CN101735033A

CN101735033A - 一种由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法

Info

Publication number: CN101735033A
Application number: CN200910155786A
Authority: CN
Inventors: 赵建明; 韩箴贤; 崔觉剑
Original assignee: HANGZHOU YUANZHENG CHEMICAL ENGINEERING TECHNOLOGY EQUIPMENT Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU YUANZHENG CHEMICAL ENGINEERING TECHNOLOGY EQUIPMENT Co Ltd
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明公开了一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)制备三氟乙酰氯(TFAC)的方法。它包括如下步骤：1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定。2)反应中汽化的HCFC-123通过冷凝器或冷凝分离塔冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器或冷凝分离塔顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收。本发明要求反应在反应器内物料的泡点温度或泡点温度以上进行，有利于产品TFAC从反应器内物料中快速逸出，防止TFAC被汞灯辐射分解；同时，大量的反应热可通过反应器内物料的相变移走，解决了安全移走反应热的问题。

Description

一种由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法。

背景技术

TFAC中的酰氯基可以很容易地与胺类和醇类物质发生反应，分别生成酰胺类和酯类化合物，是合成农药和医药的一种重要原料。

已公开了几种可以用来制备TFAC的方法。US3883407，描述了通过紫外灯辐射气相氧化含水量少于0.1％的HCFC-123制备TFAC，此反应需要在一定的温度和压力下才能进行，并且认为此反应不适合于在液相中进行，由于副反应生成的氢氟酸会腐蚀紫外灯管。US5259938，描述了通过液相氧化HCFC-123制备TFAC，通过过滤掉光源中波长小于280nm的部分，提高了反应的选择性，同时可避免玻璃反应器的腐蚀问题，反应中要求反应温度保持低于反应器内物料的沸点温度，这在工业大生产中是不太容易实现的，一方面是反应器内物料的沸点本身就较低，另一方面是本反应为强放热反应。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法。

由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射在反应器内物料的泡点温度或泡点温度以上进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢、过量的氧气及未反应的氯气。

2)反应中汽化的HCFC-123通过冷凝器或冷凝分离塔冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器或冷凝分离塔顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收。

所述的光化学氧化反应在0.02MPa～0.20MPa下进行。所述的光化学氧化反应温度为5～60℃，优选为10～35℃。所述的反应器HCFC-123加入量的上限为反应器容积的95％，反应器HCFC-123加入量的下限为汞灯能完全浸入HCFC-123。所述的氧气流量：HCFC-123体积＝8ml/min·l～800ml/min·l。氯气流量：HCFC-123体积＝0ml/min·l～100ml/min·l。汞灯功率：HCFC-123体积＝5w～500w/l。

本发明要求反应在反应器内物料的泡点温度或泡点温度以上进行，有利于产品TFAC从反应器内物料中快速逸出，防止TFAC被汞灯辐射分解；同时，大量的反应热可通过反应器内物料的相变移走，解决了安全移走反应热的问题。本发明用于制备TFAC，该产品可分别与胺类和醇类物质反应生成酰胺类和酯类化合物，是合成农药和医药的一种重要原料。

附图说明

图1是本发明所述的带冷凝分离塔的装置流程示意图。

具体实施方式

本发明反应为液相反应，以氯气作为反应的引发剂，氧气为氧化剂，在汞灯的辐射下进行。反应原理如下：

CF₃·CHCl₂+Cl·→CF₃·CCl₂·+HCl

CF₃·CCl₂·+O₂→CF₃·CCl₂·O₂·

CF₃·CCl₂·O₂·+Cl·→CF₃·CCl₂·O·OCl

CF₃·CCl₂·O·OCl→CF₃·CCl₂·O·+·OCl

CF₃·CCl₂·O·→CF₃·COCl+Cl·

在现有技术状态下，生成的TFAC在氧气、氯气共同作用下，很容易在汞灯辐射下发生以下副反应：

CF₃·+O₂→CF₃·O₂·

2CF₃·O₂·→2CF₃·O·+O₂

CF₃·O₂·+Cl·→CF₃·O·+·OCl

CF₃·O+SiO₂→CO₂+SiF₄

这些副反应造成产品TFAC的光解，光解产物与反应器及石英光肼发生反应产生四氟化硅，对反应器内壁及石英光肼外壁造成腐蚀，使这一过程效率较低且不经济。本发明的特别之处在于反应在反应器内物料的泡点温度或泡点温度以上进行，有利于产品TFAC从反应器内物料中快速逸出，防止TFAC被汞灯辐射分解；同时，大量的反应热可通过反应器内物料的相变移走，解决了安全移走反应热的问题。

原料HCFC-123可一次性加入光化学反应器1也可根据反应速率从加料槽2通过加料口a连续加入反应器，以保持反应器内液位稳定，优先选用连续加入方式。加料完成后，在搅拌下向通过气相进口b向反应器内通入合适流量的氧气与氯气，氧气流量过高降低了氧气利用率，同时也增加后处理的负荷。过低会减慢反应速率。当反应器内原料颜色由无色变为黄绿色时开汞灯3进行反应。开始反应后氧气继续维持反应前的流量，氯气可继续通也可不通，氯气对反应速率有明显的促进作用，氯气连续通会大大加快反应速率，但过量的氯气又会发生氯化副反应生成三氯三氟乙烷(CFC-113a)。合适的氯气、氧气应该是既保证反应速率又考虑控制副反应的发生。

反应中汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢、过量的氧气及未反应的氯气通过反应器上方气相出口c并经d口进入冷凝分离塔4中，冷凝分离塔由塔顶冷凝器5、填料段6和带加热功能的塔釜7组成。混合气体进入冷凝分离塔后高沸点的HCFC-123在塔顶冷凝器的作用下被冷凝下来，冷凝下来的HCFC-123经填料段回流到塔釜中。收集在塔釜的HCFC-123中仍溶有少量的TFAC，可通过对塔釜加热使TFAC逸出除去；同时塔釜上升的TFAC蒸汽与HCFC-123回流冷凝液在填料段进行充分的气液传质与传热，使到达塔釜的HCFC-123回流冷凝液中的TFAC含量进一步减少，保证了从塔釜回流到反应器内的HCFC-123中几乎不含TFAC，降低了TFAC随着HCFC-123一起回流到反应器内被辐射分解的概率。低沸点的产品TFAC、副产氯化氢、过量的氧气及未反应的氯气从冷凝分离塔顶部e口排出，TFAC经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收。

本发明将结合下面实施例予以进一步详述。

实施例1

在1L特制玻璃烧瓶中加入1L的HCFC-123，烧瓶顶部中间接口为汞灯安置口，从内到外依次放置500w汞灯、石英冷肼、石英套管，套管与接口密封。搅拌下连续通入氧气和氯气，流量分别为75ml/min和15ml/min，15分钟后打开汞灯，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应在常压、反应器内物料泡点温度(约28℃)下进行。反应物以气相形式从反应器上部气相出口连续排出，反应器内液位通过滴液漏斗连续补加HCFC-123保持恒定，补加速度由反应速率决定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢、过量的氧气及未反应的氯气。

由于此反应为强放热反应，HCFC-123沸点又较低，因此反应很容易控制在反应器内物料泡点温度下反应，反应产生的热量通过HCFC-123的相变移走，汽化的HCFC-123通过冷凝分离塔冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC、副产氯化氢、过量的氧气及未反应的氯气从冷凝分离塔顶部排出，产品TFAC经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收，过量氧气放空。

反应5小时后关闭汞灯，反应结束。实验分析仪器为浙江福立分析仪器有限公司生产的带热导检测器的GC9790J型气相色谱仪，色谱柱采用中科院兰州化学物理研究所生产的SP1000型色谱柱，原料经气相色谱分析后纯度≥99.9％，气相产物中除了HCFC-123、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占97％，共生成0.97mol TFAC。底液中HCFC-123含量94.94％，副产CFC-113a 5.04％。连续反应几批后反应器、石英管、回流冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。

实施例2

实施例2反应与实施例1不同之处在于实施例2中的烧瓶外面加冰水浴锅控制烧瓶内反应温度为10℃，其它条件与实验1相同，气相产物中除了HCFC-123、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占94％，共生成0.78mol TFAC。底液中HCFC-123含量95.21％，副产CFC-113a 4.74％。连续反应几批后反应器、石英管、回流冷凝管等玻璃发现有腐蚀现象。

实施例3

实施例3中反应与实验1不同之处在于实施例3的反应压力为0.05MPa，反应温度为反应器内物料的泡点温度(约10℃)，其它条件与实验1相同，气相产物中除了HCFC-123、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占98％，共生成0.80molTFAC。底液中HCFC-123含量95.11％，副产CFC-113a 4.77％。连续反应几批后反应器、石英管、回流冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。

实施例4

实施例4中反应与实验1不同之处在于实施例4的反应器为10L的搪瓷釜，汞灯功率为2kW，氧气流量为300ml/min，氯气流量为60ml/min，反应压力为0.13MPa，反应温度为反应器内物料的泡点温度(约35℃)，其它条件与实验1相同，气相产物中除了HCFC-123、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占95％，共生成1.02mol TFAC。底液中HCFC-123含量93.81％，副产CFC-113a 6.16％。连续反应几批后反应器、石英管、回流冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。

Claims

1.一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的光化学氧化反应在0.04MPa～0.30MPa下进行。

3.根据权利要求1所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的光化学氧化反应温度为5～60℃

4.根据权利要求3所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的光化学氧化反应温度为10～35℃。

5.根据权利要求1所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的反应器HCFC-123加入量的上限为反应器容积的95％，反应器HCFC-123加入量的下限为汞灯能完全浸入HCFC-123。

6.根据权利要求1所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的氧气流量：HCFC-123体积＝8ml/min·l～800ml/min·l。

7.根据权利要求1所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的氯气流量：HCFC-123体积＝0ml/min·l～100ml/min·l。

8.根据权利要求1所述的一种由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法，其特征在于所述的汞灯功率：HCFC-123体积＝5w～500w/l。