího reaktoru bylo získáno 5194 g produktové směsi, která byla analyzována pomocí GC s těmito výsledky:
| Surovina | Reaktor 1 | Reaktor 2 | Reaktor 3 | |
| 1333-TeCPe (%) | 0,11 | 0,07 | 0,08 | |
| 1133-TeCPe (%) | 0,02 | 47,87 | 61,43 | 66,56 |
| 1123-TeCPe (%) | 0,29 | 0,43 | 0,51 | |
| 11133-PCPa (%) | 78,95 | 30,26 | 16,58 | 11,26 |
| 11123-PCPa (%) | 20,97 | 21,24 | 21,20 | 21,25 |
Základní parametry reakčních stupňů:
| Reaktor 1 | Reaktor 2 | Reaktor 3 | |
| Střední doba zdržení | 0:17 h | 0:18 h | 0:20 h |
| Teplota | 100 °C | 101 °C | 101 °C |
| Tlak | atm. | atm. | atm. |
| Vypočtená souhrnná konverze 11133-PCPa | 61,7 % | 79,0 % | 85,7 % |
| Vypočtená souhrnná selektivita 1133 vůči 1123TeCPe | 99,4 % | 99,3 % | 99,2 % |
Příklad 5 ilustruje další vysoce selektivní dehydrochlorační stupeň. Bylo dosaženo selektivity požadovaného C3 chlorovaného alkenu 99,2 %.
Srovnávací tabulka selektivity isomerů:
| Příklad 3 | Příklad 4 | Příklad 5 | |
| Selektivita isomeru TeCPe | 99,7 % | 99,8 % | 99,2 % |
| Konverze (ztráta) 11123-PCPa | 3,32 % | 2,58 % | 2,95 % |
Příklad 6. Vodné zpracování směsí obsahujících C3 chlorovaný alken
Reakční směsi, získané v dehydrochloračních stupních prováděných v příkladech 3, 4 a 5, byly čištěny s použitím stupně zpracování vodou, prováděného ve vsádkovém skleněném míchaném reaktoru, opatřeném vysokootáčkovým míchadlem a systémem regulace teploty, jak je znázorněno na obr. 5. 2% roztok chlorovodíku byl smísen s destilovanou vodou 2. S kyselým roztokem byla smísena chladná směs získaná z dehydrochloračních stupňů 1 v poměru 1:1 a vzniklá směs byla asi 5 hodin míchána. Toto vodné zpracování má za výsledek desaktivaci katalytického systému a hydrolýzu a odstranění středně polárních nebo polárních sloučenin, zejména kyslíkatých, chlorovaných vedlejších produktů. Toto zpracování se provádí při teplotě asi 20 až 25 °C a přednostně ne více než asi 50 °C. po ukončení míchání bylo míchadlo zastaveno
- 38 CZ 309727 B6 a směs se rozdělila na dvě vrstvy - horní vodnou a spodní organickou. Spodní vrstva pak byla odvedena z reaktoru 4 a sušena pomocí chloridu vápenatého. Vysušená organická vrstva pak byla podrobena stupni destilace v příkladu 7.
Příklad 7. Destilace směsi obsahující C3 chlorovaný alken zpracované vodou
Po stupni zpracování vodou v příkladu 6 bylo vyčištění směsi získané v příkladu 4 efektivně provedeno ve vsádkové skleněné vakuové destilační koloně 4 s příslušenstvím, jak je znázorněno na obr. 6.
Kolona byla plněna keramickými Berlovými sedélky s účinností ekvivalentními asi 30 teoretickým patrům. Vakuum bylo nastaveno na příslušnou hodnotu pro udržování teploty spodku vařáku pod 110 °C. Do vařáku kolony 2 bylo přivedeno 6430 g směsi obsahující chlorovaný alken 1. S použitím refluxního poměru asi 5 byly jímány tři frakce jako destiláty F1 10.1, F2 10.2, F3 10.3 a jedna frakce F4 (DR) 3 jako destilační zbytek. Složení a hmotnost frakcí:
| Surovina | F1 | F2 | F3 | F4 (DR) | |
| Hmotnost (g) | 6430 | 326 | 3905 | 435 | 1461 |
| Lehké podíly (%) | 0,12 % | 1,53 % | 0,05 % | 0,26 % | 0,01 % |
| 1333-TeCPe (%) | 0,05 % | 0,74 % | 0,56 % | 0,05 % | ND |
| 1133-TeCPe (%) | 75,22 % | 97,66 % | 99,36 % | 66,90 % | 0,14 % |
| 1123-TeCPe (%) | 0,14 % | 0,01 % | 0,01 % | 2,23 % | 0,04 % |
| 11133-PCPa (%) | 17,26 % | ND | <0,005 % | 30,08 % | 67,38 % |
| 11123-PCPa (%) | 7,15 % | ND | ND | 0,00 % | 32,08 % |
Frakce pak byly zpracovány následujícím postupem:
Frakce F1 byla recyklována pro použití v následných destilačních stupních odpovídajících příslušným stupňům v příkladu 7 za účelem zvýšení koncentrace lehkých koncových podílů, které mohou být následně vypouštěny a dále zpracovávány například procesem vysokoteplotní chlorolýzy nebo spalováním.
Frakce F2 je hlavní produktový proud obsahující cílový chlorovaný alken (1,1,3,3tetrachlorpropen o vysoké čistotě) s přijatelně nízkým obsahem 1,1,2,3-tetrachlorpropenu.
Tento produktový proud může být použit jako surovina pro navazující procesy, například jako prekurzor hydrofluorovaných alkenů.
Frakce F3 byla recyklována pro použití v následných destilačních stupních odpovídajících příslušným stupňům v tomto příkladu za účelem zvýšení koncentrace 1,1,2,3-tetrachlorpropenu a dalších nečistot, které pak mohou být zpracovávány například procesem vysokoteplotní chlorolýzy nebo spalováním, nebo které mohou být vedeny zpět pro použití v chloračním stupni podle vynálezu, například jak je popsán v příkladu 1.
Frakce F4 (DR) byla recyklována do destilačního stupně v příkladu 2.
Vypočtený výtěžek destilace (bez recyklačního schématu): 80,2 %.
Příklad 8. Vliv molárního poměru C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorovaný alkanový isomer v reakční směsi během stupně chlorace
Ve vsádkovém skleněném míchaném reaktoru byla prováděna chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.
- 39 CZ 309727 B6
Reaktor byl opatřen 125W středotlakou rtuťovou výbojkou. Teplota v reaktoru byla udržována na asi 12 °C a tlak v reaktoru byl atmosférický. Odvětrávaný plyn byl probubláván alkalickou pračkou a louh byl pravidelně analyzován na obsah alkalinity pro kontrolu vznikajícího množství chlorovodíku. Plynný chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskou a byl v reaktoru zcela spotřebován.
Do reaktoru bylo na počátku nasazeno 504,4 g výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu o čistotě 99,9 %. 198 g chloru bylo přiváděno rychlostí 33 g za hodinu. Z reaktoru byly pravidelně odebírány vzorky, které byly analyzovány pomocí GC s těmito výsledky:
| Množství chloru vztaženo na stechiometrický poměr | 20 % | 40 % | 60 % | 80 % | 100 % |
| Poměr výchozího 1113-TeCPa ke všem isomerům PCPa | 82:18 | 64:36 | 45:55 | 28:72 | 12:88 |
| Poměr 11123-PCPa ke všem isomerům PCPa(%) | 19,2 % | 19,3 % | 19,3 % | 18,7 % | 17,7 % |
| Poměr HCPa ke všem isomerům PCPa (%) | 1,0 % | 2,3 % | 4,4 % | 7,7 % | 15,0 % |
| Poměr 111333-HCPa k 11123-PCPa (%) | 2,1 % | 5,1 % | 10,2 % | 18,9 % | 39,9 % |
Z těchto výsledků je zřejmé, že molární poměr mezi surovinou 1,1,1,3-tetrachlorpropanem a isomerní směsí produktu významně ovlivňuje tvorbu nežádoucích hexachlorpropanových sloučenin, a tudíž výtěžek. Nežádoucí 1,1,1,3,3,3-hexachlorpropan, který má teplotu varu blízkou 1,1,1,2,3-petachlorpropanu, se obtížně odstraňuje a je také extrémně reaktivní v přítomnosti stop kovů. Ze zde uvedených údajů je zřejmé, že regulace konverze výchozí látky zabraňuje tvorbě těchto problematických nečistot.
Pro minimalizaci vzniku problematických přechlorovaných nečistot by měl tedy být molární poměr mezi výchozím chloralkanem a získávanými chlorpropany udržován tak, aby nepřesahoval asi 40:60, a výhodněji aby nepřesahoval asi 60:40.
Příklad 9. Vliv reakční teploty během chlorace
Ve vsádkovém skleněném míchaném reaktoru byla za různých teplot provedena řada chlorací 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3pentachlorpropanu. Reaktor byl opatřen 125W středotlakou rtuťovou výbojkou. Pracovní teplota v reaktoru byla udržována na 10 °C, 25 °C, 50 °C, 60 °C, 95 °C a 115 °C. Tlak v reaktoru byl atmosférický. Odvětrávaný plyn byl probubláván alkalickou pračkou a louh byl pravidelně analyzován na obsah alkalinity pro kontrolu vznikajícího množství chlorovodíku. Chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskou a byl v reaktoru zcela spotřebován.
Do reaktoru bylo na počátku nasazeno 600 g výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu o čistotě 99,9 %. Chlor byl přiváděn do reakce v množství rovnajícím se 60 % stechiometrie rychlostí 100 g za hodinu. Z reakční směsi po dokončení reakce byly odebrány vzorky, které byly analyzovány pomocí GC. Výsledky GC analýz a kinetických studií jsou uvedeny v následujících tabulkách:
- 40 CZ 309727 B6
| Číslo příkladu Reakční teplota | 9.1 10 °C | 9.2 25 °C | 9.3 50 °C | 9.4 60 °C | 9.5 95 °C | 9.6 115 °C |
| 1113-TeCPa (%) | 44,13 | 42,61 | 43,69 | 43,56 | 47,18 | 44,11 |
| 11133-PCPa (%) | 42,15 | 43,20 | 41,77 | 41,31 | 37,93 | 39,63 |
| 11123-PCPa (%) | 10,19 | 10,98 | 10,98 | 11,42 | 10,26 | 10,99 |
| 111333-HCPa (%) | 0,97 | 1,11 | 1,17 | 1,16 | 1,38 | 1,41 |
| 111233-HCPa (%) | 0,76 | 0,88 | 0,99 | 1,03 | 1,51 | 1,66 |
| 111223-HCPa (%) | 0,45 | 0,49 | 0,51 | 0,51 | 0,39 | 0,26 |
| . jiné (%) | 1,36 | 0,74 | 0,89 | 1,00 | 1,35 | 1,94 |
| Číslo příkladu Reakční teplota | 9.1 10 °C | 9.2 25 °C | 9.3 50 °C | 9.4 60 °C | 9.5 95 °C | 9.6 115 °C |
| Poměr 11123-PCPa ke všem | 19,47 % | 20,27 % | 20,82 % | 21,66 % | 21,29 % | 21,71 % |
| isomerům PCPa (%) Poměr isomerů HCPa k | 4,15 % | 4,56 % | 5,05 % | 5,12 % | 6,81 % | 6,58 % |
| isomerům PCPa (%) Poměr všech těžkých podílů včetně isomerů HCPa k isomerům PCPa (%) | 4,24 % | 4,57 % | 5,10 % | 5,14 % | 7,52 % | 8,07 % |
Uvedené výsledky demonstrují, že reakční teplota v chlorační zóně ovlivňuje rychlost vzniku hexachlorpropanů, a tudíž výtěžek. Isomerní selektivita pentachlorpropanů zůstává v rozmezí teplot relativně stabilní (tj. selektivita překvapivě nemůže být v tomto konkrétním případě regulována teplotou). Pro efektivní syntézu 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu jsou tedy preferovány mírné pracovní teploty, například pod 60 °C nebo výhodněji pod 40 °C.
Příklad 10. Kontinuální chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku isomerní směsi
Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna kontinuálně ve skleněném míchaném reaktoru CSTR.
Reaktor sestával ze šestihrdlé skleněné baňky, opatřené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, sadami spojek pro vstupní a výstupní potrubí, teplotní sondou a 125W vysokotlakou rtuťovou výbojkou, umístěnou v trubce z křemenného skla a ponořenou do reaktoru. Teplota v reaktoru byla udržována pomocí termostatu. Tlak v reaktoru byl atmosférický. Ovětrávaný plyn byl napojen přes zpětný chladič na pračku HCl a pak na alkalickou pračku. Obě pračky byly pravidelně analyzovány s ohledem na obsah HCl a chloru pro monitorování množství vznikajícího HCl a veškerého nezreagovaného chloru. Plynný chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskovým výstupem a chlor byl v reaktoru téměř úplně spotřebován.
Kapalná surovina byla do reaktoru zaváděna pomocí dávkovacího čerpadla. Kapalná reakční směs odcházela z reaktoru přepadovou trubkou a procházela do sběrného tanku. Jak kapalná surovinová směs, tak chlor byly hmotnostně monitorovány. Reakční směs byla analyzována pomocí GC.
Teplota v reaktoru byla asi 34 °C. V kapalné surovině nebyl použit žádný katalyzátor na bázi kovu. Střední doba zdržení v reaktoru byla asi 63 minut. Dávkované molární množství chloru, vztaženo na moly zaváděného kapalného 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 22 %. Výsledky (v molárních procentech) po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce:
- 41 CZ 309727 B6
| Číslo příkladu, FeCl3=0 | 10 |
| Teplota reaktoru (°C) | 34,1 |
| Střední doba zdržení (h) | 1:03 |
| Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3TeCPa) | 22,0 |
| Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%) | 19,2 |
| Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa | 79,1:20,9 |
| Mol% vedl. produktů : všechny isomery PCPa | 2,41 |
Jak je z tabulky zřejmé, regulace konverze výchozí látky na isomery pentachlorpropanu omezováním přívodu chloru měla za následek tvorbu nízkého obsahu nečistot a vysokou selektivitu na 1,1,1,3,3-pentachlorpropan.
Podrobné údaje o kompozici získané v tomto příkladu jsou uvedeny dále. Jak je vidět, reakce byla vysoce selektivní vůči dvěma zájmovým isomerům, 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3pentachlorpropanu. Jinými slovy, byly produkovány velmi nízké hladiny hexachlorovaných propanových nečistot a nebylo získáno detekovatelné množství pentachlorpropanových isomerů jiných než zájmové isomery.
| Číslo příkladu | 10 |
| Sloučenina | Množství (hm%) |
| 113-TCPe | 0,004 |
| 1333-TeCPe | na |
| 1133-TeCPe | 0,000 |
| 1113-TeCPa | 77,857 |
| 1123-TeCPe | na |
| 11133-PCPa | 17,018 |
| 11123-PCPa | 4,490 |
| 111333-HCPa | 0,280 |
| 111233-HCPa | 0,194 |
| 111223-HCPa | 0,124 |
Příklad 11. Vliv katalyzátoru a teploty
Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna kontinuálně ve skleněném míchaném reaktoru CSTR.
Reaktor sestával ze šestihrdlé skleněné baňky, opatřené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, sadami spojek pro vstupní a výstupní potrubí, teplotní sondou a 125W vysokotlakou rtuťovou výbojkou, umístěnou v trubce z křemenného skla a ponořenou do reaktoru. Teplota v reaktoru byla udržována pomocí termostatu. Tlak v reaktoru byl atmosférický. Ovětrávaný plyn byl napojen přes zpětný chladič na pračku HCl a pak na alkalickou pračku. Obě pračky byly pravidelně analyzovány s ohledem na obsah HCl a chloru pro monitorování množství vznikajícího HCl a veškerého nezreagovaného chloru. Plynný chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskovým výstupem a chlor byl v reaktoru téměř úplně spotřebován.
Kapalná surovina byla do reaktoru zaváděna pomocí dávkovacího čerpadla. Kapalná reakční směs odcházela z reaktoru přepadovou trubkou a procházela do sběrného tanku. Jak kapalná surovinová směs, tak chlor byly hmotnostně monitorovány. Do sběrného tanku na reakční směs bylo přidáno definované množství kyseliny chlorovodíkové pro deaktivaci katalyzátoru na bázi kovu. Reakční směs byla analyzována pomocí GC.
- 42 CZ 309727 B6
Kapalná surovina byla nejprve sušena pomocí CaCh a po filtraci bylo přidáno definované množství kovového katalyzátoru (bezvodý FeCh). Tato kapalná směs pak byla udržována pod atmosférou suchého dusíku pro zamezení kontaminace atmosférickou vlhkostí. Obsah vlhkosti v kapalné surovině byl asi 12 až 46 ppmw (pokus od pokusu). Obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu 5 v surovině byl více než 99,9 %.
Pro první pokus bylo použito rozmezí teplot, a sice asi 40 °C, 55 °C, 90 °C, resp. 105 °C. Množství bezvodého FeCh v kapalné surovině byl 12,5 ppmw. Střední doba zdržení v reaktoru byla asi 30 minut. Dávkované molární množství chloru, vztaženo na moly zaváděného kapalného 10 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 20 %. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molárních procentech):
| Číslo příkladu | 11.1 | 11.2 | 11.3 | 11.4 |
| Teplota reaktoru (°C) | 41,2 | 84,7 | 90,1 | 105,1 |
| Střední doba zdržení (h) | 0:32 | 0:32 | 0:31 | 0:31 |
| Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa) | 19,7 | 19,7 | 19,4 | 19,8 |
| Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%) | 17,2 | 17,5 | 17,3 | 20,7 |
| Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa | 78,9:21,1 | 70,8:29,2 | 64,1:35,9 | 17,8:82,2 |
| % vedl. produktů : všechny isomery PCPa | 2,28 | 2,97 | 3,25 | 3,61 |
Jak je vidět, isomerní selektivitu lez ovlivnit regulací teploty. Minimalizací konverze výchozí 15 látky na zájmové isomery (regulací množství poskytovaného chloru) se opět dosáhne kontroly obsahu nečistot, které vznikají.
Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, získává se výhodně velmi nízké množství hexachlorovaných propanů. 20 Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové isomery jiné než zájmové isomery (1,1,1,3,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto isomery.
| Číslo příkladu | 11.1 | 11.2 | 11.3 | 11.4 |
| Sloučenina | Množství (hmotn. %) | |||
| 113-TCPe | 0,000 | 0,055 | 0,125 | 2,502 |
| 1333-TeCPe | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,008 |
| 1133-TeCPe | 0,000 | 0,006 | 0,016 | 0,138 |
| 1113-TeCPa | 80,078 | 79,796 | 79,981 | 77,118 |
| 1123-TeCPe | na | 0,017 | 0,024 | 0,051 |
| 11133-PCPa | 15,282 | 13,764 | 12,281 | 3,466 |
| 11123-PCPa | 4,088 | 5,690 | 6,871 | 15,985 |
| 111333-HCPa | 0,214 | 0,210 | 0,170 | 0,021 |
| 111233-HCPa | 0,163 | 0,300 | 0,376 | 0,568 |
| 111223-HCPa | 0,108 | 0,106 | 0,112 | 0,054 |
Příklad 12. Vliv konverze výchozí látky a chlorové suroviny na tvorbu vedlejších produktů
Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna podle příkladu 10, avšak se zvýšeným množstvím chloru za účelem zvýšení konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu. Dávkované molární množství 30 chloru, vztaženo na moly 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 40 %. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molárních procentech):
- 43 CZ 309727 B6
| Číslo příkladu | 12.1 | 12.2 | 12.3 | 12.4 |
| Teplota reaktoru (°C) | 80,5 | 84,9 | 89,8 | 94,9 |
| Střední doba zdržení (h) | 0:30 | 0:30 | 0:30 | 0:31 |
| Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa) | 38,8 | 38,8 | 39,4 | 39,4 |
| Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%) | 33,5 | 33,9 | 34,9 | 33,3 |
| Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa | 78,1:21,9 | 75,1:24,9 | 70,6:29,4 | 64,7:35,3 |
| % vedl. produktů : všechny isomery PCPa | 6,23 | 6,69 | 7,19 | 7,60 |
Jak je vidět, v porovnání s příkladem 10, při použití vyššího molárního poměru chlor : 1,1,1,3tetrachlorpropan v surovině do reaktoru je množství vzniklých vedlejších produktů, například 111333-hexachlorpropanu, vyšší.
Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, získává se výhodně velmi nízké množství hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové isomery jiné než zájmové isomery (1,1,1,3,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto isomery.
| Číslo příkladu | 12.1 | 12.2 | 12.3 | 12.4 |
| Sloučenina | Množství | (hm%) | ||
| 113-TCPe | 0,012 | 0,021 | 0,046 | 0,020 |
| 1333-TeCPe | na | na | na | na |
| 1133-TeCPe | 0,005 | 0,006 | 0,010 | 0,012 |
| 1113-TeCPa | 62,312 | 61,896 | 60,826 | 62,476 |
| 1123-TeCPe | na | na | na | 0,035 |
| 11133-PCPa | 27,418 | 26,510 | 25,484 | 22,307 |
| 11123-PCPa | 7,685 | 8,795 | 10,587 | 12,147 |
| 111333-HCPa | 1,055 | 1,042 | 0,953 | 0,754 |
| 111233-HCPa | 0,949 | 1,112 | 1,384 | 1,551 |
| 111223-HCPa | 0,471 | 0,495 | 0,557 | 0,551 |
Příklad 13. Vliv konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a doby zdržení
Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna podle příkladu 10. Bylo však zaváděno zvýšené množství chloru za účelem zvýšení konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny. Dávkované molární množství chloru, vztaženo na moly 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 40 %. Střední doba zdržení byla asi 54 minut. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molárních procentech):
| Číslo příkladu | 13.1 | 13.2 | 13.3 | 13.4 |
| Teplota reaktoru (°C) | 80,2 | 85,0 | 90,1 | 94,8 |
| Střední doba zdržení (h) | 0:54 | 0:54 | 0:54 | 0:55 |
| Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa) | 39,4 | 39,3 | 39,1 | 40,6 |
| Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%) | 34,5 | 34,8 | 34,9 | 36,3 |
| Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa | 73,6:26,4 | 67,6:32,4 | 54,3:45,7 | 34,4:65,6 |
| % vedl. produktů : všechny isomery PCPa | 6,87 | 7,35 | 7,88 | 7,39 |
V porovnání s výsledky získanými v příkladech 10 a 11 je množství vzniklých vedlejších produktů vyšší, když je konverze výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na zájmové isomery
- 44 CZ 309727 B6 zvýšena a do systému se dodává vyšší množství chloru. Jak je rovněž zřejmé, selektivita na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je ovlivněna dobou zdržení.
Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, získává se výhodně velmi nízké množství hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové isomery jiné než zájmové isomery (1,1,1,3,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto isomery.
| Číslo příkladu | 13.1 | 13.2 | 13.3 | 13.4 |
| Sloučenina | Množství (hmotn. %) | |||
| 113-TCPe | 0,029 | 0,061 | 0,230 | 1,313 |
| 1333-TeCPe | na | 0,000 | 0,001 | 0,004 |
| 1133-TeCPe | 0,006 | 0,012 | 0,029 | 0,124 |
| 1113-TeCPa | 61,243 | 60,912 | 60,859 | 59,646 |
| 1123-TeCPe | 0,017 | 0,023 | 0,036 | 0,053 |
| 11133-PCPa | 26,372 | 24,297 | 19,348 | 12,302 |
| 11123-PCPa | 9,473 | 11,655 | 16,270 | 23,473 |
| 111333-HCPa | 1,007 | 0,882 | 0,570 | 0,301 |
| 111233-HCPa | 1,208 | 1,470 | 1,901 | 2,079 |
| 111223-HCPa | 0,534 | 0,551 | 0,610 | 0,490 |
Příklad 14. Vliv zvýšeného množství katalyzátoru
Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna podle příkladu 10, avšak se zvýšeným množstvím katalyzátoru FeCL v množství 50 ppmw do kapalné suroviny. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molárních procentech):
| Číslo příkladu | 14.1 | 14.2 | 14.3 | 14.4 |
| Teplota reaktoru (°C) | 60,2 | 70,0 | 80,0 | 84,8 |
| Střední doba zdržení (h) | 0:32 | 0:32 | 0:32 | 0:33 |
| Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa) | 19,3 | 19,2 | 19,3 | 19,8 |
| Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%) | 17,2 | 17,2 | 17,3 | 19,2 |
| Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa | 75,5:24,5 | 69,6:30,4 | 47,9:52,1 | 33,2:66,8 |
| % vedl. produktů : všechny isomery PCPa | 2,46 | 2,83 | 3,28 | 3,46 |
Ve srovnání s příkladem 10 je vidět, že zvýšené množství použitého katalyzátoru umožňuje, aby chlorace probíhala při nižší reakční teplotě bez významné změny isomerní selektivity.
Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, byl výhodně získán velmi nízký obsah hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové isomery jiné než zájmové isomery (1,1,1,3,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto isomery.
| Číslo příkladu | 14.1 | 14.2 | 14.3 | 14.4 |
| Sloučenina | Množství (hmotn. %) | |||
| 113-TCPe | 0,000 | 0,042 | 0,332 | 1,955 |
| 1333-TeCPe | na | na | 0,002 | 0,008 |
| 1133-TeCPe | 0,002 | 0,005 | 0,021 | 0,094 |
| 1113-TeCPa | 80,118 | 80,097 | 80,068 | 78,615 |
| 1123-TeCPe | na | na | 0,008 | 0,023 |
- 45 CZ 309727 B6
| 11133-PCPa | 14,568 | 13,349 | 9,020 | 6,143 |
| 11123-PCPa | 4,718 | 5,837 | 9,822 | 12,380 |
| 111333-HCPa | 0,210 | 0,189 | 0,095 | 0,059 |
| 111233-HCPa | 0,206 | 0,287 | 0,455 | 0,479 |
| 111223-HCPa | 0,117 | 0,136 | 0,127 | 0,092 |
Příklad 15. Kontinuální chlorační zóny pracující postupně
Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 5 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna kontinuálně v reaktoru podle postupu uvedeného v příkladu 10. Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu byla prováděna ve dvou CSTR reaktorech pracujících postupně. Reakční směs z prvního CSTR reaktoru byla jímána a pak použita jako kapalná surovina pro druhý CSTR reaktor. Celkově bylo v obou stupních přidáno 20 % mol chloru. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny 10 poměry v molárních procentech):
| Číslo příkladu | 15.1 | 15.2 |
| Stupeň kaskády | 1 | 2 |
| Teplota reaktoru (°C) | 35 | 34 |
| Střední doba zdržení (h) | 1:01 | 1:00 |
| Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa) | 10,3 | 11,1 |
| Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%) | 9,4 | 19,5 |
| Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa | 79,2:20,8 | 79,1:20,9 |
| % vedl. produktů : všechny isomery PCPa | 0,90 | 1,75 |
Jak je zřejmé z porovnání těchto výsledků s výsledky získanými v příkladu 10, vedení chlorační reakce ve dvou chloračních zónách pracujících postupně vede k nižšímu množství vedlejších 15 produktů, přičemž se dosahuje stejného stupně konverze.
| Číslo příkladu | 15.1 | 15.2 |
| Sloučenina | Množství (hmotn. %) | |
| 113-TCPe | 0,004 | 0,009 |
| 1333-TeCPe | na | na |
| 1133-TeCPe | 0,001 | 0,001 |
| 1113-TeCPa | 89,054 | 77,588 |
| 1123-TeCPe | na | na |
| 11133-PCPa | 8,596 | 17,357 |
| 11123-PCPa | 2,258 | 4,581 |
| 111333-HCPa | 0,057 | 0,204 |
| 111233-HCPa | 0,032 | 0,141 |
| 111223-HCPa | 0,024 | 0,085 |
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby tetrachlorpropenu, vyznačující se tím, že se připraví reakční směs obsahující isomery 1,1,1,3,3-pentachlorpopan jako první isomer a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan jako druhý isomer chlorací 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v chlorační zóně molekulárním chlorem, přičemž koncentrace výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se reguluje tak, aby konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na výsledné isomery, představovaná molárním poměrem 1,1,1,3-tetrachlorpropan : výsledné isomery přítomné v chlorační zóně, nepřesáhla 40:60, přičemž molekulární chlor se do chlorační zóny dodává v množství 15 až 45 % molárních 1,1,1,3tetrachlorpropanu, reakční směs se podrobí jednomu nebo více prvních destilačních stupňů za vzniku proudu výsledných isomerů, jednoho nebo více proudů jediného výsledného isomeru a popřípadě proudu výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, proud více výsledných isomerů se podrobí stupni selektivní dehydrochlorace, ve které je první isomer konvertován na 1,1,3,3-tetrachlorpropen bez podstatné dehydrochlorace druhého isomeru, přičemž se selektivní dehydrochlorace provádí v kapalné fázi za použití katalyzátoru obsahující kov, kdy se doba zdržení v reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybuje od 0,1 do 5 hodin, pracovní teplota v dehydrochlorační zóně je v rozmezí od 50 až 150 °C, a ze směsi připravené v dehydrochloračním stupni se získá proud bohatý na 1,1,3,3-tetrachlorpropen nebo z něj sestávající.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chlorační zóna a/nebo dehydrochlorační zóna jsou v kontinuálním provozu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015558 | 2015-08-19 | ||
| CZ2015858 | 2015-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2018106A3 CZ2018106A3 (cs) | 2018-04-18 |
| CZ309727B6 true CZ309727B6 (cs) | 2023-08-23 |
Family
ID=56958703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2018-106A CZ309727B6 (cs) | 2015-08-19 | 2016-08-16 | Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US10029962B2 (cs) |
| EP (1) | EP3337777A2 (cs) |
| JP (3) | JP6908596B2 (cs) |
| KR (1) | KR20180041123A (cs) |
| CN (1) | CN108137447A (cs) |
| CA (1) | CA2996037C (cs) |
| CZ (1) | CZ309727B6 (cs) |
| MX (1) | MX2018002065A (cs) |
| RU (1) | RU2736125C2 (cs) |
| SA (1) | SA518390947B1 (cs) |
| TW (1) | TWI793063B (cs) |
| WO (1) | WO2017028826A2 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6989519B2 (ja) | 2016-04-13 | 2022-01-05 | スポレク プロ ヘミコウ アー フツニ ブイロブ，アクツィオバ スポレチェノスト | プロセス |
| CZ309472B6 (cs) | 2016-09-02 | 2023-02-08 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby tetrachlormethanu |
| KR102025186B1 (ko) * | 2017-09-27 | 2019-09-25 | 한화케미칼 주식회사 | 1,1,2-트리클로로에탄의 제조 방법 |
| FR3081158B1 (fr) | 2018-05-16 | 2020-07-31 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. |
| FR3083232B1 (fr) | 2018-06-27 | 2021-11-12 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| FR3086287B1 (fr) | 2018-09-26 | 2020-09-18 | Arkema France | Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| CN114057165B (zh) * | 2021-12-02 | 2023-04-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种分离回收氯代烯烃生产中的氯化氢气体的方法 |
| US11795125B2 (en) * | 2022-01-26 | 2023-10-24 | Honeywell International Inc. | Integrated process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT335987B (de) * | 1973-06-05 | 1977-04-12 | Monsanto Co | Verfahren zur herstellung von 1,1,2,3-tetrachlorpropen und 1,2,2,3-tetrachlorpropan aus 1,2,3-trichlorpropan |
| US5705779A (en) * | 1996-08-08 | 1998-01-06 | Alliedsignal Inc. | Preparation of 1,1,1,3,3-pentachloropropane by photochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane |
| WO2013022677A1 (en) * | 2011-08-07 | 2013-02-14 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| WO2013074394A1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propanes and/or propenes |
| WO2014164368A1 (en) * | 2013-03-09 | 2014-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1353469A (en) * | 1970-09-23 | 1974-05-15 | Ici Ltd | Propylene dichloride recovery |
| US3823195A (en) | 1971-12-27 | 1974-07-09 | Monsanto Co | Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane |
| US3926758A (en) | 1971-12-27 | 1975-12-16 | Monsanto Co | Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 2,3-trichloropropane |
| US4535194A (en) * | 1983-07-06 | 1985-08-13 | Monsanto Co. | Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
| DE3912094A1 (de) * | 1989-04-13 | 1990-10-25 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur gewinnung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -monoalkylchloriden |
| US5616819A (en) * | 1995-08-28 | 1997-04-01 | Laroche Industries Inc. | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
| US20050177012A1 (en) | 2001-07-20 | 2005-08-11 | Pcbu Services, Inc. | Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems |
| US8952208B2 (en) | 2006-01-03 | 2015-02-10 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
| US8071825B2 (en) * | 2006-01-03 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US8563789B2 (en) | 2007-06-27 | 2013-10-22 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrofluoroolefins |
| US8846990B2 (en) | 2007-07-06 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CA2964090C (en) * | 2007-12-19 | 2020-05-05 | Occidental Chemical Corporation | Methods of making chlorinated hydrocarbons |
| FR2933402B1 (fr) | 2008-07-03 | 2010-07-30 | Arkema France | Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf) |
| US8987535B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
| WO2010150835A1 (ja) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 株式会社トクヤマ | 塩素化炭化水素の製造方法 |
| US9045386B2 (en) * | 2010-02-18 | 2015-06-02 | Honeywell International Inc. | Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US20110245548A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Honeywell International Inc. | Catalyst life improvement in the vapor phase fluorination of chlorocarbons |
| CN101955414A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-01-26 | 南通泰禾化工有限公司 | 1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺 |
| WO2012081482A1 (ja) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 株式会社トクヤマ | 炭素数３の塩素化炭化水素の製造方法 |
| CN103328422A (zh) | 2011-01-21 | 2013-09-25 | 阿克马法国公司 | 通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| US8907149B2 (en) * | 2011-05-31 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| CN103717560B (zh) | 2011-07-26 | 2016-04-27 | 大金工业株式会社 | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| US9475739B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| PT2766331T (pt) | 2011-10-14 | 2021-04-08 | Honeywell Int Inc | Processo para a produção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno |
| WO2013086262A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propanes |
| CN103998405B (zh) | 2011-12-14 | 2016-06-08 | 阿克马法国公司 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN109232172A (zh) | 2012-02-10 | 2019-01-18 | 汪海有 | 用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的改进的方法 |
| KR20150021551A (ko) | 2012-06-06 | 2015-03-02 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 플루오로올레핀 중 RfCCX 불순물의 감소 방법 |
| US9321707B2 (en) * | 2012-09-20 | 2016-04-26 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| EP2935166A1 (en) * | 2012-12-19 | 2015-10-28 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated propenes |
| US8889930B2 (en) | 2013-01-22 | 2014-11-18 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons |
| US8907147B2 (en) | 2013-02-04 | 2014-12-09 | Honeywell International Inc. | Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene |
| US20140215970A1 (en) | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Honeywell International Inc. | METHODS OF HANDLING CHLORINATED COMPOUNDS USED FOR MANUFACTURING HFO-1234yf |
| US9067858B2 (en) * | 2013-02-12 | 2015-06-30 | Occidental Chemical Corporation | Methods for recovering 1,1,1,2,3-pentachloropropane |
| US8889929B2 (en) | 2013-02-19 | 2014-11-18 | Honeywell International Inc. | Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene |
| US9353029B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-05-31 | Honeywell International, Inc. | Fluorination process and reactor |
| FR3010996B1 (fr) | 2013-09-24 | 2015-09-25 | Arkema France | Procede de fluoration en phase gaz |
| US9139497B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-09-22 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound |
| MX2016009118A (es) | 2014-01-13 | 2016-09-09 | Arkema France | Procedimiento de produccion de e-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a partir de 1,1,3,3-tetracloropropeno. |
| US9255045B2 (en) * | 2014-01-13 | 2016-02-09 | Arkema France | E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene |
| WO2015175791A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Occidental Chemical Corporation | Method for making 1,1,3,3-tetrachloropropene |
| US9896400B2 (en) | 2014-10-16 | 2018-02-20 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. | Process for producing a chlorinated C3-6 alkane |
| CZ309360B6 (cs) * | 2014-10-16 | 2022-10-05 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby vysoce čistého chlorovaného alkanu |
| WO2016058567A1 (en) | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost | Process |
| FR3036398B1 (fr) | 2015-05-22 | 2019-05-03 | Arkema France | Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene |
-
2016
- 2016-08-16 RU RU2018109076A patent/RU2736125C2/ru active
- 2016-08-16 CA CA2996037A patent/CA2996037C/en active Active
- 2016-08-16 KR KR1020187004197A patent/KR20180041123A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-08-16 WO PCT/CZ2016/000091 patent/WO2017028826A2/en active Application Filing
- 2016-08-16 JP JP2018509547A patent/JP6908596B2/ja active Active
- 2016-08-16 CN CN201680058242.3A patent/CN108137447A/zh active Pending
- 2016-08-16 US US15/237,942 patent/US10029962B2/en active Active
- 2016-08-16 CZ CZ2018-106A patent/CZ309727B6/cs unknown
- 2016-08-16 MX MX2018002065A patent/MX2018002065A/es unknown
- 2016-08-16 EP EP16767132.0A patent/EP3337777A2/en active Pending
- 2016-08-18 TW TW105126433A patent/TWI793063B/zh active
-
2018
- 2018-02-18 SA SA518390947A patent/SA518390947B1/ar unknown
- 2018-06-21 US US16/013,976 patent/US10851033B2/en active Active
-
2020
- 2020-11-20 US US16/953,651 patent/US11465956B2/en active Active
- 2020-12-23 JP JP2020213198A patent/JP7092861B2/ja active Active
-
2022
- 2022-06-15 JP JP2022096337A patent/JP7348993B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT335987B (de) * | 1973-06-05 | 1977-04-12 | Monsanto Co | Verfahren zur herstellung von 1,1,2,3-tetrachlorpropen und 1,2,2,3-tetrachlorpropan aus 1,2,3-trichlorpropan |
| US5705779A (en) * | 1996-08-08 | 1998-01-06 | Alliedsignal Inc. | Preparation of 1,1,1,3,3-pentachloropropane by photochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane |
| WO2013022677A1 (en) * | 2011-08-07 | 2013-02-14 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| WO2013074394A1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propanes and/or propenes |
| WO2014164368A1 (en) * | 2013-03-09 | 2014-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180041123A (ko) | 2018-04-23 |
| US10029962B2 (en) | 2018-07-24 |
| JP2022121478A (ja) | 2022-08-19 |
| TW201714861A (zh) | 2017-05-01 |
| JP7348993B2 (ja) | 2023-09-21 |
| SA518390947B1 (ar) | 2023-06-22 |
| WO2017028826A3 (en) | 2017-04-27 |
| US10851033B2 (en) | 2020-12-01 |
| US20180305280A1 (en) | 2018-10-25 |
| JP6908596B2 (ja) | 2021-07-28 |
| EP3337777A2 (en) | 2018-06-27 |
| WO2017028826A2 (en) | 2017-02-23 |
| CN108137447A (zh) | 2018-06-08 |
| JP2018525403A (ja) | 2018-09-06 |
| TWI793063B (zh) | 2023-02-21 |
| MX2018002065A (es) | 2018-06-06 |
| CZ2018106A3 (cs) | 2018-04-18 |
| JP2021059569A (ja) | 2021-04-15 |
| US20170050904A1 (en) | 2017-02-23 |
| RU2018109076A (ru) | 2019-09-19 |
| WO2017028826A8 (en) | 2018-03-22 |
| RU2018109076A3 (cs) | 2020-04-27 |
| CA2996037C (en) | 2024-05-14 |
| US20210070680A1 (en) | 2021-03-11 |
| RU2736125C2 (ru) | 2020-11-11 |
| JP7092861B2 (ja) | 2022-06-28 |
| US11465956B2 (en) | 2022-10-11 |
| CA2996037A1 (en) | 2017-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11465956B2 (en) | Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds | |
| US10611707B2 (en) | Highly pure 1,1,1,2,3-pentachloropropane composition | |
| JP6935423B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| US10766838B2 (en) | Process for producing highly pure chlorinated alkane |