CN103449962B - 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法 - Google Patents

一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，在氟化催化剂存在下，将氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯按摩尔比3～10∶1通入溶剂中进行反应，反应温度为50℃～100℃，反应压力为0.3～1.0MPa，所述催化剂与每小时通入的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1：0.2～0.7，所述催化剂与溶剂的质量比为1：0.5～3，反应产物经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品。本发明具有转化率高、选择性好，操作简单，工艺条件温和的优点。

Description

一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及氢氟氯烃的合成方法，尤其涉及一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法。
背景技术
氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有害，用于代替CFC的许多氢氟烃(HFCs)会造成全球气候变暖。HFOs不会破坏臭氧层，也不会引起全球气候变暖，正被考虑用于制冷剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等以替代HFCs，其中2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能，被认为是HFC-134a的理想替代品。2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)主要用来制备2,3,3,3-四氟丙烯。
中国专利公开号CN101395108A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，气相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，随后液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，该方法所需的气相氟化反应温度为400～600℃。该方法存在反应温度高，催化剂极易碳化，反应选择性低，同时反应原料HCFC-1233xf与反应产物HCFC-244bb沸点接近，难以分离。
美国专利US20070197842公开了一种以10-60wt％SbCl5/C为催化剂气相氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HCFC-244bb的方法。该方法反应收率较低，HCFC-244bb的收率仅为15～57.66％，而且所用催化剂SbCl5活性组分在反应过程中易流失，造成催化剂的催化活性低。
中国专利公开号CN101913984A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，该方法以2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，在氟化催化剂催化作用下，氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为2～10∶1，接触时间5～15秒，反应温度260～400℃，一步气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法存在反应温度较高，催化剂制备困难等问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种转化率高、选择性好、工艺条件温和的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，在氟化催化剂存在下，将氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯按摩尔比3～10∶1通入溶剂中进行反应，反应温度为50℃～100℃，反应压力为0.3～1.0MPa，所述催化剂与每小时通入的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1：0.2～0.7，所述催化剂与溶剂的质量比为1：0.5～3，收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品。
进一步的：
所述的氟化催化剂优选为五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡、三氯化锑中的一种。
所述的溶剂优选为氟化钾无水氢氟酸溶液、氟化氢钾无水氢氟酸溶液、氟化钠无水氢氟酸溶液、氟化氢钠无水氢氟酸溶液中的一种。
所述的溶剂的质量百分比浓度优选为5～20%。
所述的氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比优选为4～7∶1。
所述的反应温度优选为60～80℃。
所述的反应压力优选为0.3～0.6MPa。
所述催化剂与每小时通入的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比优选为1：0.3～0.6。
所述催化剂与溶剂的质量比优选为1：1～2。
本发明以2-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢为原料，在氟化催化剂和溶剂作用下液相氟化反应得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品，具有转化率高、选择性好，操作简单，易于工业化等优点。
反应温度对反应选择性和反应效率有影响，反应温度太高，副产物增多，且同时加大对液相反应釜的腐蚀性；反应温度太低，反应速度过慢，影响反应效率，因此，本发明中的反应温度为50℃～100℃，优选为60～80℃。
反应压力对反应效率有影响，反应压力太大，会增加对设备的要求，造成设备投资增加；反应压力太小，影响反应效率，因此，本发明中的反应压为0.3～1.0MPa，优选为0.3～0.6MPa。
氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比对反应也有影响，氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比太大，造成氟化氢的浪费；氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比太小，影响2-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率，因此，本发明中氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为3～10∶1，优选为4～7∶1。
本发明中的溶剂能对反应物料、催化剂起到很好的包裹和溶解作用，加大物料的接触时间，提高反应转化率。溶剂优选为氟化钾无水氢氟酸溶液、氟化氢钾无水氢氟酸溶液、氟化钠无水氢氟酸溶液、氟化氢钠无水氢氟酸溶液中的一种。
本发明中的催化剂可选自Sb、Ti、Sn的氯化物或它们的氟化氯化物，优选为五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡、三氯化锑中的一种。
催化剂与溶剂的质量比对反应也有影响，催化剂与溶剂的质量比太大，造成催化剂的浪费；催化剂与溶剂的质量比太小，导致催化剂过于黏稠，转化率降低，因此，本发明中催化剂与溶剂的质量比为1：0.5～3，优选为1：1～2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、转化率高、选择性好，通过对影响反应的因素如物料比、反应温度、反应压力、氟化催化剂、溶剂等参数组合的优化，转化率在97%以上，最高可达99.3%，选择性在92%以上，最高可达98.7%；
2、工艺条件温和，操作简单，易于工业化连续生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在2L液相反应釜中加入1.2摩尔五氯化锑（358.8g）和358.8g质量百分比浓度为10%的氟化钠无水氢氟酸溶液，升温至60℃后，分别以0.72摩尔/小时的速度和2.88摩尔/小时的速度将2-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢连续通入到液相反应釜中进行反应，维持反应压力为0.3MPa，收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品。反应2h后在液相反应釜气相出口取样分析，转化率99%，选择性98.1%。
实施例2
在1L液相反应釜中加入1.6摩尔四氯化钛（303.5g）和152g质量百分比浓度20%的氟化钠无水氢氟酸溶液，升温至100℃后，分别以0.36摩尔/小时的速度和1.08摩尔/小时的速度将2-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢连续通入到液相反应釜中，维持反应压力为1.0MPa，收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品，反应2h后在液相反应釜气相出口取样分析，反应转化率为97%，选择性为95%。
实施例3
在2L液相反应釜中加入2.5摩尔四氯化锡（651.3g）和1953g质量百分比浓度8%的氟化氢钠无水氢氟酸溶液，升温至50℃后，分别以0.6摩尔/小时的速度和6摩尔/小时的速度将2-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢通入到液相反应釜中，维持反应压力为0.8MPa，收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品，反应2h后在液相反应釜气相出口取样分析，反应转化率为97.5%，选择性为92%。
实施例4
在2L液相反应釜中加入2.4摩尔五氯化锑（717.6g）和1435.2g质量百分比浓度15%的氟化氢钾无水氢氟酸溶液，升温至80℃后，分别以1.0摩尔/小时的速度和7.0摩尔/小时的速度将2-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢连续通入到液相反应釜中，维持反应压力为0.4MPa，收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品，反应2h后在液相反应釜气相出口取样分析，反应转化率为99.1%，选择性为98.7%。
实施例5
在2L液相反应釜中加入2.4mol三氯化锑（547.5g）和821.5g质量百分比浓度5%的氟化氢钾无水氢氟酸溶液，升温至75℃后，分别以0.8摩尔/小时的速度和4.0摩尔/小时的速度将2-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢通入到液相反应釜中，维持反应压力为0.6MPa，收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品，反应2h后在液相反应釜气相出口取样分析，反应转化率为99.3%，选择性为98.5%。

Claims (6)

1.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，其特征在于在氟化催化剂存在下，将氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯按摩尔比3～10∶1通入质量百分比浓度为5～20％的溶剂中进行反应，反应温度为50℃～100℃，反应压力为0.3～1.0MPa，所述的氟化催化剂选自五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡、三氯化锑中的一种，所述的溶剂选自氟化氢钾无水氢氟酸溶液、氟化钠无水氢氟酸溶液、氟化氢钠无水氢氟酸溶液中的一种，所述催化剂与每小时通入的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1：0.2～0.7，所述催化剂与溶剂的质量比为1：0.5～3，反应2h后收集气相反应产物并经冷却、水洗、碱洗、精馏即得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产品。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，其特征在于所述的氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为4～7∶1。
3.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，其特征在于所述的反应温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，其特征在于所述的反应压力为0.3～0.6MPa。
5.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，其特征在于所述催化剂与每小时通入的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1：0.3～0.6。
6.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成方法，其特征在于所述催化剂与溶剂的质量比为1：1～2。
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